JP2012215831A - 平版印刷版原版及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】親水性表面を有する支持体上側に、下層及び上層をこの順に配設した記録層を有してなる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版であって、前記上層および/または下層が、特定のマレイミド樹脂Aと、両性界面活性剤および/またはアニオン性界面活性剤と、赤外線吸収剤とを、同じ層に、あるいはそれぞれ別々に層に含有する平版印刷版原版。
【選択図】図1
Description
上記の課題は以下の手段により達成された。
(1)親水性表面を有する支持体上側に、下層及び上層をこの順に配設した記録層を有してなる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版であって、前記上層および/または下層が、下記マレイミド樹脂Aと、両性界面活性剤および/またはアニオン性界面活性剤と、赤外線吸収剤とを、同じ層に、あるいはそれぞれ別々に層に含有することを特徴とする平版印刷版原版。
[マレイミド樹脂A:
メタクリル酸と、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、及びN−ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(a)で表されるモノマーとを含む共重合体]
(5)前記界面活性剤を、前記マレイミド樹脂A100質量部に対して3〜40質量部含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(6)前記支持体上の層として、順に、下塗り層と、記録層をなす下層及び上層とを有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7)前記マレイミド樹脂Aを記録層の下層に含有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(8)前記両性界面活性剤を、前記マレイミド樹脂Aと同じ層に含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(9)(1)〜(8)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の記録層を画像露光する露光工程、pH11.0〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
(10)前記アルカリ水溶液がアニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を含むことを特徴とする(9)に記載の平版印刷版の作製方法。
<平版印刷版原版>
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上側に、下層及び上層をこの順に形成して設けられた記録層を有してなり、前記上層および/または下層が、(a)特定のマレイミド樹脂Aと、(b)特定の界面活性剤とを含有する。成分(a)および(b)は上層に添加しても下層に添加してもよく、それぞれ同じ層に添加しても、別の層に添加してもよい。現像ラチチュード等の観点から、赤外線吸収剤を含む下層と、熱によりアルカリ水溶液への溶解性を向上させる上層とを順次備えてなる重層構成であることが好ましい(詳細は後記表A参照)。なお、支持体上側に、下層と上層とはこの順に配置されており、所望により、その他の層、例えば、下塗り層、表面保護層など任意の層をさらに有していてもよい。本発明においては、効果の観点から、下層と上層とは隣接して形成されることが好ましい。
(マレイミド樹脂A)
下層はまた、活性メチロールおよび/または活性アルキル化メシロール基を有する、1種または複数の樹脂を含み得る。このような樹脂には、例えば、レゾール樹脂およびそれらのアルキル化類似物;メチロールメラミン樹脂およびそれらのアルキル化類似物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂;メチロールグリコールウリル樹脂およびアルキル化類似物、例えばグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂;チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂;グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂;ならびにベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂には、例えば、CYMEL(登録商標)樹脂(Dyno Cyanamid)とNIKALAC(登録商標)樹脂(三和ケミカル)が含まれる。
CH2=C(R3)-CO2-CH2-CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R2
(式中、R2はOH、COOH、またはSO2NH2であり、R3はHまたはメチルである)の1種または複数のモノマー;
さらに任意選択で、存在する場合、1から30質量%、好ましくは3から20質量%の、次の構造:
CH2=C(R5)-CO-NH-p-C6H4-R4
(式中、R4はOH、COOH、またはSO2NH2であり、R5はHまたはメチルである)の1種または複数のモノマーを、重合形態で含むコポリマーである。
質および追加のコポリマーを調製することができる。有用なラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、クミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)のようなアゾ化合物である。適切な溶剤には、反応物に不活性であり、反応に特に悪影響を及ぼさない液体が含まれる。典型的な溶剤には、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、およびアセトンのようなケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびブタノールのようなアルコール;ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル;ならびにこれらの混合物が含まれる。
・両性界面活性剤
好ましい両性界面活性剤としては下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表わされるものが挙げられる。
R12、R13はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を表す。なかでも、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基が好ましい。
R14、R15はそれぞれ独立に末端に酸性基もしくはその塩(好ましくはカルボン酸もしくはその塩)を有する炭素数1〜5のアルキル基を表す。なかでも、2−カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、2−カルボキシプロピル基、カルボキシポリエチレンオキシド基、カルボキシポリプロピレンオキシド基が好ましい。
L11は炭素数1〜4の連結基を表す。なかでも、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
X−はカルボン酸イオンもしくはその塩、スルホン酸イオンもしくはその塩、硫酸イオン、ホスホン酸イオンもしくはその塩、またはリン酸イオンもしくはその塩を表す。
上記アニオンが塩であるとき、その対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
上記一般式(II)で表される両性界面活性剤の具体例としては、アンヒトール20N(花王(株)製)、ソフタゾリンLAO−C、ソフタゾリンLAO(以上、川研ファインケミカル(株)製)、ユニセーフA−OM(日油(株)製)、カチナールAOC(東邦化学工業(株)製)、アロモックスDMC−W(ライオン(株)製)などが挙げられる。
上記一般式(III)で表される両性界面活性剤の具体例としては、エナジコールDP−30(ライオン(株)製)、デリファット160C(コグニスジャパン(株)製)、パイオニンC158G(竹本油脂(株)製)などが挙げられる。
R23又はR33で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ra(CH2CH2O)nRbで表される基を挙げることができる。ここで、Raは単結合、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、Rbは水素原子又は有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、nは1〜10の整数を表す。
一般式(A1)〜(A3)で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、R21又はR31の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
一般式(A1)〜(A3)で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお上記両性界面活性剤については、特開平4−13149、特開昭59−121044などを参照することができる。
好ましいアニオン性界面活性剤としては下記一般式(IV)〜(VII)のいずれかで表わされるものが挙げられる。
