JPWO2016133072A1 - 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 - Google Patents
感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016133072A1 JPWO2016133072A1 JP2017500677A JP2017500677A JPWO2016133072A1 JP WO2016133072 A1 JPWO2016133072 A1 JP WO2016133072A1 JP 2017500677 A JP2017500677 A JP 2017500677A JP 2017500677 A JP2017500677 A JP 2017500677A JP WO2016133072 A1 JPWO2016133072 A1 JP WO2016133072A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- printing plate
- resin composition
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
- B41N1/14—Lithographic printing foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/12—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/30—Polysulfonamides; Polysulfonimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
- B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
従来の平版印刷版としては、特許文献1又は2に記載の平版印刷版が知られている。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像しうる、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、且つ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶で且つアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特許文献1参照)や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
<1> 多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2> 上記多環式構造が、縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合で結合された構造よりなる群から選択された少なくとも1つの構造である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3> 上記高分子化合物が、下記式A−1〜式A−6のいずれか1つで表される構造を含む、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4> 上記高分子化合物が、下記式B−1〜式B−6のいずれか1つで表される構造を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5> 上記高分子化合物が、上記式B−1で表される構造として、下記式C−1又はC−2で表される構造を含むか、上記式B−2で表される構造として、下記式C−3又はC−4で表される構造を含む、<4>に記載の感光性樹脂組成物、
<6> 上記高分子化合物が、上記式C−1又は式C−2で表される構造を含む、<5>に記載の感光性樹脂組成物、
<7> 上記高分子化合物が、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<8> 上記高分子化合物が、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合、及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた、少なくとも1つを更に主鎖に有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<9> 親水性表面を有する支持体上に<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
<10> ポジ型である、<9>に記載の平版印刷版原版、
<11> 上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、<9>又は<10>に記載の平版印刷版原版、
<12> 上記親水性表面を有する支持体と上記画像記録層との間に下塗層を有する、<9>〜<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<13> <9>〜<12>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法、
<14> 下記式B−1〜式B−6のいずれか1つで表される構造を含むことを特徴とする高分子化合物、
<15> 上記式B−1で表される構造として、下記式C−1又はC−2で表される構造を含むか、上記式B−2で表される構造として、下記式C−3又はC−4で表される構造を含む、<14>に記載の高分子化合物、
<16> 上記式C−1又は式C−2で表される構造を含む、<15>に記載の高分子化合物、
<17> アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、<14>〜<16>のいずれか1つに記載の高分子化合物、
<18> ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた、少なくとも1つを更に主鎖に有する、<14>〜<17>のいずれか1つに記載の高分子化合物。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、化学式中の*部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者の検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することで、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。これに対し、本発明における高分子化合物は、例えば高分子化合物間の相互作用の大きいキサントン構造、アントラセン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造などの多環式構造を主鎖に有するため、高分子化合物間の相互作用が大きく、印刷に用いられる薬品(クリーナーや有機化合物)に対し、耐性が極めて高く、且つ画像部強度に優れ、高耐刷となると考えている。また、スルホンアミド酸基を有することにより、高分子化合物のアルカリ溶解性が高くなる事に加え、スルホンアミド酸基を有するため、現像液の浸透速度が速く、露光部の現像性が優れると推測する。また、相互作用が非常に高い結合を複数有するため、耐刷性に優れる。これは、樹脂の膜強度が向上し、印刷版の画像部の磨耗が抑制される効果によるものと推定している。
また、本発明者の検討により、高分子化合物の凝集性を上げることが耐薬品性に有効であることが分かってきた。本発明における、高分子化合物は、例えば凝集性の高いキサントン構造、アントラセン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造に加え、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合あるいはカーボネート結合といった結合、更にスルホンアミド基といった高極性基を主鎖に有するため、耐薬品性に優れる。その結果、画像部の強度と耐薬品性の両立が可能となったものと考えている。
以下、まずは本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である、高分子化合物及び赤外線吸収剤について説明する。
本発明に用いられる高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)は多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合で結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造が好ましく、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造がより好ましく、キサントン構造、アントロン構造が更に好ましい。
特定高分子化合物は、主鎖骨格に、スルホンアミド基を有する。
特定高分子化合物は、側鎖に他の酸基を有することが好ましい。側鎖の酸基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、又は、カルボキシ基が好ましい。
また、本発明の特定高分子化合物は、下記式A−1〜式A−6のいずれか1つで表される構造を含むことが好ましい。
ZA11及びZA21はそれぞれ独立に、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、であることが好ましく、−O−、であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
XA21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB11及びZB21はそれぞれ独立に、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、であることが好ましく、−O−、であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
QB11、QB12、QB21、QB22、QB31、QB32、QB41、QB42、QB51、QB52、QB61、及び、QB62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表す。アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基は置換基を含んでもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
