JP2004252079A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】レーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にレーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れた感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印刷版を、リスフィルムを介して面露光(マスク露光)したあと、非画像部を現像液により除去することで得られてきた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート(CTP)技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。光重合性感光層は光重合開始剤または光重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。しかしながら光重合性感光層は、主に画像部での支持体との密着性に由来する耐刷性と、非画像部での現像性・汚れにくさとを両立させることが難しく、今まで種々の試みがなされている。
【0003】
その1つとして、支持体と光重合性感光層との間に、重合性基を有するゾルゲル中間層を設けることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。この方法により確かに良好な耐刷性が得られるが、現像条件によっては現像性が不十分であり、非画像部の汚れが発生するという問題があった。
更に、中間層として親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが開示されているが(例えば、特許文献2参照)、この化合物は親水性が強いため印刷時に湿し水による影響を受けやすく、十分な耐刷性が得られない。
【0004】
【特許文献1】
特開平7−159983号公報
【特許文献2】
特開平9−34104号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つ、特にレーザー光による描画に適した感光性平版印刷版を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体と光重合性感光層との間にある特定の重合体化合物を含有する中間層を適用することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする感光性平版印刷版である。
【0007】
本発明の感光性平版印刷版は、上記の構成にすることにより、特にレーザー光による描画に適した、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとをあわせ持つ、優れた平版印刷版を得ることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層、及び光重合性感光層をこの順に設けたものである。
(中間層)
本発明の特徴の一つは、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層を設けることにある。
本発明の中間層に用いられる、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば側鎖に下記一般式(1)〜一般式(3)で表される基を少なくとも1つ有する高分子化合物として表すことができる。
【0009】
【化1】
【0010】
上記式中、R1〜R11は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。X、Yは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−NR12−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、−NR12−またはフェニレン基を表す。R12は、水素原子、または1価の有機基を表す。
なお、この一般式(1)において、Rl〜R3はそれぞれ独立に1価の有機基を表すが、R1としては、水素原子または(置換)アルキル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またXとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【0011】
また一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またYとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【0012】
また一般式(3)において、R9〜R11は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またZとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
なお中間層に使用する高分子化合物に、上記の一般式(1)〜一般式(3)で示される基が2種類以上存在してもよい。
【0013】
上記の一般式(1)〜一般式(3)で示される基を有する高分子化合物は、あらかじめ官能基を有する重合性モノマーを重合させ高分子化合物としたのち、その官能基と上記一般式(1)〜一般式(3)で示される基を有する化合物とを反応させて得ることができる。また別の方法として、上記一般式(1)〜一般式(3)で示される基およびこれとは別の重合性基を有する化合物を重合させることにより高分子化合物を得ることもできるが、一般式(1)〜一般式(3)で示される基自体が重合可能な反応性基であるため、例えばアリルメタクリレートのように反応性の異なる2種類の基を有する場合には有用であるが、それ以外は好ましい方法ではない。
【0014】
このような高分子化合物の合成方法についての詳細は、例えば特開2002−62648号公報に記載されている。
また本発明の中間層に用いられる高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶であることも特徴である。そのためこの高分子化合物は、アルカリ可溶性基を有するモノマーを(共)重合させることにより合成されていることが好ましい。
【0015】
アルカリ可溶性基としては、pKaが14以下の酸基が好ましい。このようなアルカリ可溶性基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー、下記一般式(4)で示されるような−CONHSO2−基を含むビニルモノマー、下記一般式(5)で示されるような−SO2NH−基を含むビニルモノマー、下記一般式(6)で示されるようなフェノール性水酸基を含むビニルモノマーの他、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。
【0016】
【化2】
【0017】
一般式(4)中、R14は水素原子またはメチル基を表し、R15は置換基を有していても良い炭素数12以下の炭化水素基を表す。なお、R15として好ましい基は、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【0018】
【化3】
【0019】
一般式(5)中、R16は水素原子またはメチル基を表し、R17は水素原子または置換基を有していても良い炭素数12以下の炭化水素基を表す。なお、R17として好ましいのは、水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【0020】
【化4】
【0021】
一般式(6)中、R18は水素原子またはメチル基を表す。
【0022】
これらの中で酸基として好ましいのは、カルボキシル基およびスルホン酸基である。また、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩も使用することができる。このような酸基が、高分子化合物中に2種以上存在してもよい。
なお、酸基として、リン酸基あるいはホスホン酸基といったリン原子を含有する酸基があり、リン原子を含有する酸基を有するポリマーについての記載が特開平2−304441号公報等に開示されているが、これらは基板への吸着力が強すぎ現像性が不十分であるため、リン原子を含有する酸基を有するポリマーは、本願においては好ましくない。
【0023】
本発明の中間層に用いられる高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい。本発明の高分子化合物に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、N,N−2置換(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。このうち好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類である。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレートをあげることができる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロルエチル(メタ)アクリレート、クロルベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートといった化合物をあげることができる。
【0024】
またスチレン類としては、例えば(置換)アルキルスチレン、(置換)アルコキシスチレン、(置換)ハロゲンスチレンがある。(置換)アルキルスチレンの具体例としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンを挙げることができる。また、(置換)アルコキシスチレンの具体例としては、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンを挙げることができる。また、(置換)ハロゲンスチレンの具体例としては、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンを挙げることができる。
【0025】
本発明の中間層に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、5,000〜500,000であることが好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより充分な耐刷性が得られ、重量平均分子量を500,000以下とすることにより良好な現像性が得られる。更に好ましい重量平均分子量の範囲は、8,000〜300,000である。
本発明の中間層に用いられる高分子化合物の具体例としては、下記表1および表2の化合物をあげることができる。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
本発明の感光性平版印刷版における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を、親水性表面を有する支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、親水性表面を有する支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水洗、乾燥して中間層を設ける方法である。
前者の方法では、上記化合物を0.005〜10重量%の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後水洗する方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20℃〜90℃、好ましくは25℃〜50℃であり、浸漬時間は、0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
【0029】
使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールをあげることができる。
また、純水を加えてもよい。
【0030】
該中間層の乾燥後の被覆量は、0.1mg/m2〜200mg/m2が適当である。被覆量を前記の範囲にすることで充分な耐刷性が得られる。好ましくは0.5mg/m2〜100mg/m2、さらに好ましくは1mg/m2〜50mg/m2である。
【0031】
また本発明の感光性平版印刷版における中間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム等他の高分子化合物、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、両性界面活性剤、ベタイン、スルホベタイン等を混合させることができる。また熱重合禁止剤を混合しても良い。ただしリン原子を含有する化合物の混合は、前述の理由により好ましくない。また光重合開始剤の含有も、反応が過剰に進み非画像部の現像不良を招くため好ましくない。
本発明の中間層は、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を少なくとも30重量%以上含むことが望ましく、より好ましくは50重量%以上、最も好ましくは80重量%以上である。
【0032】
(支持体)
本発明の感光性平版印刷版(平版印刷版用原版ともいう)の支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用される親水性表面を有する支持体が使用され、特に親水性表面を有するアルミニウム支持体が好適に使用される。使用されるアルミニウム支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.05mm〜1.0mm程度、好ましくは0.1mm〜0.6mm、特に好ましくは0.12mm〜0.4mmである。