特定現像液は、本発明の効果を損ねない範囲において、上記以外のノニオン系界面活性剤、カチオン系等を含有してもよい。
前記ノニオン系界面活性剤が、ノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含むことが好ましく、非解離性の置換基を有してもよいベンゼン、又はナフタレンのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの付加物であることがより好ましい。この界面活性剤は、1種を単独使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお上記両性界面活性剤については、特開平4−13149、特開昭59−121044などを参照することができる。
本発明の平版印刷版原版は、その記録層に赤外線吸収剤を含む。赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3及びR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za−は必要ない。好ましいZa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH11.0〜13.5(好ましくは12.0〜13.5、より好ましくは12.5〜13.5)のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
下層に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その質量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
下層に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0〜98質量%の添加量で用いてもよい。また、前記(A)星型ポリマー100質量部に対し、80質量部以下の割合で含みうる。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが挙げられる。また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と熱により酸を発生する化合物とを含む層などが挙げられる。
本発明に係る上層には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。上述したものを含めて言うと、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
本発明の画像記録材料の上層におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
画像記録層の上層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
さらに、前記特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平9−171254号号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 −、PF6 −、ClO4 −などが好ましい。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008−195018公報の段落番号〔0047〕〜〔0056〕に記載の化合物を挙げることができる。また、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号の各公報に記載のN−O結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
本発明における上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し,再び酸(以下、一般式でZOHと記す)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は,酸解離定数(pKa)として3以下であり、さらに2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると,酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
前記下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
前記上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、上記のほか、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
その他の界面活性剤の、該界面活性剤を含む層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.05〜2.0質量%が更に好ましい。
上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落番号〔0122〕〜〔0123〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、0.5〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版における上層及び下層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法が挙げられる。
なお、2層を分離して形成する他の手法として上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、この方法を併用することで、層間の分離が一層良好に行われることになる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
以下、記録層が重層構造の場合について説明していくが、本発明の好ましい実施形態における層構成と各成分の配置としては下記の組合せが挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが特に好ましい。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009−175195号公報の〔0169〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
本発明においては、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落番号〔0171〕〜〔0172〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
本発明の平版印刷版の作製方法は、前記本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、pH11.0〜13.5(好ましくは12.0〜13.5、より好ましくは12.5〜13.5)のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の製版方法の各工程について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
・現像液
本発明の平版印刷版の製版方法はアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。現像工程に使用されるアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)は、pH11.0〜13.5(好ましくは12.0〜13.5、より好ましくは12.5〜13.5)のアルカリ水溶液である。なお、ここでのpHは室温(20℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値で定義する。
これについてより具体的にいうと、自動現像機(自現機)は電導度にてアルカリ濃度を制御するが、アルカリ濃度を一定に保持すると、ポリウレタンバインダーの現像に必須な界面活性剤濃度が次第に増えていったり/減っていったりしてしまう。つまり現像処理の安定性に欠ける。
これに対し本発明では、あらかじめ、平版印刷版原版の画像記録層の中に界面活性剤を仕込んでおり、アルカリ濃度のみで現像液を管理しても界面活性剤の濃度は初期から一定で保持されるという利点を有する。
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
本発明の現像液に用いられる両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型等が挙げられる。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのJIS A 1050アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行い、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、20% 硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度5A/dm2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(b)を作成した。基板(b)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液1を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体[B]を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