nB11、nB12、nB21、nB22、nB31、nB32、nB41、nB42、nB51、nB52、nB61、及び、nB62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1がより好ましい。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、及び、QC42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表す。アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基は置換基を含んでもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、及び、nC42はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1がより好ましい。
本発明の特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又はイソプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
本発明の特定高分子化合物は、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合、及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを更に主鎖に有することが好ましい。
また、本発明の特定高分子化合物は、主鎖骨格がウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合、及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた少なくとも1つであることが好ましい。
また、特定高分子化合物の主鎖骨格としては、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、ウレタン結合が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、ウレア結合が好ましい。
式D−1、式D−2、式D−4、式D−5にはそれぞれ、特定高分子化合物に含まれる3つの構成単位の組み合わせが記載され、式D−3には特定高分子化合物に含まれる4つの構成単位の組み合わせが記載されている。
LD12、LD22、LD32、LD33、LD42、及び、LD52はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基が好ましく、炭素数1〜15のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基がより好ましく、炭素数1〜15のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は、これらが2以上結合した連結基が更に好ましい。
LD13、LD23、LD34、LD43、及び、LD53はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基、炭素数6〜20のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基が好ましく、炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボニル基、スルホニル基、アミド結合、ウレタン結合、単結合、又は、これらが2以上結合した連結基がより好ましく、炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン基、又は、これらが2以上結合した連結基が更に好ましい。
上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基を形成してもよい。ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
LD13、LD23、LD34、LD43、又は、LD53がアルキレンオキシ基である場合、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
RD1〜RD3はそれぞれ独立に、アルカンから水素を3つ除いた基、又は、芳香族炭化水素環から水素を3つ除いた基を表し、炭素数1〜20のアルカンから水素を3つ除いた基、又は、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環から水素を3つ除いた基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルカンから水素を3つ除いた基、又は、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環から水素を3つ除いた基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルカンから水素を3つ除いた基、又は、ベンゼンから水素を3つ除いた基であることが更に好ましい。
上記アルカンは直鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
また、RD1、RD2及びLD32は環を形成していてもよく、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を形成することが好ましい。
nD2、mD2及びvD2は高分子化合物の分子全体の質量を100とした場合の含有率(質量比)を表し、nD2:mD2:vD2=90:10:0〜30:60:10であることが好ましく、nD2:mD2:vD2=80:20:0〜60:30:10であることがより好ましい。また、nD2とmD2との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましい。nD2とmD2とvD2との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、98以上であることが更に好ましい。
kD3、nD3、mD3及びvD3は高分子化合物の分子全体の質量を100とした場合の含有率(質量比)を表し、mD3とnD3はいずれか一方が0であってもよい。いずれも0ではない場合、mD3:nD3=10:90〜90:10であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましい。また、kD3:(mD3+nD3):vD3=80:20:0〜30:60:10であることが好ましく、70:30:0〜50:40:10であることがより好ましい。kD3とmD3とnD3との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましい。kD3とmD3とnD3とvD3の合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、98以上であることが更に好ましい。
nD4、mD4及びvD4は高分子化合物の分子全体の質量を100とした場合の含有率(質量比)を表し、nD4:mD4:vD4=90:10:0〜30:60:10であることが好ましく、nD4:mD4:vD4=80:20:0〜50:40:10であることがより好ましい。また、nD4とmD4との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましい。nD4とmD4とvD4の合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、98以上であることが更に好ましい。
kD5、mD5及びvD5は高分子化合物の分子全体の質量を100とした場合の含有率(質量比)を表し、kD5:mD5:vD5=90:10:0〜40:50:10であることが好ましく、kD5:mD5:vD5=70:30:0〜50:40:10であることがより好ましい。また、kD5とmD5との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましい。kD5とmD5とvD5との合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、98以上であることが更に好ましい。
式D−1で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はアミノ基又はイソシアネート基であり、モノアミン、モノアルコール又は、モノイソシアネート等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式D−2で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記LD21で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と、上記LD22で表される構造の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物と、任意に、LD23で表される構造の末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
式D−2で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はヒドロキシ基又はイソシアネート基であり、モノアミン、モノアルコール又は、モノイソシアネート等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式D−3で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記LD31で表される構造の両末端にアミノ基が結合したジアミン化合物と、LD32で表される構造の両末端に酸ハライド基が結合した2官能の酸ハライド化合物、及び/又は、LD33で表される構造の両末端に酸無水物構造が結合した酸無水物を2つ有する化合物と、任意に、LD34で表される構造の末端にアミノ基が結合したジアミン化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