【0033】
本発明におけるアルミニウム支持体は、粗面化(砂目立て)処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされて親水性表面を有する支持体となる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。更に、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することもできる。このように粗面化処理したアルミニウム支持体は酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。好ましいのはアルカリによるエッチングで、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。またアルカリによるエッチングのあと表面に残存する汚れ(スマット)を除去するため、硝酸、硫酸、リン酸などの酸による洗浄(デスマット処理)が行われる。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さは0.1〜1.0μmであることが好ましく、特に好ましくは0.2〜0.8μmである。
【0034】
アルミニウム板の表面の陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もしくは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号の各公報に開示されているような、電解グレインと上記陽極酸化処理を組み合わせた表面処理も有用である。さらに、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行ったものも好適である。
【0035】
このようにして得られた支持体表面はすでに親水性であるが、更なる処理を施してもよい。その例として封孔処理をあげることができる。封孔処理は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を熱水または無機塩や有機塩を含む熱水溶液へ浸漬させる、あるいは陽極酸化処理を施したアルミニウム基板に水蒸気を吹き付けることよって行われる。また更なる親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩やポリビニルホスホン酸の水溶液に、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を浸漬してもよい。
【0036】
上記のごとく表面処理を施されたアルミニウム支持体に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層および光重合性組成物よりなる感光層を順次形成することで、本発明の感光性平版印刷版を得る。
【0037】
(光重合性感光層)
本発明の感光性平版印刷版において、前記中間層の上に設けられる光重合性感光層(以下、単に感光層ともいう)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤(系)、及び高分子バインダーを必須成分とし、必要に応じ、その他種々の添加剤を含む。
【0038】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に使用される、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【0039】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【0040】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【0041】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【0042】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【0043】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【0044】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【0045】
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【0046】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(7)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0047】
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH 一般式(7)
(ただし、R4およびR5はそれぞれ独立して、HまたはCH3を示す。)
【0048】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【0049】
さらに、特開昭63−277653号,特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0050】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、感光層中で2種以上併用してもよい。なお、これらの付加重合性化合物の使用量は、感光層全成分に対して好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜75質量%である。
光重合開始剤(系)としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤単独、または2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。
【0051】
可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤(系)が提案されており、例えば米国特許第2,850,445号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号公報)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号公報)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号公報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号公報、特開昭59−140203号公報、特開昭59−189340号公報、特開昭62−174203号公報、特公昭62−1641号公報、米国特許第4766055号明細書)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−1718105号公報、特開昭63−258903号公報、特開平2−63054号公報など)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開昭64−13140号公報、特開昭64−13141号公報、特開昭64−13142号公報、特開昭64−13143号公報、特開昭64−13144号公報、特開昭64−17048号公報、特開平1−229003号公報、特開平1−298348号公報、特開平1−138204号公報など)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号公報、特開平2−244050号公報)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号公報)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号公報)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−334897号公報)等を挙げることができる。
【0052】
また最近400〜410nmの波長のレーザー(バイオレットレーザー)が開発され、それに感応する450nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用できる。例えば、メロシアニン色素/チタノセン系(特開2000−147763号公報)、カルバゾール型色素/チタノセン系(特開2001−42524号公報)、メロシアニン色素/トリハロメチル−s−トリアジン系化合物の系、カルバゾール型色素/トリハロメチル−s−トリアジン系化合物の系等をあげることができる。
【0053】
このうち好ましい光重合開始剤(系)としては、少なくとも1種のチタノセンを含有するものである。このチタノセン化合物としては種々のものを用いることができ、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−27393号、特開平3−12403号、特開平6−41170号の各公報等に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともいう。)等を挙げることができる。
【0054】
チタノセンと組み合わせる色素としては、前述のシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、カルバゾール型の各色素が好適に用いられる。色素の具体例としては、前述の特開昭63−221110号、特開平4−221958号、特開平4−219756号、特開平6−295061号、特開平8−334897号、特開2000−147763号、特開2001−42524号の各公報、及び特願2001−237436号明細書に記載されている色素をあげることができるが、特にこれらに限定されない。
【0055】
更に必要に応じ、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物といった水素供与性化合物を加えることにより、更に光開始能力が高められることが知られている。
【0056】
また露光光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いる場合は、光重合開始剤として、米国特許第2,367,660号明細書に記載されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号明細書及び米国特許第2,367,670号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号明細書及び米国特許第2,951,758号明細書に記載されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第3,870,524号明細書に記載されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850号明細書に記載されているベンゾチアゾール化合物やトリハロメチル−s−トリアジン系化合物、米国特許第3,751,259号明細書に記載されているアクリジン化合物やフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、等を挙げることができる。
【0057】
これらの光重合開始剤(系)の使用量は、感光層中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100質量部に対し通常0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量部、特に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いられる。
【0058】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層に用いられる高分子バインダーは、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
【0059】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。更に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。更に、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【0060】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【0061】
組成物の現像性を維持するためには、上記高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子バインダーが有効に使用される。これらの高分子バインダーは全組成物中に任意な量を混和させることができる。含有量としては、形成される画像強度等の点から好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
【0062】
また、感光層中にはその他の添加剤を含有させることができる。例えば感光層の着色を目的として、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。
【0063】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、炭酸カルシウム、シリカゲル等の無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が好ましい。