上述の様に作製された支持体〔B〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗り液1)
・分子量2.8万の下記共重合体 0.5g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた下塗り済の支持体〔B〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/m2となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液I)
・特定マレイド樹脂A(コポリマー1) 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・表1記載の界面活性剤 表1記載の量(質量%で表示)
* コポリマー1:35モル%のN−フェニルマレイミド、30モル%のメタクリル酸および35モル%のN−[2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル]メタクリルアミドを含むコポリマー
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、
Mw8,000)
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
前記の現像開始液電導度値40mS/cmと平衡電導度値45mS/cmを自動現像機の制御部にインプットした
前記自動現像機で、1日当たり平均50枚で1ヶ月間、前記ランニング用プレートを処理した。この間、露光は、Creo社製Trendsetter(商品名)にて、ビーム強度9w、ドラム回転速度150rpmで全面を露光しておこなった。
1ヶ月後に、現像タンクから現像液を抜いて状況を目視で観察したところ、現像カスは見られなかった。
AA:現像タンクから現像液を抜き目視で確認して現像カスがまったくない、または
ほとんどない状態
B :現像タンクから現像液を抜き目視で確認して現像カスが容易に認められるレベル
C :現像タンクから現像液を抜かずとも通版すると版に現像カスが付着するレベル
画像部の現像による膜減りの評価
未露光の平版印刷版原版をその後、富士フイルム(株)製自動現像機LP−940Hに、富士フイルム(株)製現像液DT−2(1:8で希釈したもの)及び富士フイルム(株)製フィニッシャーFG−1(1:1で希釈したもの)を仕込み、現像液温度32℃、現像時間12秒で現像処理した。この時の現像液の電導度は43mS/cmであった。
現像前後の感光層の光学濃度を測定し、現像前の濃度からアルミ支持体だけの濃度を差し引いたものを100%としたときの相対濃度を現像膜減りとして表した。
AA:90%以上
A :85%以上90%未満
B :80%以上85%未満
C :80%未満
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて、ビーム強度9w、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940H(商品名)を用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン(商品名)を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例1の耐刷数を1.0とした際の相対値として示した。テストパターンとしては、2cm×2cmのベタ画像(全面画像部)を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。このとき、「1.0」は4万枚であった。
AA:90%以上
A :85%以上90%未満
B :80%以上85%未満
C :80%未満
<廃液濃縮適性評価>
ランニングを行った後の現像廃液20Lを富士フイルムグラフィックシステムズ株式会社製廃液削減装置XR−2000を使用して、消泡剤に富士フイルム株式会社製AF−Aを水で3%に希釈したものを使用して、濃縮を行った。
濃縮率と蒸留再生水のBOD値より評価した。
AA:濃縮率4倍以上、かつ、BOD値300mg/L未満
A :濃縮率3倍以上4倍未満、かつ、BOD値300mg/L未満
B :濃縮率2倍以上3倍未満、かつ、BOD値300mg/L未満
C :濃縮率1倍以上2倍未満、かつ、BOD値300mg/L未満
D :濃縮率1倍以上2倍未満、かつ、BOD値300mg/L以上
・D ソルビット 2.5 質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5 質量%
(質量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
川研ファインケミカル株式会社製
・ソフタゾリンLAO:商品名、アミドアミンオキシド型両性界面活性剤、
川研ファインケミカル株式会社製
・ニューコールB4SN:商品名、アニオエン性界面活性剤、
日本乳化剤株式会社製
R−O−(CH2CH2O)n−SO3Na (R:アリール基、n:整数)
・ペレックスNBL:商品名、アニオン性界面活性剤、花王株式会社製
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
*1:界面活性剤を含む記録層の固形分総和に対する含有率である。以下の表についても同じ。
使用する特定マレイミド樹脂A コポリマー1をコポリマー2〜3にそれぞれ変更した以外、上記実施例1と同様にして、ランニングかす、膜減り、耐刷性について評価を行った。その結果、実施例1と同様に、いずれのマレイミド樹脂を用いたものも、本発明に係る両性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤を使用した平版印刷版原版(実施例)は、これを用いないもの(比較例)に対して、良好な性能を発揮することを確認した。結果を下表2に示す。
* コポリマー2:35モル%のN−フェニルマレイミド、30モル%のメタクリル酸および35モル%のN−[2−(2−オキソ−1−イミダゾリニル)エチル]メタクリルアミドを含むコポリマー
* コポリマー3:35モル%のN−ベンジルマレイミド、30モル%のメタクリル酸および35モル%のN−[2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル]メタクリルアミドを含むコポリマー
また、上記では特定のマレイミド樹脂Aと、両性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤とを下層に含有させる実施例を示したが、上表Aに示した形態に変更したものでも、上記実施例1及び2と同様に本発明によれば高い効果を奏することを確認した。つまり、ランニングかす、膜減り、耐刷性について比較例に対し良好な結果を示し、本発明に係る両性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤を使用した平版印刷版原版(実施例)は、これを用いないもの(比較例)に対して、現像性と耐刷性との両立に関して良好な性能を発揮することが分かる。
3 下塗り層
4 支持体
11 記録層上層
12 記録層下層
10 平版印刷版原版
Claims (10)
- 親水性表面を有する支持体上側に、下層及び上層をこの順に配設した記録層を有してなる赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版であって、前記上層および/または下層が、下記マレイミド樹脂Aと、両性界面活性剤および/またはアニオン性界面活性剤と、赤外線吸収剤とを、同じ層に、あるいはそれぞれ別々に層に含有することを特徴とする平版印刷版原版。
[マレイミド樹脂A:
メタクリル酸と、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、及びN−ベンジルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式(a)で表されるモノマーとを含む共重合体]
- 前記一般式(a)中のmが1又は2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記界面活性剤を、前記マレイミド樹脂A100質量部に対して3〜40質量部含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記支持体上の層として、順に、下塗り層と、記録層をなす下層及び上層とを有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記マレイミド樹脂Aを記録層の下層に含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記両性界面活性剤を、前記マレイミド樹脂Aと同じ層に含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版の記録層を画像露光する露光工程、pH11.0〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
- 前記アルカリ水溶液がアニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項9に記載の平版印刷版の作製方法。
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