式D−3で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はアミノ基又は酸ハライド基あるいはカルボキシ基であり、モノアミン、モノアルコール、モノ酸ハライド又は、モノ酸無水物等等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式D−4で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記LD41で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と、上記LD42で表される構造の両末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物と任意に、LD43で表される構造の末端にヒドロキシ基が結合したジオール化合物との逐次重合により製造することができる。
式D−4で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はアミノ基又は酸ハライド基あるいはカルボキシ基であり、モノアルコールやモノアミン等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
式D−5で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物は、上記LD51で表される構造の両末端にアミノ基が結合したジアミン化合物と、LD52で表される構造の末端に酸ハライド基及び酸無水物基がそれぞれ結合した化合物と任意に、LD53で表される構造の末端にアミノ基が結合したジアミン化合物とを逐次重合により製造することができる。
式D−5で表される複数の構成単位の組み合わせを含む化合物の末端は特に限定されず、通常はアミノ基又は酸ハライド基あるいはカルボキシ基、酸無水物基であり、モノアルコールやモノアミン等の公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
以下、特定高分子化合物について、具体例を挙げて説明する。
本発明において多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアとは、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物と、イソシアネート基を2つ以上有する化合物(ジイソシアネート化合物)とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレアであれば特に制限はない。
なお、ジアミン化合物の主鎖とは、ポリウレア等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本発明に用いることができる上記ポリウレアの好ましい具体例を表1〜表3に示す。具体例PU−1〜PU−55は、表1〜表3に記載された、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するジアミン化合物と、イソシアネート基を2つ以上有する化合物と、任意に、その他のジアミン化合物とを表1〜表3に記載された割合(モル比)で反応してできた特定高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリウレアの合成に使用したモル比及び得られた特定ポリウレアの重量平均分子量(Mw)を示すが、本発明に用いられるポリウレアはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、GPC法により測定した値である。
本発明において用いられる、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンとは、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジオール化合物とイソシアネート基を2つ以上有する化合物とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタンであれば特に制限はない。
なお、ジオール化合物の主鎖とは、ポリウレタン等の高分子化合物を形成した場合に高分子化合物の主鎖となる炭素鎖をいう。
本発明に用いることができる上記ポリウレタンの好ましい具体例を表4〜表6に示す。具体例PT−1〜PT−66は、表4〜表6に記載された主鎖に多環式構造を有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に含有するジオール化合物と、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とを表4〜表6に記載された割合(モル比)で反応してできた特定高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリウレタンの合成に使用したモル比及び得られた特定ポリウレタンの重量平均分子量(Mw)を示すが、本発明に用いられるポリウレタンはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、GPC法により測定した値である。
本発明において主鎖に多環式構造を有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドとは、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する特定のジアミン化合物と酸ハライド基又は酸無水物基のいずれかを2つ以上有する化合物とを逐次重合反応により生成されるポリマーであって、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドであれば特に制限はない。
本発明に用いることができる上記ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドの好ましい具体例を表7及び表8に示す。具体例PA−1〜PA−32は、表7及び表8に記載された主鎖に多環式構造を有し、かつ、主鎖にスルホンアミド基を含有するジアミン化合物と、酸ハライド基又は酸無水物基のいずれかを2つ以上有する化合物とを表7及び表8に記載された割合(モル比)で反応してできた特定高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドの合成に使用したモル比及び得られた特定のポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)を示すが、本発明に用いられるポリイミド、ポリアミド又はポリアミドイミドはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、GPC法により測定した値である。
本発明において下層の形成に用いられる多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートとは、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物と多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するジオール化合物の逐次重合反応により生成されるポリマーであって、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するポリカーボネートであれば特に制限はない。
本発明に用いることができるポリカーボネートの好ましい具体例を表9に示す。具体例PK−1〜PK13は、表9に記載された、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有するジオール化合物、それ以外のジオール化合物、及び、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物を表9に記載された割合(モル比)で反応してできた特定高分子化合物を意味する。また、ポリカーボネートの合成に使用したモル比及び得られたポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)を示すが、本発明に用いられるポリカーボネートはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、GPC法により測定した値である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが更に好ましい。
特定高分子化合物の含有量が上記範囲であれば、塗布性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は必要ない。好ましいZa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物の全固形分中に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0〜98質量%の添加量が好ましく、0〜80質量%であることがより好ましい。また、本発明に用いられる特定高分子化合物100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
更に、特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平9−171254号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
本発明において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 -、PF6 -、ClO4 -などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)〜(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
Z41-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(VI)で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008−195018号公報の段落0047〜0056に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報の各公報に記載のN−O結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG−1)〜(PAG−5)が挙げられる。