更に感光層の塗布面質を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としてはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【0064】
また、感光層の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス (3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して0.001%〜約5%が好ましい。
【0065】
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
なお、この感光層にジアゾ化合物を含有させるのは感度の点で不利であり、添加しないことが好ましい。
【0066】
感光層を前述の中間層上に設ける際は、感光層に用いる素材を種々の有機溶剤に溶解させ、公知の方法で塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどをあげることができ、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量%が適当である。なお、感光層には少量の純水を添加してもよい。
【0067】
感光層の塗布量は乾燥後の質量で0.1〜10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
また、本発明の感光層として、(近)赤外線を吸収する色素を用い、(近)赤外線を照射することにより重合反応を起こす性質を有する感光性組成物を用いた感光層も使用可能である。この感光層の詳細については、例えば特開2002−62648号公報に記載されている。
【0068】
本発明において、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために水溶性ビニル重合体を含む酸素遮断性の保護層を設けることが好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エ−テル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105, PVA−110, PVA−117, PVA−117H, PVA−120, PVA−124, PVA−124H, PVA−CS, PVA−CST, PVA−HC, PVA−203, PVA−204, PVA−205, PVA−210, PVA−217, PVA−220, PVA−224, PVA−217EE, PVA−220, PVA−224, PVA−217EE, PVA−217E, PVA−220E, PVA−224E, PVA−405, PVA−420, PVA−613, L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【0069】
本発明の感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量%が適当である。
上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等、公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の質量で0.1〜15g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは0.5〜5.0g/m2である。
【0070】
(露光)
本発明の感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【0071】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、以下に示す現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平10−10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8−278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【0072】
(現像)
本発明の感光性平版印刷版の現像に使用される現像液は、無機アルカリ塩、及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものが好ましい。また、このような現像液のpHは11.0〜13.0であることが更に好ましい。
【0073】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0074】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩と無機アルカリ塩との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調整することができる。混合比率としては、珪酸塩と無機アルカリ塩とをそれぞれ酸化物の形でSiO2、M2O(Mはアルカリ金属またはNH4を表す)のように表した場合、SiO2/M2O(モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、特に1.0〜2.0のものが好ましい。0.5以上とすることで平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがなく、また3.0以下とすることで良好な現像性が得られる。
【0075】
また、現像液中のSiO2濃度が現像液の総質量に対し、0.1〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜12質量%であり、さらに好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは2〜8質量%である。この濃度が0.1質量%以上であれば十分な処理能力が得られ、また、15質量%以下とすることで沈殿や結晶の生成が抑制され、さらに廃液時の中和の際のゲル化が生じ難く、廃液処理に支障をきたすこともない。
【0076】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0077】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(8)
で表される化合物が好適に使用される。
【0078】
R6−O−(R7−O)pH (8)
【0079】
式中、R6は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基を示す。なお置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。R7は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基を示す。なお置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基等が挙げられる。pは1〜100の整数を表す。
【0080】
上記式(8)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【0081】
また式(8)の(R7−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。添加量を1%以上とすることで良好な現像性が得られ、30%以下とすることで充分な印刷版の耐刷性が得られる。
【0082】
また上記式(8)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【0083】
さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【0084】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量%の範囲が好適に使用される。
本発明で使用される現像液のpHは、好ましくは11.0〜13.0、より好ましくは11.5〜12.5である。11.0以上とすることで十分な画像形成性が得られ、また、13.0以下とすることで良好な現像性能が得られる。
【0085】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、3〜30mS/cmである事が好ましい。3mS/cm以上とすることで、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が十分であり印刷汚れの問題もない。また、30mS/cm以下とすることで感光層の溶出速度が極端に遅くなることもなく、未露光部に残膜が生じる心配がない。特に好ましい導電率は、5〜20mS/cmの範囲である。
【0086】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜45℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【0087】
(現像後の処理)
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0088】
上記のような処理により得られた印刷版は特開2000−89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を更に向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機にかけられ、印刷に用いられる。
【0089】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、下記において%は特に記載ない限り質量%を表す。
【0090】
〔実施例1〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板に、まず水酸化ナトリウム濃度26%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を5g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをVA=12.7V、VC=9.1Vの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度1%、温度50℃の水溶液中で270クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.3g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.25μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.7g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0091】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液(1)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は5mg/m2であった。
【0092】
中間層液(1)
・高分子化合物(例示化合物1) 0.1g
・メタノール 19.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 40.0g
・メチルエチルケトン 40.0g
・純水 1.0g
【0093】
この上にバーコーターを用いて下記組成の感光液(1)を塗布したあと100℃で60秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.3g/m2であった。
【0094】
感光液(1)
【0095】
(顔料分散物)
【0096】
【化5】
【0097】
更にこの上にバーコーターを用いて下記組成の保護層液(1)を塗布したあと120℃で90秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は2.5g/m2であった。
【0098】
保護層液(1)
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)5.0g
・ポリビニルピロリドン 0.3g
・純水 100.0g
【0099】
〔実施例2〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を、3号ナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度26%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を10g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをVA=12.7V、VC=9.1Vの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度1%、温度50℃の水溶液中で270クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.8g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30重量%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.48μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15重量%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.0g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0100】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液(2)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は10mg/m2であった。
【0101】
中間層液(2)
・高分子化合物(例示化合物2) 0.1g
・メタノール 40.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 18.0g
・メチルエチルケトン 40.0g
・乳酸メチル 1.0g
・純水 1.0g
【0102】
この上にバーコーターを用いて上記組成の感光液(1)を塗布したあと120℃で90秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.6g/m2であった。
更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液(1)を塗布したあと150℃で60秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は3.0g/m2であった。
【0103】
〔実施例3〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を、3号ナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度26%、アルミニウムイオン濃度6.5%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を8g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。続いて以下に示す方法で電解粗面化処理(1)を行った。すなわち、硝酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、アンモニウムイオン0.01重量%、温度50℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、電流密度は電流のピーク値で30A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の5%を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、アルミニウムイオン濃度10%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.3g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度15%、アルミニウムイオン濃度4.5%、温度30℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。更に、以下に示す方法で電解粗面化処理(2)を行った。すなわち、塩酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度35℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、電流密度は電流のピーク値で25A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の5%を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度30%、アルミニウムイオン濃度5%、温度30℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.1g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.60μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.7g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0104】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液(3)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は20mg/m2であった。
【0105】
中間層液(3)
・高分子化合物(例示化合物3) 0.1g
・メタノール 10.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 19.0g
・メチルエチルケトン 70.0g
・純水 1.0g
【0106】
この上にバーコーターを用いて上記組成の感光液(1)を塗布したあと100℃で90秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.0g/m2であった。
更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液(1)を塗布したあと110℃で60秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は2.0g/m2であった。
【0107】
〔実施例4〜17〕
実施例1において、中間層に用いる化合物、中間層塗布量、及び感光層に用いるエチレン性不飽和結合含有化合物、ポリマー、増感色素、重合開始剤をそれぞれ表3に記載のように変更した以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0108】
【表3】
【0109】
表3において、各化合物の構造を以下に示す。
【0110】
【化6】
【0111】
〔実施例18〕
実施例1において、感光層に下記感光層液(2)を使用した以外は実施例1と同様にして、感光性平版印刷版を得た。
【0112】
感光液(2)
【0113】
【化7】
【0114】
【化8】
【0115】
〔比較例1〕
実施例1において、中間層を設けなかった以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0116】
〔比較例2〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(4)を用いたほかは実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0117】
中間層液(4)
・下記ゾル液 100g
・メタノール 900g
【0118】
(ゾル液)
・ホスマーPE(ユニケミカル(株)製) 5g
・メタノール 45g
・水 10g
・85%リン酸 5g
・テトラエトキシシラン 20g
・3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 15g
【0119】
〔比較例3〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(5)を用いた以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0120】
中間層液(5)
【0121】
【化9】
【0122】
〔比較例4〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(6)を用いた以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0123】
中間層液(6)
【0124】
【化10】
【0125】
以上により得られた感光性平版印刷版を、下記の方法により露光、現像した。
実施例1〜11、実施例17、比較例1〜4により得られた感光性平版印刷版は、まずFD−YAGレーザーを搭載したCSI社製PLATE JET4を用い、露光量140μJ/cm2、解像度1000dpiで100線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。また実施例12〜16により得られた感光性平版印刷版については、まず405nmの半導体レーザー(出力30mW)を搭載した内面ドラム型実験用セッター(VioletLD)を用い、露光量50μJ/cm2、解像度4000dpiで175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。
更に実施例18により得られた感光性平版印刷版は、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
【0126】
次に富士写真フイルム(株)社製自動現像機LP−850P2を用いて処理を行うことで平版印刷版を得た。自動現像機LP−850P2はプレヒート、保護層部水洗、現像、水洗、ガム引き、の順で処理を行う現像機である。その際の条件としては、プレヒートは版面到達温度で120℃、現像液温は25℃、現像液浸漬時間は約30秒、ガム液は富士写真フイルム(株)社製FP−2W:水=1:1の希釈液、で実施した。
【0127】
また現像液は下記現像液(1)・(2)を用い、それぞれで実施した。
【0128】
現像液(1)
・水酸化カリウム 5g
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 30g
・キレスト400(キレート剤) 1g
・水 964g
【0129】
なお25℃における現像液(1)のpHは11.8、電気伝導度は5mS/cmであった。
【0130】
現像液(2)
・1K−珪酸カリウム 20g
・水酸化カリウム 1g
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=10) 70g
・キレスト400(キレート剤) 1g
・亜硫酸ナトリウム 5g
・水 903g
【0131】
なお25℃における現像液(2)のpHは12.5、電気伝導度は20mS/cmであった。
【0132】
これらの処理における現像性を確認した。ここで「現像性」とは現像を含む処理において未露光の部分がきちんと除去できたかどうかを表す。したがって「良好」は未露光の部分がきちんと除去できたことを表し、「残存あり」は未露光の部分がきちんと除去できなかったことを表す。
【0133】
以上のようにして得られた平版印刷版を小森印刷機(株)製印刷機リスロンにとりつけ、上質紙に印刷した。その際、湿し水はイソプロピルアルコール5%と富士写真フイルム(株)製エッチ液EU−3を1%添加した水溶液を、インキは大日本インキ(株)製GEOS−Gを使用した。このとき、1000枚印刷したあとの印刷物の汚れ性と、その後印刷を続けていったときの耐刷性を確認した。
【0134】
ここで「汚れ性」とは、印刷時に本来無地の部分にインキが付着したかどうかを表す。したがって「汚れあり」は良好な印刷物が得られないということである。また「耐刷性」とは、印刷物に本来インキが付着する部分がかすれたりインキがつかなくなったりし、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数を表す。したがって枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表す。
以上の評価の結果を下表4に示した。
【0135】
【表4】
【0136】
表4より、比較例1のように中間層を設けない場合や、比較例3の化合物を中間層に用いた場合は、耐刷性が低い。また比較例2のようにゾルゲル中間層を設けた場合、現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。比較例4の化合物を中間層に用いた場合も実施例と同等の耐刷性があるが、やはり現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。
一方本発明に基づいて作製した感光性平版印刷版はいずれも現像性良好で汚れの発生もなく、また良好な耐刷性を示した。
【0137】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層を有することにより、レーザー光による描画に適し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にレーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れた感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印刷版を、リスフィルムを介して面露光(マスク露光)したあと、非画像部を現像液により除去することで得られてきた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート(CTP)技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。光重合性感光層は光重合開始剤または光重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。しかしながら光重合性感光層は、主に画像部での支持体との密着性に由来する耐刷性と、非画像部での現像性・汚れにくさとを両立させることが難しく、今まで種々の試みがなされている。
【0003】
その1つとして、支持体と光重合性感光層との間に、重合性基を有するゾルゲル中間層を設けることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。この方法により確かに良好な耐刷性が得られるが、現像条件によっては現像性が不十分であり、非画像部の汚れが発生するという問題があった。