酸発生剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
本発明の記録層には、酸増殖剤を添加してもよい。本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸(以下、式でZOHと記す。)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であり、更に2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.05〜2.0質量%が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落0122〜0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.5〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10〜90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、ポジ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
本発明に用いられる記録層は、上記の感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
また、本発明の記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する記録層(以下、「2層構造の平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の上層は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本発明の感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
本発明に係る上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本発明の樹脂組成物に用いることも可能である。
また、混合する量としては、上記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の他の樹脂におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
上記、上層には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であることで感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
その他、2層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の下層は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが特に好ましい。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009−175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開2011−245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物を平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の作製方法の各工程について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
本発明の平版印刷版の作製方法は、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH8.5〜13.5の水溶液であり、pH12〜13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載の物を使用することができる。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキ易くなるため、添加しないことが好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
本発明の高分子化合物は、多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有することを特徴とする。
本発明の高分子化合物は、上記で説明した本発明の感光性樹脂組成物における特定高分子化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
<スルホンアミド含有ジアミン(SA−1)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、クロロスルホン酸139.82gを秤取し、次いで、室温中、キサントン(東京化成工業(株)製)29.43gを添加し、室温にて1時間撹拌した。反応液を80℃まで昇温し、8時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、2Lの氷冷水に晶析し、10分撹拌した後、これをろ取し、3Lの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて2回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム30gを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S−1(ジスルホン酸クロリド体)28gを得た。前駆体(S−1)であることはNMR(核磁気共鳴)スペクトルから確認した。前駆体S−1について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.62−7.65(d、2H)、8.02−8.05(d、2H)、8.40(s、2H)
1NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=4.63(s、4H)、6.36−6.38(d、4H)、6.67−6.69(d、4H)、7.81−7.83(d、2H)、7.99−8.01(d、2H)、8.43(s、2H)、9.66(s−2H)
同様にして、SA−2〜17を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、エチレンジアミン(東京化成工業(株)製)36.06g、テトラヒドロフラン40gを秤量し、0〜5℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体(S−1)11.79gをテトラヒドロフラン66gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、滴下後、更に1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌すると、固形成分と液体成分に分離するため、液体成分をデカンテーションした。次いで、フラスコ内の固形成分をN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)150g、純水20gに溶解させ、炭酸水素ナトリウムを20g溶解した水溶液2Lに晶析し、これをろ過した。ろ過物を純水500mLで洗浄し、次いでテロラヒドロフラン500mL洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を60℃で24時間真空乾燥し、目的物(SA−18)10.1gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
目的物(SA−18)について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.52−2.55(t、4H)、2.75−2.79(t、4H)、7.93−7.95(d、2H)、8.22−8.25(d、2H)、8.57(s、2H)
同様にして、SA−19〜20を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2−アミノエタノール(東京化成工業(株)製)54.07g、テトラヒドロフラン30.0gを秤量し、0〜5℃に冷却しながら撹拌した。4,4’−ビフェニルジスルホニルクロリド(東京化成工業(株)製)21.07gをテトラヒドロフラン170gに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、2時間撹拌した後、1mol/L塩酸水溶液1Lに晶析し、これをろ過した後、ビーカーに移し、1Lの純水で撹拌、洗浄し、ろ過した。次いで、ビーカーに結晶を移し、500mLのアセトニトリルで撹拌、洗浄し、結晶を得た。結晶を40℃で24時間真空乾燥し、目的物(SB−5)20.5gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
1NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.81−2.86(q、4H)、3.37−3.42(q、4H)、4.69−4.72(t、2H)、7.70−7.73(t、2H)、7.90−7.92(d、4H)、7.96−7.98(d、2H)
同様にして、SB−1〜4及びSB−6〜19を合成することができる。
〔PU−1の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、SA−1を42.93g、アニリン(和光純薬工業(株)製)0.027g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)169.16gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)13.45gを室温中、滴下ロートを用いて15分かけて滴下し、その後室温で30分撹拌して反応させた後、反応液を60℃に昇温し、3時間撹拌した。次いで、アニリン(和光純薬工業(株)製)1.00g、メタノール50mLを反応液に加え、60℃、1時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水2L、メタノール2Lの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量56,000のバインダーポリマー(PU−1)51.9gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。同様にして、PU−2〜PU−43を合成することができる。
なお、PU−1の構造は下記の通りである。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、SA−18を35.24g、n−ブチルアミン(和光純薬工業(株)製)0.078g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)200.0gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、1.3−ビス(イソシアネトメチル)シクロヘキサン(東京化成工業(株)製)15.54g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)80.0gを秤取し室温中、滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、その後室温で30分間撹拌して反応させた。次いで、n−ブチルアミン(和光純薬工業(株)製)1.00g、メタノール50mLを反応液に加え、室温中、30分間反応させた。
上記反応液を純水2L、メタノール2Lの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量53,000のバインダーポリマー(PU−44)46.7gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。同様にして、PU−45〜PU−55を合成することができる。
なお、PU−44の構造は下記の通りである。
PU−44と同様の方法により合成した。詳細を以下に示す。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、SA−18を31.72g、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業(株))1.76g、n−ブチルアミン(和光純薬工業(株)製)0.078g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)200.0gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、1.3−ビス(イソシアネトメチル)シクロヘキサン(東京化成工業(株)製)15.54g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)78.0gを秤取し室温中、滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、その後室温で30分間撹拌して反応させた。次いで、n−ブチルアミン(和光純薬工業(株)製)1.00g、メタノール50mLを反応液に加え、室温中、30分間反応させた。
上記反応液を純水2L、メタノール2Lの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量51,000のバインダーポリマー(PU−53)45.8gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
なお、PU−53の構造は下記の通りである。
〔PT−2の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、SB−1を44.25g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)149.50gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、1.3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(東京化成工業(株)製)20.98g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.1gを室温中、添加し、その後室温で30分撹拌して反応させた後、反応液を70℃に昇温し、10時間撹拌した。N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)100.87g、メタノール(和光純薬工業(株)製)50mLを反応液に加え、70℃、2時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水2L、メタノール2Lの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000のバインダーポリマー(PT−2)61.5gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。同様にして、PT−1、及びPT−3〜PT−66を合成することができる。
なお、PT−2の構造は下記の通りである。
〔PA−5の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、SA−5を34.62g、トリエチルアミン(関東化学(株)製)7.79g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)140.00gを秤取し、反応液を氷冷して0℃〜5℃とした。次いで、無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業(株)製)14.74gを氷冷中、添加し、その後室温で30分撹拌して反応させた後、反応液を室温とし、3時間撹拌した。次いでN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)139,70g、ピリジン(関東化学(株)製)22.10g、無水酢酸(関東化学(株)製)7.86gを反応液に加え、80℃にて3時間反応させた後、室温まで冷却し、36%塩酸水溶液を20mL添加した。
上記反応液を純水2L、メタノール2Lの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000のバインダーポリマー(PA−5)35.20gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。同様にして、PA−1〜PA−4、及び、PA−6〜PA−32を合成することができる。
〔PK−2の合成〕
窒素置換された撹拌器及び還流管付き3口フラスコに、各モノマージオールの混合物合計40質量部、炭酸ジエチル60質量部、20%ナトリウムエトキシドエタノール溶液60質量部を混合し、120℃に昇温した。その後、反応器内を30kPa程度減圧し、更に1時間撹拌した。その後、0.1kPaの真空下、3時間撹拌した。室温まで冷却した後、500質量部の純水へ反応物を撹拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥し、重量平均分子量42,000のバインダーポリマーPK−2を得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。同様にして、PK−1、及び、PK−3〜PK−13を合成することができる。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A)から(F)のうち下記表10に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
(A−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(B−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温43℃、電流密度30A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは27μm、得られた被膜量は0.13g/m2であった。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に1秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温55℃、電流密度20A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は2.6g/m2であった。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(C−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度35℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.1g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(D−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(E−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。
電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温43℃、電流密度30A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは27μm、得られた被膜量は0.13g/m2であった。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に1秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温40℃、電流密度20A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は2.6g/m2であった。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(F−a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(G−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(H−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上述の様に作製された支持体A〜F上に、以下に示す下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体A−1〜F−1とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗層塗布液1)