更に、中間層として親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが開示されているが(例えば、特許文献2参照)、この化合物は親水性が強いため印刷時に湿し水による影響を受けやすく、十分な耐刷性が得られない。
【0004】
【特許文献1】
特開平7−159983号公報
【特許文献2】
特開平9−34104号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つ、特にレーザー光による描画に適した感光性平版印刷版を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体と光重合性感光層との間にある特定の重合体化合物を含有する中間層を適用することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする感光性平版印刷版である。
【0007】
本発明の感光性平版印刷版は、上記の構成にすることにより、特にレーザー光による描画に適した、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとをあわせ持つ、優れた平版印刷版を得ることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層、及び光重合性感光層をこの順に設けたものである。
(中間層)
本発明の特徴の一つは、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層を設けることにある。
本発明の中間層に用いられる、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば側鎖に下記一般式(1)〜一般式(3)で表される基を少なくとも1つ有する高分子化合物として表すことができる。
【0009】
【化1】
【0010】
上記式中、R1〜R11は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。X、Yは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−NR12−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、−NR12−またはフェニレン基を表す。R12は、水素原子、または1価の有機基を表す。
なお、この一般式(1)において、Rl〜R3はそれぞれ独立に1価の有機基を表すが、R1としては、水素原子または(置換)アルキル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またXとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【0011】
また一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またYとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【0012】
また一般式(3)において、R9〜R11は、それぞれ独立に1価の有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基、(置換)アルコキシ基、(置換)アリールオキシ基、(置換)アルキルアミノ基、(置換)アリールアミノ基、(置換)アルキルスルホニル基、(置換)アリールスルホニル基などを挙げることができ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、(置換)アルキル基、(置換)アリール基が好ましい。またZとして好ましいのは、酸素原子、−NH−、−NCH3−である。なお導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
なお中間層に使用する高分子化合物に、上記の一般式(1)〜一般式(3)で示される基が2種類以上存在してもよい。
【0013】
上記の一般式(1)〜一般式(3)で示される基を有する高分子化合物は、あらかじめ官能基を有する重合性モノマーを重合させ高分子化合物としたのち、その官能基と上記一般式(1)〜一般式(3)で示される基を有する化合物とを反応させて得ることができる。また別の方法として、上記一般式(1)〜一般式(3)で示される基およびこれとは別の重合性基を有する化合物を重合させることにより高分子化合物を得ることもできるが、一般式(1)〜一般式(3)で示される基自体が重合可能な反応性基であるため、例えばアリルメタクリレートのように反応性の異なる2種類の基を有する場合には有用であるが、それ以外は好ましい方法ではない。
【0014】
このような高分子化合物の合成方法についての詳細は、例えば特開2002−62648号公報に記載されている。
また本発明の中間層に用いられる高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶であることも特徴である。そのためこの高分子化合物は、アルカリ可溶性基を有するモノマーを(共)重合させることにより合成されていることが好ましい。
【0015】
アルカリ可溶性基としては、pKaが14以下の酸基が好ましい。このようなアルカリ可溶性基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー、下記一般式(4)で示されるような−CONHSO2−基を含むビニルモノマー、下記一般式(5)で示されるような−SO2NH−基を含むビニルモノマー、下記一般式(6)で示されるようなフェノール性水酸基を含むビニルモノマーの他、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。
【0016】
【化2】
【0017】
一般式(4)中、R14は水素原子またはメチル基を表し、R15は置換基を有していても良い炭素数12以下の炭化水素基を表す。なお、R15として好ましい基は、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【0018】
【化3】
【0019】
一般式(5)中、R16は水素原子またはメチル基を表し、R17は水素原子または置換基を有していても良い炭素数12以下の炭化水素基を表す。なお、R17として好ましいのは、水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基である。
【0020】
【化4】
【0021】
一般式(6)中、R18は水素原子またはメチル基を表す。
【0022】
これらの中で酸基として好ましいのは、カルボキシル基およびスルホン酸基である。また、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩も使用することができる。このような酸基が、高分子化合物中に2種以上存在してもよい。
なお、酸基として、リン酸基あるいはホスホン酸基といったリン原子を含有する酸基があり、リン原子を含有する酸基を有するポリマーについての記載が特開平2−304441号公報等に開示されているが、これらは基板への吸着力が強すぎ現像性が不十分であるため、リン原子を含有する酸基を有するポリマーは、本願においては好ましくない。
【0023】
本発明の中間層に用いられる高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい。本発明の高分子化合物に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、N,N−2置換(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。このうち好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類である。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレートをあげることができる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロルエチル(メタ)アクリレート、クロルベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートといった化合物をあげることができる。
【0024】
またスチレン類としては、例えば(置換)アルキルスチレン、(置換)アルコキシスチレン、(置換)ハロゲンスチレンがある。(置換)アルキルスチレンの具体例としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンを挙げることができる。また、(置換)アルコキシスチレンの具体例としては、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンを挙げることができる。また、(置換)ハロゲンスチレンの具体例としては、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンを挙げることができる。
【0025】
本発明の中間層に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、5,000〜500,000であることが好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより充分な耐刷性が得られ、重量平均分子量を500,000以下とすることにより良好な現像性が得られる。更に好ましい重量平均分子量の範囲は、8,000〜300,000である。
本発明の中間層に用いられる高分子化合物の具体例としては、下記表1および表2の化合物をあげることができる。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
本発明の感光性平版印刷版における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を、親水性表面を有する支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、親水性表面を有する支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水洗、乾燥して中間層を設ける方法である。
前者の方法では、上記化合物を0.005〜10重量%の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後水洗する方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20℃〜90℃、好ましくは25℃〜50℃であり、浸漬時間は、0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
【0029】
使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールをあげることができる。
また、純水を加えてもよい。
【0030】
該中間層の乾燥後の被覆量は、0.1mg/m2〜200mg/m2が適当である。被覆量を前記の範囲にすることで充分な耐刷性が得られる。好ましくは0.5mg/m2〜100mg/m2、さらに好ましくは1mg/m2〜50mg/m2である。
【0031】
また本発明の感光性平版印刷版における中間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム等他の高分子化合物、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、両性界面活性剤、ベタイン、スルホベタイン等を混合させることができる。また熱重合禁止剤を混合しても良い。ただしリン原子を含有する化合物の混合は、前述の理由により好ましくない。また光重合開始剤の含有も、反応が過剰に進み非画像部の現像不良を招くため好ましくない。
本発明の中間層は、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を少なくとも30重量%以上含むことが望ましく、より好ましくは50重量%以上、最も好ましくは80重量%以上である。
【0032】
(支持体)
本発明の感光性平版印刷版(平版印刷版用原版ともいう)の支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用される親水性表面を有する支持体が使用され、特に親水性表面を有するアルミニウム支持体が好適に使用される。使用されるアルミニウム支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.05mm〜1.0mm程度、好ましくは0.1mm〜0.6mm、特に好ましくは0.12mm〜0.4mmである。
【0033】
本発明におけるアルミニウム支持体は、粗面化(砂目立て)処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされて親水性表面を有する支持体となる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。更に、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することもできる。このように粗面化処理したアルミニウム支持体は酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。好ましいのはアルカリによるエッチングで、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。またアルカリによるエッチングのあと表面に残存する汚れ(スマット)を除去するため、硝酸、硫酸、リン酸などの酸による洗浄(デスマット処理)が行われる。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さは0.1〜1.0μmであることが好ましく、特に好ましくは0.2〜0.8μmである。
【0034】
アルミニウム板の表面の陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もしくは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号の各公報に開示されているような、電解グレインと上記陽極酸化処理を組み合わせた表面処理も有用である。さらに、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行ったものも好適である。
【0035】
このようにして得られた支持体表面はすでに親水性であるが、更なる処理を施してもよい。その例として封孔処理をあげることができる。封孔処理は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を熱水または無機塩や有機塩を含む熱水溶液へ浸漬させる、あるいは陽極酸化処理を施したアルミニウム基板に水蒸気を吹き付けることよって行われる。また更なる親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩やポリビニルホスホン酸の水溶液に、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を浸漬してもよい。
【0036】
上記のごとく表面処理を施されたアルミニウム支持体に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層および光重合性組成物よりなる感光層を順次形成することで、本発明の感光性平版印刷版を得る。
【0037】
(光重合性感光層)
本発明の感光性平版印刷版において、前記中間層の上に設けられる光重合性感光層(以下、単に感光層ともいう)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤(系)、及び高分子バインダーを必須成分とし、必要に応じ、その他種々の添加剤を含む。
【0038】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に使用される、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【0039】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【0040】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【0041】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【0042】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【0043】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【0044】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【0045】
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【0046】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(7)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0047】
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH 一般式(7)
(ただし、R4およびR5はそれぞれ独立して、HまたはCH3を示す。)
【0048】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【0049】
さらに、特開昭63−277653号,特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0050】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、感光層中で2種以上併用してもよい。なお、これらの付加重合性化合物の使用量は、感光層全成分に対して好ましくは5〜80質量%、より好ましくは20〜75質量%である。
光重合開始剤(系)としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤単独、または2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。
【0051】
可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤(系)が提案されており、例えば米国特許第2,850,445号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号公報)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号公報)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号公報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号公報、特開昭59−140203号公報、特開昭59−189340号公報、特開昭62−174203号公報、特公昭62−1641号公報、米国特許第4766055号明細書)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−1718105号公報、特開昭63−258903号公報、特開平2−63054号公報など)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開昭64−13140号公報、特開昭64−13141号公報、特開昭64−13142号公報、特開昭64−13143号公報、特開昭64−13144号公報、特開昭64−17048号公報、特開平1−229003号公報、特開平1−298348号公報、特開平1−138204号公報など)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号公報、特開平2−244050号公報)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号公報)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号公報)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−334897号公報)等を挙げることができる。
【0052】
また最近400〜410nmの波長のレーザー(バイオレットレーザー)が開発され、それに感応する450nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用できる。例えば、メロシアニン色素/チタノセン系(特開2000−147763号公報)、カルバゾール型色素/チタノセン系(特開2001−42524号公報)、メロシアニン色素/トリハロメチル−s−トリアジン系化合物の系、カルバゾール型色素/トリハロメチル−s−トリアジン系化合物の系等をあげることができる。
【0053】
このうち好ましい光重合開始剤(系)としては、少なくとも1種のチタノセンを含有するものである。このチタノセン化合物としては種々のものを用いることができ、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−27393号、特開平3−12403号、特開平6−41170号の各公報等に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下「T−1」ともいう。)、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)フェニル)チタニウム(以下「T−2」ともいう。)等を挙げることができる。
【0054】
チタノセンと組み合わせる色素としては、前述のシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、カルバゾール型の各色素が好適に用いられる。色素の具体例としては、前述の特開昭63−221110号、特開平4−221958号、特開平4−219756号、特開平6−295061号、特開平8−334897号、特開2000−147763号、特開2001−42524号の各公報、及び特願2001−237436号明細書に記載されている色素をあげることができるが、特にこれらに限定されない。
【0055】
更に必要に応じ、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物といった水素供与性化合物を加えることにより、更に光開始能力が高められることが知られている。
【0056】
また露光光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いる場合は、光重合開始剤として、米国特許第2,367,660号明細書に記載されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,367,661号明細書及び米国特許第2,367,670号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号明細書及び米国特許第2,951,758号明細書に記載されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第3,870,524号明細書に記載されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第4,239,850号明細書に記載されているベンゾチアゾール化合物やトリハロメチル−s−トリアジン系化合物、米国特許第3,751,259号明細書に記載されているアクリジン化合物やフェナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、等を挙げることができる。
【0057】
これらの光重合開始剤(系)の使用量は、感光層中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100質量部に対し通常0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量部、特に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いられる。
【0058】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層に用いられる高分子バインダーは、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
【0059】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。更に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。更に、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【0060】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【0061】
組成物の現像性を維持するためには、上記高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子バインダーが有効に使用される。これらの高分子バインダーは全組成物中に任意な量を混和させることができる。含有量としては、形成される画像強度等の点から好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
【0062】
また、感光層中にはその他の添加剤を含有させることができる。例えば感光層の着色を目的として、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。
【0063】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、炭酸カルシウム、シリカゲル等の無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が好ましい。
更に感光層の塗布面質を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としてはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【0064】
また、感光層の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス (3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して0.001%〜約5%が好ましい。
【0065】
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
なお、この感光層にジアゾ化合物を含有させるのは感度の点で不利であり、添加しないことが好ましい。
【0066】
感光層を前述の中間層上に設ける際は、感光層に用いる素材を種々の有機溶剤に溶解させ、公知の方法で塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどをあげることができ、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量%が適当である。なお、感光層には少量の純水を添加してもよい。
【0067】
感光層の塗布量は乾燥後の質量で0.1〜10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
また、本発明の感光層として、(近)赤外線を吸収する色素を用い、(近)赤外線を照射することにより重合反応を起こす性質を有する感光性組成物を用いた感光層も使用可能である。この感光層の詳細については、例えば特開2002−62648号公報に記載されている。
【0068】
本発明において、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために水溶性ビニル重合体を含む酸素遮断性の保護層を設けることが好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エ−テル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105, PVA−110, PVA−117, PVA−117H, PVA−120, PVA−124, PVA−124H, PVA−CS, PVA−CST, PVA−HC, PVA−203, PVA−204, PVA−205, PVA−210, PVA−217, PVA−220, PVA−224, PVA−217EE, PVA−220, PVA−224, PVA−217EE, PVA−217E, PVA−220E, PVA−224E, PVA−405, PVA−420, PVA−613, L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【0069】
本発明の感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量%が適当である。
上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等、公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の質量で0.1〜15g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは0.5〜5.0g/m2である。
【0070】
(露光)
本発明の感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【0071】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、以下に示す現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平10−10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8−278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【0072】
(現像)
本発明の感光性平版印刷版の現像に使用される現像液は、無機アルカリ塩、及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものが好ましい。また、このような現像液のpHは11.0〜13.0であることが更に好ましい。
【0073】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0074】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩と無機アルカリ塩との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調整することができる。混合比率としては、珪酸塩と無機アルカリ塩とをそれぞれ酸化物の形でSiO2、M2O(Mはアルカリ金属またはNH4を表す)のように表した場合、SiO2/M2O(モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、特に1.0〜2.0のものが好ましい。0.5以上とすることで平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがなく、また3.0以下とすることで良好な現像性が得られる。
【0075】
また、現像液中のSiO2濃度が現像液の総質量に対し、0.1〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜12質量%であり、さらに好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは2〜8質量%である。この濃度が0.1質量%以上であれば十分な処理能力が得られ、また、15質量%以下とすることで沈殿や結晶の生成が抑制され、さらに廃液時の中和の際のゲル化が生じ難く、廃液処理に支障をきたすこともない。
【0076】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0077】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(8)
で表される化合物が好適に使用される。
【0078】
R6−O−(R7−O)pH (8)
【0079】
式中、R6は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基を示す。なお置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。R7は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基を示す。なお置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基等が挙げられる。pは1〜100の整数を表す。
【0080】
上記式(8)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【0081】
また式(8)の(R7−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%添加することが効果的である。添加量を1%以上とすることで良好な現像性が得られ、30%以下とすることで充分な印刷版の耐刷性が得られる。
【0082】
また上記式(8)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【0083】
さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【0084】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量%の範囲が好適に使用される。
本発明で使用される現像液のpHは、好ましくは11.0〜13.0、より好ましくは11.5〜12.5である。11.0以上とすることで十分な画像形成性が得られ、また、13.0以下とすることで良好な現像性能が得られる。
【0085】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、3〜30mS/cmである事が好ましい。3mS/cm以上とすることで、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が十分であり印刷汚れの問題もない。また、30mS/cm以下とすることで感光層の溶出速度が極端に遅くなることもなく、未露光部に残膜が生じる心配がない。特に好ましい導電率は、5〜20mS/cmの範囲である。
【0086】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜45℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【0087】
(現像後の処理)
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0088】
上記のような処理により得られた印刷版は特開2000−89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を更に向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機にかけられ、印刷に用いられる。
【0089】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、下記において%は特に記載ない限り質量%を表す。
【0090】
〔実施例1〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板に、まず水酸化ナトリウム濃度26%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を5g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをVA=12.7V、VC=9.1Vの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度1%、温度50℃の水溶液中で270クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.3g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.25μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.7g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0091】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液(1)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は5mg/m2であった。
【0092】
中間層液(1)
・高分子化合物(例示化合物1) 0.1g
・メタノール 19.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 40.0g
・メチルエチルケトン 40.0g
・純水 1.0g
【0093】
この上にバーコーターを用いて下記組成の感光液(1)を塗布したあと100℃で60秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.3g/m2であった。
【0094】
感光液(1)
【0095】
(顔料分散物)
【0096】
【化5】
【0097】
更にこの上にバーコーターを用いて下記組成の保護層液(1)を塗布したあと120℃で90秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は2.5g/m2であった。
【0098】
保護層液(1)
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)5.0g
・ポリビニルピロリドン 0.3g
・純水 100.0g
【0099】
〔実施例2〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を、3号ナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度26%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を10g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをVA=12.7V、VC=9.1Vの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度1%、温度50℃の水溶液中で270クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.8g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30重量%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.48μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15重量%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.0g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0100】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液(2)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は10mg/m2であった。
【0101】
中間層液(2)
・高分子化合物(例示化合物2) 0.1g
・メタノール 40.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 18.0g
・メチルエチルケトン 40.0g
・乳酸メチル 1.0g
・純水 1.0g
【0102】
この上にバーコーターを用いて上記組成の感光液(1)を塗布したあと120℃で90秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.6g/m2であった。
更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液(1)を塗布したあと150℃で60秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は3.0g/m2であった。
【0103】
〔実施例3〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を、3号ナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てしたあと、よく水で洗浄した。次に水酸化ナトリウム濃度26%、アルミニウムイオン濃度6.5%、温度70℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を8g/m2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度30℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。続いて以下に示す方法で電解粗面化処理(1)を行った。すなわち、硝酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、アンモニウムイオン0.01重量%、温度50℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、電流密度は電流のピーク値で30A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の5%を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度25%、アルミニウムイオン濃度10%、温度35℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.3g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度15%、アルミニウムイオン濃度4.5%、温度30℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。更に、以下に示す方法で電解粗面化処理(2)を行った。すなわち、塩酸濃度1%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度35℃の水溶液を電解液に用い、交流電源波形として台形波と矩形波を組み合わせた波形を用いて、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、電流密度は電流のピーク値で25A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2 、カーボン電極を対極とし、補助陽極にはフェライトを用い、電源から流れる電流の5%を分流させる、以上の条件で処理を行った。その後一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度30%、アルミニウムイオン濃度5%、温度30℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を0.1g/m2エッチングし、水洗後硫酸濃度30%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度55℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密(株)製サーフコムを用い触針先端径2μmで測定したところ、 Ra表示で0.60μmであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度15%、アルミニウムイオン濃度0.5%、温度40℃の水溶液中で電流密度2A/dm2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が2.7g/m2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【0104】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液(3)を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は20mg/m2であった。
【0105】
中間層液(3)
・高分子化合物(例示化合物3) 0.1g
・メタノール 10.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 19.0g
・メチルエチルケトン 70.0g
・純水 1.0g
【0106】
この上にバーコーターを用いて上記組成の感光液(1)を塗布したあと100℃で90秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布重量は1.0g/m2であった。
更にこの上にバーコーターを用いて上記組成の保護層液(1)を塗布したあと110℃で60秒乾燥した。乾燥後の保護層塗布重量は2.0g/m2であった。
【0107】
〔実施例4〜17〕
実施例1において、中間層に用いる化合物、中間層塗布量、及び感光層に用いるエチレン性不飽和結合含有化合物、ポリマー、増感色素、重合開始剤をそれぞれ表3に記載のように変更した以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0108】
【表3】
【0109】
表3において、各化合物の構造を以下に示す。
【0110】
【化6】
【0111】
〔実施例18〕
実施例1において、感光層に下記感光層液(2)を使用した以外は実施例1と同様にして、感光性平版印刷版を得た。
【0112】
感光液(2)
【0113】
【化7】
【0114】
【化8】
【0115】
〔比較例1〕
実施例1において、中間層を設けなかった以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0116】
〔比較例2〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(4)を用いたほかは実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0117】
中間層液(4)
・下記ゾル液 100g
・メタノール 900g
【0118】
(ゾル液)
・ホスマーPE(ユニケミカル(株)製) 5g
・メタノール 45g
・水 10g
・85%リン酸 5g
・テトラエトキシシラン 20g
・3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 15g
【0119】
〔比較例3〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(5)を用いた以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0120】
中間層液(5)
【0121】
【化9】
【0122】
〔比較例4〕
実施例1において、中間層に次の中間層液(6)を用いた以外は実施例1と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【0123】
中間層液(6)
【0124】
【化10】
【0125】
以上により得られた感光性平版印刷版を、下記の方法により露光、現像した。
実施例1〜11、実施例17、比較例1〜4により得られた感光性平版印刷版は、まずFD−YAGレーザーを搭載したCSI社製PLATE JET4を用い、露光量140μJ/cm2、解像度1000dpiで100線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。また実施例12〜16により得られた感光性平版印刷版については、まず405nmの半導体レーザー(出力30mW)を搭載した内面ドラム型実験用セッター(VioletLD)を用い、露光量50μJ/cm2、解像度4000dpiで175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した。
更に実施例18により得られた感光性平版印刷版は、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
【0126】
次に富士写真フイルム(株)社製自動現像機LP−850P2を用いて処理を行うことで平版印刷版を得た。自動現像機LP−850P2はプレヒート、保護層部水洗、現像、水洗、ガム引き、の順で処理を行う現像機である。その際の条件としては、プレヒートは版面到達温度で120℃、現像液温は25℃、現像液浸漬時間は約30秒、ガム液は富士写真フイルム(株)社製FP−2W:水=1:1の希釈液、で実施した。
【0127】
また現像液は下記現像液(1)・(2)を用い、それぞれで実施した。
【0128】
現像液(1)
・水酸化カリウム 5g
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 30g
・キレスト400(キレート剤) 1g
・水 964g
【0129】
なお25℃における現像液(1)のpHは11.8、電気伝導度は5mS/cmであった。
【0130】
現像液(2)
・1K−珪酸カリウム 20g
・水酸化カリウム 1g
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=10) 70g
・キレスト400(キレート剤) 1g
・亜硫酸ナトリウム 5g
・水 903g
【0131】
なお25℃における現像液(2)のpHは12.5、電気伝導度は20mS/cmであった。
【0132】
これらの処理における現像性を確認した。ここで「現像性」とは現像を含む処理において未露光の部分がきちんと除去できたかどうかを表す。したがって「良好」は未露光の部分がきちんと除去できたことを表し、「残存あり」は未露光の部分がきちんと除去できなかったことを表す。
【0133】
以上のようにして得られた平版印刷版を小森印刷機(株)製印刷機リスロンにとりつけ、上質紙に印刷した。その際、湿し水はイソプロピルアルコール5%と富士写真フイルム(株)製エッチ液EU−3を1%添加した水溶液を、インキは大日本インキ(株)製GEOS−Gを使用した。このとき、1000枚印刷したあとの印刷物の汚れ性と、その後印刷を続けていったときの耐刷性を確認した。
【0134】
ここで「汚れ性」とは、印刷時に本来無地の部分にインキが付着したかどうかを表す。したがって「汚れあり」は良好な印刷物が得られないということである。また「耐刷性」とは、印刷物に本来インキが付着する部分がかすれたりインキがつかなくなったりし、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数を表す。したがって枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表す。
以上の評価の結果を下表4に示した。
【0135】
【表4】
【0136】
表4より、比較例1のように中間層を設けない場合や、比較例3の化合物を中間層に用いた場合は、耐刷性が低い。また比較例2のようにゾルゲル中間層を設けた場合、現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。比較例4の化合物を中間層に用いた場合も実施例と同等の耐刷性があるが、やはり現像時に非画像部が完全に除去できず、汚れが発生する。
一方本発明に基づいて作製した感光性平版印刷版はいずれも現像性良好で汚れの発生もなく、また良好な耐刷性を示した。
【0137】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層を有することにより、レーザー光による描画に適し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持つことができる。
Claims (1)
- 親水性表面を有する支持体上に、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
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JP2003041467A JP2004252079A (ja) | 2003-02-19 | 2003-02-19 | 感光性平版印刷版 |
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Cited By (1)
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CN114594656A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-06-07 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 感光性树脂组合物、感光干膜和相应的元件 |
-
2003
- 2003-02-19 JP JP2003041467A patent/JP2004252079A/ja active Pending
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CN114594656A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-06-07 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 感光性树脂组合物、感光干膜和相应的元件 |
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