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
得られた支持体A−1〜F−1に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
・表10に記載の特定高分子化合物:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。画像濃度が、Al支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。結果を表10に示す。
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表10に示す。
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%を以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表10に示す。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)12.51g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)112.59gを秤量し、氷冷しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで滴下ロートにメチレンジフェニル4.4’−ジイソシアナート(東京化成工業(株)製)5.95g及びN−メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.5gを秤量し、溶解した後、1時間かけて反応液へ滴下した。0〜10℃で1時間撹拌後、室温で2時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のバインダーポリマー(CP−1)14.8gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジアミン(東京化成工業(株)製)6.97g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.9gを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン(関東化学(株)製)9.49g及び4−ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)7.33gを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルクロリド)(東京化成工業(株)製)22.03gをフラスコに添加し、室温で1時間撹拌後、60℃に昇温し、10時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000のバインダーポリマー(CP−2)25.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、N,N’−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)5.80gを秤量し、窒素フローしながら65℃で30分撹拌した。次いで滴下ロートに4−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド(富士フイルムファインケミカルズ(株)製)7.21g、メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)3.00g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)2.12g、N,N’−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)23.0g、アソビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.324gを秤量し、溶解させ、2時間かけてフラスコに滴下した。更に65℃で3時間撹拌した。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量53,000のバインダーポリマー(CP−3)11.2gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
<支持体の作製>
実施例1〜26と同様にして、支持体〔A〕〜〔F〕を作製した。
実施例1〜26と同様にして、下塗層を有する支持体〔A−1〕〜〔F−1〕を作製した。
得られた支持体〔A−1〕〜〔F−1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(IV)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
・N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル=35/35/30(モル比)の共重合体(重量平均分子量6.5万):3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
・表11に記載の特定高分子化合物:0.3部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.4部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
<支持体の作製>
実施例1〜26と同様にして、支持体〔A〕〜〔F〕を作製した。
上述の様に作製された支持体〔A〕〜〔F〕上に、以下に示す下塗層塗布液2を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体〔A−1〕〜〔F−1〕とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
・β−アラニン:0.5部
・メタノール:95部
・水:5部
得られた支持体〔A−1〕〜〔F−1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(V)を、塗布量が1.5g/m2となるようワイヤーバーで塗布したのち、160℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(VI)を塗布量が0.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。
・表12に記載の特定高分子化合物:0.8部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.017部
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製):0.017部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.015部
・γ−ブチロラクトン:10部
・メチルエチルケトン:10部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8部
・スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(組成比69mol%/25mol%/6mol%、重量平均分子量 45,000):20部
・アルカリ可溶性樹脂:下記ポリウレタン1:10部
・エチルバイオレット:0.03部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.05部
・3−ペンタノン:60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2−アセテート:8部
下記式で表されるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを1:1のモル比となるように重合させた(重量平均分子量36,000)
・水:796部
・炭酸ナトリウム:12.8部
・炭酸水素原子ナトリウム:7.0部
・グルコン酸ナトリウム:15.5部
・ソフタゾリンLPB−R(30%水溶液):154.0部
・ソフタゾリンLAO(30%水溶液):38.0部
・エチレンジアミンジサクシネート:6.7部
pH9.85
<支持体の作製>
実施例1〜26と同様にして、支持体〔A〕〜〔F〕を作製した。
実施例1〜26と同様にして、下塗層を有する支持体〔A−1〕〜〔F−1〕を作製した。
得られた支持体〔A−1〕〜〔F−1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(VII)を、塗布量が1.5g/m2となるようワイヤーバーで塗布したのち、160℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥し、直ちに17〜20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(VIII)を塗布量が0.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、更に20〜26℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。
・N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリルアミドコポリマー
(共重合比60mol%/15mol%/25mol%、重量平均分子量=50,000):0.8部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.017部
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製):0.017部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.015部
・γ−ブチロラクトン:10部
・メチルエチルケトン:10部
・1−メトキシ−2−プロパノール:8部
・表13に記載の特定高分子化合物:20部
・アルカリ可溶性樹脂:上記ポリウレタン1:10部
・エチルバイオレット:0.03部
・メガファックF−177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.05部
・3−ペンタノン:60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2−アセテート:8部
<支持体の作製>
実施例1〜26と同様にして、支持体〔A〕〜〔F〕を作製した。
実施例1〜26と同様にして、下塗層を有する支持体〔A−1〕〜〔F−1〕を作製した。
得られた支持体〔A−1〕〜〔F−1〕に、下記組成の塗布液組成物(IX)を、ワイヤーバーで塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となる平版印刷版原版を得た。
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量5,000):0.474部
・表14に記載の特定高分子化合物:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.07部
・p−トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・γ−ブチルラクトン:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1−メトキシ−2−プロパノール:11部
Claims (18)
- 多環式構造を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基を主鎖に有する高分子化合物と、
赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - 前記多環式構造が、縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合で結合された構造よりなる群から選択された少なくとも1つの構造である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、下記式A−1〜式A−6のいずれか1つで表される構造を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、下記式B−1〜式B−6のいずれか1つで表される構造を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、前記式B−1で表される構造として、下記式C−1又はC−2で表される構造を含むか、前記式B−2で表される構造として、下記式C−3又はC−4で表される構造を含む、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、前記式C−1又は式C−2で表される構造を含む、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合、及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた、少なくとも1つを更に主鎖に有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 親水性表面を有する支持体上に請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
- ポジ型である、請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、前記感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、請求項9又は10に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体と前記画像記録層との間に下塗層を有する、請求項9〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 下記式B−1〜式B−6のいずれか1つで表される構造を含むことを特徴とする高分子化合物。
- 前記式B−1で表される構造として、下記式C−1又はC−2で表される構造を含むか、前記式B−2で表される構造として、下記式C−3又はC−4で表される構造を含む、請求項14に記載の高分子化合物。
- 前記式C−1又は式C−2で表される構造を含む、請求項15に記載の高分子化合物。
- アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、請求項14〜16のいずれか1項に記載の高分子化合物。
- ウレア結合、ウレタン結合、イミド結合、アミド結合、カーボネート結合及び、これらが2以上結合した連結基よりなる群から選ばれた、少なくとも1つを更に主鎖に有する、請求項14〜17のいずれか1項に記載の高分子化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015030739 | 2015-02-19 | ||
JP2015030739 | 2015-02-19 | ||
PCT/JP2016/054405 WO2016133072A1 (ja) | 2015-02-19 | 2016-02-16 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016133072A1 true JPWO2016133072A1 (ja) | 2017-11-09 |
JP6605017B2 JP6605017B2 (ja) | 2019-11-13 |
Family
ID=56689006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017500677A Active JP6605017B2 (ja) | 2015-02-19 | 2016-02-16 | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10437149B2 (ja) |
EP (1) | EP3260917B1 (ja) |
JP (1) | JP6605017B2 (ja) |
CN (1) | CN107209459B (ja) |
BR (1) | BR112017017683B1 (ja) |
WO (1) | WO2016133072A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6396601B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2018-09-26 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
JP6396602B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2018-09-26 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
WO2018003405A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
JP6615374B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2019-12-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
JP2020064082A (ja) | 2017-02-17 | 2020-04-23 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
JP6879158B2 (ja) * | 2017-10-03 | 2021-06-02 | 信越化学工業株式会社 | 半導体装置及びその製造方法、並びに積層体 |
EP3511173B1 (en) | 2017-10-31 | 2020-08-05 | FUJIFILM Corporation | Lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate manufacturing method, printing method and aluminum support manufacturing method |
WO2020110650A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
CN115551923A (zh) * | 2020-05-19 | 2022-12-30 | 崔国英 | 聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物及其应用 |
WO2021232248A1 (zh) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 崔国英 | 聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物及其应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3856751A (en) * | 1972-06-14 | 1974-12-24 | Eastman Kodak Co | Diacid-xanthylium ion polyester and photographic element comprised thereof |
JPH02156241A (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH04159552A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | 放射線感応性重合体およびそれを用いたパターン形成法 |
JPH0990638A (ja) * | 1995-03-07 | 1997-04-04 | At & T Corp | エネルギー感受性レジスト材料およびエネルギー感受性レジスト材料を使用したデバイスの製造方法 |
JP2001042539A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光又は感熱性画像形成材料 |
JP2003080857A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 |
US20050064325A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Planographic printing plate precursor |
JP2005106910A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004117534A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 樹脂組成物 |
CN101467101A (zh) * | 2006-06-13 | 2009-06-24 | 柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社 | 平版印刷版材料 |
US20080131812A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Resin for printing plate material and lithographic printing plate material by use thereof |
US20080182202A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Planographic printing plate material and resin used therein |
JP5588706B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2014-09-10 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
ES2570379T3 (es) * | 2010-09-14 | 2016-05-18 | Mylan Group | Copolímeros para composiciones de revestimiento sensibles a radiación en el infrarrojo cercano para planchas de impresión litográfica térmicas positivas |
EP3128369B1 (en) * | 2014-03-31 | 2018-03-28 | Fujifilm Corporation | Photosensitive resin composition, lithographic printing original plate and method for producing lithographic printing plate |
CN106164772B (zh) * | 2014-03-31 | 2019-09-03 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 |
-
2016
- 2016-02-16 BR BR112017017683-1A patent/BR112017017683B1/pt active IP Right Grant
- 2016-02-16 CN CN201680009937.2A patent/CN107209459B/zh active Active
- 2016-02-16 JP JP2017500677A patent/JP6605017B2/ja active Active
- 2016-02-16 WO PCT/JP2016/054405 patent/WO2016133072A1/ja active Application Filing
- 2016-02-16 EP EP16752458.6A patent/EP3260917B1/en active Active
-
2017
- 2017-07-21 US US15/655,887 patent/US10437149B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3856751A (en) * | 1972-06-14 | 1974-12-24 | Eastman Kodak Co | Diacid-xanthylium ion polyester and photographic element comprised thereof |
JPH02156241A (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JPH04159552A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | 放射線感応性重合体およびそれを用いたパターン形成法 |
JPH0990638A (ja) * | 1995-03-07 | 1997-04-04 | At & T Corp | エネルギー感受性レジスト材料およびエネルギー感受性レジスト材料を使用したデバイスの製造方法 |
JP2001042539A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光又は感熱性画像形成材料 |
JP2003080857A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 |
US20050064325A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Planographic printing plate precursor |
JP2005106910A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10437149B2 (en) | 2019-10-08 |
BR112017017683B1 (pt) | 2022-07-26 |
US20170329225A1 (en) | 2017-11-16 |
BR112017017683A2 (pt) | 2019-05-14 |
CN107209459B (zh) | 2021-03-09 |
EP3260917A4 (en) | 2018-03-14 |
EP3260917A1 (en) | 2017-12-27 |
CN107209459A (zh) | 2017-09-26 |
EP3260917B1 (en) | 2020-06-10 |
WO2016133072A1 (ja) | 2016-08-25 |
JP6605017B2 (ja) | 2019-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6185187B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 | |
JP6605017B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 | |
JP6154065B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP6243010B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
EP2497639B1 (en) | Thermal positive-type planographic original printing plate and method of making planographic printing plate | |
JP6625232B2 (ja) | ポジ型平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の作製方法 | |
JP6434633B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 | |
WO2017145717A1 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP6615232B2 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP2016156968A (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
EP2506077B1 (en) | Lithographic printing plate precursor and method of preparing the same | |
WO2017056761A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法 | |
JP4340572B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
WO2018139059A1 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
WO2013038909A1 (ja) | 平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 | |
WO2019167967A1 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
WO2018061511A1 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP2005157246A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2006251725A (ja) | 画像記録材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170719 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180731 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180919 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190405 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191015 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6605017 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |