JP2000029203A - ネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中間層を塗布した後、定温定湿度で長期間
保管をしなくても、安定な感光層と支持体との密着性を
得ることができる、光重合性平版印刷版を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に、付加重合可能なエチレン
性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及
び脱水縮合させた化合物、一分子中にアルキレンオキサ
イド鎖及びアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を
有する化合物及び一分子中に少なくとも一つのカルボキ
シル基もしくはアミノ基を有する化合物を含有する組成
物を塗布・乾燥して得られる中間層、及び付加重合可能
なエチレン性二重結合を有する化合物及び光重合開始剤
を含有する光重合性感光層を有することを特徴とするネ
ガ型感光性平版印刷版により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物を
用いたネガ型感光性平版印刷版に関する。特に可視光領
域のレーザー光線に対して高感度でかつ調子再現性及び
耐刷性、汚れ性等の印刷性能が良好な光重合性組成物を
感光層として用い、支持体と感光層との密着力を高める
目的で中間層を設けたネガ型感光性平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ネガ型平版印刷版の感光層は
種々のものが知られており、例えば、ジアゾ樹脂含有
型、光重合型、光架橋型等が知られている。このような
平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透
明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線
を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業
に非常に手間暇がかかっていた。近年、画像形成技術の
発展に伴い、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レ
ーザー製版等に適合するような、可視領域の光線に対し
高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。
そのような感光材料としては、光重合系が最も高感度で
ある。該可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８
８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光
（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡ
Ｇレーザーの５３２ｎｍ光などが挙げられる。このよう
に感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いるこ
とで、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走
査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成さ
せ、フイルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例え
ば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０
５号、特開平２−２４４０５０号公報等に記載の感光性
組成物の使用により、フイルム原稿を用いず直接製版が
可能である。しかしながら、従来のこうした高感度光重
合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力
ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ
画像が抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛ん
だりする不具合を生じる。

【０００３】そのため高感度光重合系においては支持体
と感光層の光接着性は重要なファクターであり、数多く
研究、開発されている。例えば、特開平３−５６１７７
号公報、特開平７−１５９８３８号公報、特開平８−３
２０５５１号公報等には、ラジカルによる付加反応を起
こし得る官能基を支持体表面上に共有結合により設け、
光重合性感光層との接着力を持たせることを目的とした
発明が開示されている。これらの発明により、確かに接
着力の向上は見られたが、実用上はまだ十分ではなく更
なる接着性の向上が求められている。

【０００４】また、特願平９−８９６４７号には、感光
層と支持体の密着性を向上させる目的で、重合性基を有
するシランアルコキシドを酸触媒を用いて縮合させたも
の（以下ゾルゲルと称する）を中間層に用いたネガ型感
光性平版印刷版が開示されている。しかし、このゾルゲ
ルによる支持体と感光層との密着力は支持体の状態に依
存するため、ばらつきの無い安定した密着力を得るため
には、支持体に中間層を塗布した後、定温定湿度で一定
期間（例えば、２０日前後）保管する必要がある。しか
し、このような長期間の保管工程は、感光性平版印刷版
の生産性を大きく低下させるため問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、中間
層を塗布したのち定温定湿度で長期間保管をしなくて
も、安定な感光層と支持体との密着性を得ることができ
る、光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
さらに本発明は、強固な感光層と支持体の密着力によ
り、より高感度でかつ、多量の印刷を行っても細線やハ
イライトが細ったり飛んだりしないと言った調子再現性
に優れ、耐刷性にも優れ、更にアルカリ現像液が長期間
使用し疲労した場合や印刷版を長期間保存経時させた場
合でも非画像部が汚れない直接レーザー書き込み可能な
ネガ型光重合性平版印刷版を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を行った結果、支持体上に、付加重
合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリン
グ剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物、一分子中に
アルキレンオキサイド鎖及びアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基を有する化合物及び一分子中に少なくと
も一つのカルボキシル基もしくはアミノ基を有する化合
物を含有する組成物を塗布・乾燥して得られる中間層、
及び付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物
及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有するこ
とを特徴とするネガ型感光性平版印刷版により上記目的
を達成することを見いだした。さらに詳細に述べると本
発明は、（ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合を有
するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させ
た、但し未だゾル状にある化合物、（ｂ）一分子中に少
なくとも１個のアルキレンオキサイド鎖及び少なくとも
１個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有す
る化合物、及び（ｃ）一分子中に少なくとも一つのカル
ボキシル基又はアミノ基を有する化合物を含む、ゾル状
組成物を支持体表面に塗布し、必要に応じて乾燥し、該
ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させゲル状に
硬化させて得られた中間層の上に、（ｄ）付加重合可能
なエチレン性二重結合を有する化合物と（ｅ）光重合開
始剤とを含有する光重合性感光層を設けたネガ型感光性
平版印刷版に関する。

【０００７】上述した感光層において、露光部はレーザ
ー露光により発生したラジカルにより、中間層中の
（ａ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング
剤と（ｂ）アクリロイル基やメタクリロイル基を有する
化合物の各重合性基が、光重合性感光層中の重合性モノ
マーと反応して、中間層により支持体と光重合性感光層
が強固に接着され、高感度でかつ、多量の印刷を行って
も細線やハイライトが細ったり飛んだりせず、耐刷性に
も優れた光重合性平版印刷版を提供する。また、中間層
に（ｃ）少なくとも一つのカルボキシル基又はアミノ基
を含む化合物が含まれることにより、支持体または中間
層と感光層との密着力が安定化するため、従来行われて
いた中間層塗布後の定温定湿度での長時間保管をせずと
も、ばらつきが無く安定で優れた密着力を有する光重合
性平版印刷版を提供する。一方非画像部は、中間層の一
つの成分が親水的なエチレンオキサイド鎖やプロピレン
オキサイド鎖のようなアルキレンオキサイド鎖を有する
ために中間層がアルカリ性の現像液で簡単に除去され、
アルキレンオキサイド鎖を有する成分を用いなかった場
合に比べて、中間層のゲル化したシランカップリング剤
のアルカリ現像液による除去性も向上する。そのため有
機物が非画像部に残存しにくくなり、疲労したアルカリ
現像液を用いても、印刷版を長期間保存しても、印刷時
汚れにくく刷りやすい直接レーザー書き込み可能なネガ
型光重合性平版印刷版を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 ［（Ａ）中間層］中間層は、後述するアルミニウム支持
体の表面に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有す
るシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させ
た、但し未だゾル状にある化合物と、一分子中に少なく
とも１個のアルキレンオキサイド鎖及び少なくとも１個
のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化
合物（以下「アルキレンオキサイド鎖を有する化合物」
と略称）及び一分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基又はアミノ基を有する化合物を含むゾル状組成物を塗
布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させ
て、ゲル状に硬化することにより塗設される。

【０００９】本発明において使用される「一分子中に少
なくとも一つのカルボキシル基又はアミノ基を有する化
合物」とは、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基
又は少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を全て含
み、少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つ
のアミノ基を同時に有する化合物がより好ましい。分子
内に少なくとも一つのカルボキシル基又はアミノ基を有
する化合物としては、例えば、アミノ酸類、モノ−、ジ
−、又はトリアミン類、及びモノ−、ジ−、又はトリカ
ルボン酸類が挙げられ、さらに具体的には、β−アラニ
ン、コハク酸、エチレンジアミン等が挙げられる。本発
明において使用されるカルボキシル基又はアミノ基を有
する化合物は、後述するシランカップリング剤とアルキ
レンオキサイド鎖含有化合物を含むゾル状組成物に、塗
布乾燥後のカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物
の量が１〜２０ｍｇ／ｍ² の範囲内となるように添加さ
れることが好ましい。

【００１０】本発明において使用される一分子中に少な
くとも一つのカルボキシル基又はアミノ基を有する化合
物は、後述されるゾル状組成物の調製のいずれの段階に
おいて加えてもよい。カルボキシル基又はアミノ基を有
する化合物を含むゾル状組成物は、必要に応じて、後述
するように溶媒、水又は触媒等を加えて支持体に塗布さ
れる。

【００１１】ゾル状組成物の構成成分の一つである、シ
ランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だ
ゾル状にある化合物の調製は、従来から知られた方法に
より調製することができる。また、ゾル状組成物のゲル
化は、一般に、シランカップリング剤を加水分解すると
ともに脱水縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合
を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の
有機無機複合体を用いることからなるゾルーゲル方法
（以下「ＳＧ法」と呼ぶ）により行われることが好まし
い。ＳＧ法については［有機ケイ素ポリマーの最新技
術］（第６章 ゾル−ゲル法とケイ素系高分子の研究動
向、今井淑夫著、ＣＭＣ、１９９６）及び［ゾル−ゲル
法の科学］（作花済夫著、アグネ承風社、１９８８）等
に記載されているが、上記文献等記載された方法のみに
限定されるわけではない。

【００１２】本発明に従った中間層においては、無機高
分子部分が支持体表面と密着し、付加反応性官能基はそ
のまま残存し、支持体表面上に固定される。中間層の塗
設に際し、ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結合固定
される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩
基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少な
いため好ましい。

【００１３】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式（Ｘ）からなる化合物が有効であ
る。 Ｒ^a （Ｒ^b ）ＳｉＲ^c （Ｒ^d ） （Ｘ） （Ｒ^a 〜Ｒ^d の少なくとも２個は炭素原子１０以下のア
ルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃ 基を表し、他は付加重合
性反応基を表す。） 一般式（Ｘ）における付加重合性反応基としては、アル
ケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれ
ら付加重合性反応基の間には、種々の連結基が結合され
ていてもかまわない。アルケニル基の例としては、ビニ
ル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ジアルキ
ルマレイミド基等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。アルキニル基の例としては、アセチレン
基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。シランカップリング剤として
は、これらに限定されないが、［ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐ
ｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ］（Ｅｄｗｉｎ Ｐ．Ｐｌｕｅ
ｄｄｅｍａｎｎ、Ｐｌｅｍｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９８
２）等に記載されたものも挙げられる。

【００１４】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重
合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシラン
カップリング剤としては、具体的には、

【００１５】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−
（ＣＨ₂ ）₅ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₂ ＝Ｃ( Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）₃ ）₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＳＯ₂ ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、（ｐｈ：ベンゼン環を示す）

【００１６】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−( Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−
ＣＨ₂ ＮＨ−( ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ ＮＨ(CH₂)₃-Si
(OCH₃)₃・HClＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃
Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＤＭＩ−（ＣＨ₂ ）_m
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（Ｄ
ＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２０） ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ）₄ Ｓｉ、ＨＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳ−( ＣＨ₂ ）
₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ−( Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −ＳＣＨ₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＨ₂ Ｓ−( ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ)₂Ｎ−( ＣＨ₂)₂ −ＳＣＨ
₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ( Ｃ
Ｈ₃ ）−Ｏ−Ｓｉ( ＯＣＨ₃ ）₃をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。シランカップリ
ング剤はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いて
もかまはない。

【００１７】本発明に用いられるアルキレンオキサイド
鎖を有する化合物としては、次のような化合物が有効で
ある。まず、一つのアルキレンオキサイド鎖を有する化
合物としては、下記一般式（１）で表されるリンを含む
付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が有
効である。 Ｒ¹ （Ｒ² ）（Ｒ³ ）Ｐ＝Ｏ （１） ［（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも１つは下記一般式
（２）で表される付加重合性反応基を表し、他はビニル
基、ＯＨ基、アルコキシ基又は下記一般式（３）のアミ
ノ基を表す。） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ⁵ ）Ｏ）_n − （２） （Ｒ⁴ は、Ｈ又はＣＨ₃ を表す。Ｒ⁵ は、Ｈ、ＣＨ₃ 又
はＣＨ₂ Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ｎは、０〜５０を表す。） Ｒ⁶ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ（Ｒ⁷ ）₂ − （３） （Ｒ⁶ は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_1-6 アルキル基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基を表す。Ｒ⁷ は、Ｈ又はＣ_1-6
アルキル基を表す。）］で表される付加重合可能なエチ
レン性二重結合を有するリン化合物であるが、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ の具体例としては、ＯＨ、ＣＨ₃ Ｏ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ、Ｈ
ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ Ｏ、ＨＯ
Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ、ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ、ｓｅｃ
−Ｃ₄ Ｈ₉Ｏ、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ、フェノキシ、Ｃ₈ Ｈ₁₇
Ｏ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n 、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₂ Ｃｌ）Ｏ、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）_n 、ＯＮＨ
₃ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ、ＯＮＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基等を挙げることができる。しかしなが
らこれらに限定されるものではない。

【００１８】（１）で表される化合物として具体的に
は、下記の化合物が上げられるがこれらに限定されるも
のではない。 ［化合物Ａ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ
（ＯＨ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、 共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、 新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ、 ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、 ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、 ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８ ［化合物Ｂ］ ［ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n ］_m Ｐ
＝Ｏ（ＯＨ）_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＭＲ−
２００ ［化合物Ｃ］ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、 共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ ［化合物Ｄ］ ［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n ］_m Ｐ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＡＲ−
２００ ［化合物Ｅ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４ ［化合物Ｆ］ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４ ［化合物Ｇ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ
（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８ ［化合物Ｈ］ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ₈ Ｈ
₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０８ ［化合物Ｉ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₂ Ｃ
ｌ）Ｏ）_n P=O(OH)₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＣＬ ［化合物Ｊ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）
Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ)₂ ｎ＝５〜６；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＰ

【００１９】［化合物Ｏ］ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ（Ｏ−ｐ
ｈ）₂ （ｐｈ：ベンゼン環を示す）ｎ＝１；大八化学（株）；
ＡＲ−２６０ ［化合物Ｐ］ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n Ｐ＝Ｏ
（Ｏ−ｐｈ）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２６０ ［化合物Ｑ］ ［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n ］₂ Ｐ＝Ｏ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ） ｎ＝１；大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４ ［化合物Ｒ］ ＣＨ₂ ＝ＣＨＰ＝Ｏ（ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｃｌ）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ビニエイト−Ｒ ［化合物Ｓ］ ［ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n ］₂ Ｐ
＝Ｏ（ＯＨ） ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２ ［化合物Ｔ］ ［ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯＣ₂ Ｈ₄(ＯＣＯＣ₅ Ｈ₁₀）
Ｏ］₂ Ｐ＝Ｏ（ＯＨ） 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１ ［化合物Ｕ］ ［ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n ］₃ Ｐ＝Ｏ ｎ＝１；大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ 市販品は、上記に示した化合物等があるが全てを網羅し
たものではない。

【００２０】これらのリン化合物は、「実験化学講座」
や「紫外線硬化システム」加藤清視著等に記載されるよ
うに、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸
またはメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応ま
たはエステル交換により合成する。また、リン化合物は
いくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもかまは
ない。式中エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドの鎖長ｎの数は、合成上ｎ数が大きくなるにつれて
純品を合成する事が困難であり、前後の混合物となる。
具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５
〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】また、他の一つのアルキレンオキサイド基
を有する化合物としては、下記一般式（４）、（５）又
は（６）で表されるリンを含まない付加重合可能なエチ
レン性二重結合を有する化合物が有効である。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ⁹ ）Ｏ）_n Ｚ¹ （４） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｚ² （５） ［ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯＯ（Ｒ¹⁰Ｏ）_n （Ｒ¹¹）_l ］_m Ｚ³ （６） （Ｒ⁸ は、Ｈ又はＣＨ₃ を表す。Ｒ⁹ は、Ｈ、ＣＨ₃ 又
はＣＨ₂ Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、
１〜５０を表す。Ｚ¹ 及びＺ² は、Ｈ、Ｃ_1-6 アルキル
基、アルキル置換された又はされてないフェニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、又は芳香族カルボン
酸残基を表す。Ｒ¹⁰は、Ｃ_2-3 アルキレン基を表す。Ｒ
¹¹は、Ｃ_1-3 アルキレン基又は、アルキル置換された又
はされてないフェニレン基を表し、ｌは、０又は１を表
す。Ｚ³ は、Ｃ_3-6 の２価又は３価の脂肪族炭化水素基
を表し、ｍは、Ｚ³ が２価のとき２を表し、Ｚ³ が３価
のとき３を表す。） 具体的には、下記化合物が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２２】

【化１】

【００２３】これらの化合物は複数種を任意の比で混合
して用いてもかまわない。また、これらの化合物と上記
したリン化合物とを任意の比で混合して用いることもで
きる。

【００２４】ゾル状組成物を調製するに当たり、シラン
カップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だゾル
状である化合物と上記各種のアルキレンオキサイド基を
有する化合物の重量比は、５０００：１〜１：５００
で、好ましくは１０００：１〜１：１００、更に好まし
くは５００：１〜１：２０である。

【００２５】また、上述した化合物を含むゾル状組成物
は、必要に応じて溶剤で希釈して用いてもよい。水及び
／又は触媒を加えることもできる。溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ましいが、
これらの有機溶媒を混合して用いてもかまわない。溶媒
の使用量は、ゾル状組成物を構成する化合物の総重量に
基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５
〜１００倍、更に好ましくは１〜２０倍である。使用量
が０．２倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく
不安定となり好ましくない。また、５００倍より多い
と、反応が数日を要するようになり好ましくない。

【００２６】また、ゾル状組成物に加える水の量は、一
般に、ゾル状組成物を構成する化合物１モル当り０．１
〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モル、更に
好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が化合物
１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水分解とそ
れに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表
面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。一
方、水の量が化合物１モル当り１０００モルより多くな
ると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不
良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化
してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ない
にくくなる。

【００２７】ＳＧ法に好適なゾル状組成物を調液するた
めの反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以
下に述べる使用触媒の種類によっては室温以下あるいは
１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点
よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に
応じて反応器に還流冷却器を付設してもよい。

【００２８】必要に応じて使用される触媒としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸な
どの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基が使用できる。触媒の添加量は、シランカップリン
グ剤とアルキレンオキサイド基を有する化合物の合計量
を基準として、化合物１モル当り０．００１〜１モル、
好ましくは０．００２〜０．７５モル、更に好ましくは
０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１モルよ
り多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益
があるわけではない。

【００２９】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、使用した溶媒にもよるが、一般的に反応温度
を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫
酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６
０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１
０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。ＳＧ法
に用いるゾル状組成物の調液工程、及びこれを支持体に
塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、
揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発
して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄
を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不
揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが
好ましい。

【００３０】上述したシランカップリング剤、アルキレ
ンオキサイド基を有する化合物及びアミノ基又はカルボ
キシル基を有する化合物と、有機溶媒、水、及び場合に
より触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時
間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応させる
と、加水分解とともに重縮合反応が起り−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、
液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。ＳＧ法で用い
る上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続
き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方
法で調液したゾル液を、支持体上への塗布時に希釈のた
めに使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲ
ル化を防止ないし遅延させることができる。また、支持
体上での中間層の塗布分布ムラが無いようにするために
も、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加え
て濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用す
る溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールやエタノ
ールが好適であるが、さらに後述する他の溶剤、有機化
合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもでき
る。

【００３１】他の溶剤の例としては、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルア
セトン、エチレングリコール等を挙げることができる。

【００３２】添加することのできる有機化合物の例とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、
ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセト
ン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることがで
きる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度
にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合され
た付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがあ
る。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の
有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の
表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細か
く調整する必要がある。

【００３３】シランカップリング剤、アルキレンオキサ
イド基を有する化合物及びアミノ基またはカルボキシル
基を有する化合物のゾル状組成物の塗布量は極微量のた
め重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表
面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収
法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭
素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決
定することができる。シランカップリング剤とアルキレ
ンオキサイド基を有する化合物及びアミノ基またはカル
ボキシル基を有する化合物を含むゾル状組成物の塗布量
としては、表面にあるＳｉ原子量の量として、０．１〜
５０ｍｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ² 、
更に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ² である。

【００３４】本発明において、シランカップリング剤と
アルキレンオキサイド基を有する化合物及びカルボキシ
ル基又はアミノ基を有する化合物を含むゾル状組成物の
支持体への塗布方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイ
ジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布
等、各種のものを使用することができ、アルミニウム基
板表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決めら
れる。

【００３５】ＳＧ法に好適なゾル状組成物は、支持体表
面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、−Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に
基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合
により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処
理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともでき
る。従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度
をかけ、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継
続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官
能基が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、
使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは
室温〜１７０℃、更に好ましくは室温〜１４０℃であ
る。乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒
〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜２分間である。

【００３６】本発明の実施に当たっては、後述の如くア
ルミニウム基板上に、必要に応じて（１）砂目立て処
理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート処理、
（４）酸処理を施し、更に中間層を塗設してなる支持体
上に、後述される光重合性組成物からなる感光層を形成
することで、本発明の光重合性平版印刷版が形成される
が、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層を設
けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニル
ホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および
共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸
亜鉛）若しくは、黄色染料等を下塗りしたものも好適で
ある。

【００３７】また、この有機下塗層に用いられる有機化
合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン
酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有し
てもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホ
スホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチル
リン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有
機リン酸、及び置換基を有してもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸お
よびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸など
が挙げられるが、これらを二種以上混合して用いてもよ
い。

【００３８】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を中間
層を塗設してなるアルミニウム板上に塗布、乾燥して設
ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチル
エチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、中間層を塗設
してなるアルミニウム基板を浸漬して上記有機化合物を
吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法
を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５
０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。

【００３９】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性
平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１０
０ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² より
少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ
／ｍ² より大きくても同様である。また中間層を塗設し
てなるアルミニウム支持体は、途中更に弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表
面処理がなされてもかまわない。

【００４０】［（Ｂ）光重合性感光層］本発明で用いら
れる光重合性感光層の主な成分は、付加重合可能なエチ
レン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤、有機高分
子結合剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重
合禁止剤等の種々の化合物が添加される。付加重合可能
な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の
中から任意に選択することができる。例えばモノマー、
プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその
共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコー
ル化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００４１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエスリトールジアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００４２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さ
らに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることが
できる。

【００４４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（７）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられ
る。

【００４５】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹²）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ¹³）ＯＨ （７） （ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³は、ＨあるいはＣＨ₃ を示
す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。な
お、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％であ
る。

【００４６】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付
近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイン
エーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキ
サントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等
が広く使用されている。また、４００ｎｍ以上の可視光
線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨ
Ｇ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開
始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５
０，４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミ
ンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサ
アリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併
用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケト
ンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５
２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンと
メロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、
ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２
−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色
素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンと
キサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含
む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせ
た系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７
５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系
（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができ
る。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽
和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量
部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは
０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。

【００４７】光重合性組成物は、通常、バインダーとし
て有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分
子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、
どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択され
る。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。

【００４８】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができる。しかし９０重量％を超える場合に
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／
７〜７／３である。

【００４９】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合
禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好
ましい。更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料
がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５
％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良
するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤
等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物
の１０％以下が好ましい。

【００５０】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。

【００５１】本発明における光重合性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加することができ
る。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ² 〜約
１０ｇ／ｍ² の範囲が適当である。より好ましくは０．
３〜５ｇ／ｍ² である。更に好ましくは０．７〜３ｇ／
ｍ² である。

【００５２】［（Ｃ）支持体］本発明に用いられる支持
体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とす
る金属が好適であり、アルミニウムまたはアルミニウム
合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを
主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニ
ウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチ
ックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートや、紙の上下をアルミニウムでサン
ドイッチした複合体シートでもかまわない。

【００５３】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に
含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン
などがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下
である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、
完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であ
るので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよ
うに本発明に適用されるアルミニウム支持体は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １
１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５
などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用い
られるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ
〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、
印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更する
ことができる。アルミニウム支持体には、適宜後述の基
板表面処理が施されることが好ましいが、以下のすべて
の処理を施さなければならないと言うわけではない。

【００５４】［（Ｃ）−１、砂目立て処理］砂目立て処
理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されている
ような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイ
ンなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化
学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアル
ミニウム支持体表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤー
ブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム支持
体表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラ
シと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のよ
うな機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立
て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもでき
る。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作
る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たて
する電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ
／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の範囲である。さらに具体
的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液
中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度
１００Ｃ／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の条件で電解を行
うことが好ましい。

【００５５】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³ となるよ
うな条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する
汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。
用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的
粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好まし
くは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよ
うな５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接
触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載
されているアルカリエッチングずる方法が挙げられる。

【００５６】［（Ｃ）−２、陽極酸化処理］以上のよう
にして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸
化処理が施されると好ましい。陽極酸化処理はこの分野
で従来より行われている方法で行うことができる。具体
的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種
以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニ
ウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面
に陽極酸化皮膜を形成することができる。

【００５７】陽極酸化処理の条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般
的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電
流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７
６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号
明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜
は１〜１０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１ｇ／ｍ²
以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ² 以上は
製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。
好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ² である。更に好ましく
は、２〜５ｇ／ｍ² である。更に、本発明においては、
砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封
孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水
及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬
ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００５８】［（Ｃ）−３、シリケート処理］アルミニ
ウム支持体には前述した砂目立てや陽極酸化等の処理が
適宜施された後、特願平８−４１６９０号公報に示すよ
うな方法で、基板表面にシリケートによる親水化処理を
施してもかまわない。本発明におけるシリケートによる
親水化処理はシリケート皮膜の形成であり、シリケート
皮膜はＳｉ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ² 、より好ま
しくは４〜３０ｍｇ／ｍ² 形成される。塗布量はケイ光
Ｘ線分析法により測定でき、Ｓｉ元素量を測定すること
ができる。上記の親水化処理は、例えば特公昭４７−５
１２５号に記載されているようにアルミニウム支持体を
陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
に浸漬処理したものが好適に使用される。また米国特許
第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第
３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に
開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば
ケイ酸ナトリウム水溶液）法を適用することができる。
この方法に従い、アルカリ金属ケイ酸塩が１〜３０重量
％、好ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが
１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成された
アルミニウム支持体を、例えば１５〜８０℃で０．５〜
１２０秒浸漬する。

【００５９】本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム
などが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを
高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IV
Ｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩とし
ては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性
の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタン
カリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジル
コニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。ア
ルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は
２以上組み合わせて使用することができる。これらの金
属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更
に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。

【００６０】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施したアルミニウム支持体と、上記陽
極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。このようにしてシリケート処理を施したア
ルミニウム支持体に、特願平８−２５０５２２号に開示
されるような更に酸性溶液による処理をおこなってもか
まわない。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種以
上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用いら
れる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望ま
しい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険で
製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向上
の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例
えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することによ
り行うことが適当である。

【００６１】［（Ｄ）酸素遮断性保護層］本発明（Ｂ）
の光重合性感光層上に必要ならば、更に（Ｄ）酸素遮断
性保護層を設けてもかまわない。（Ｄ）酸素遮断性保護
層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニル
アルコール、およびその部分エステル、エーテル、およ
びアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめ
るような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有
するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコール
としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３０
０〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株
式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶ
Ａ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶ
Ａ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ
−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２
０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１
７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７
ＥＥ，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１
７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ
−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ
−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体とし
ては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテ
ートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれら
の共重合体があげられる。その他有用な重合体としては
ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等
があげられ、これらは単独または、併用して用いても良
い。

【００６２】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。 その被服量は乾燥後の重量で０．１
〜１５ｇ／ｍ² の範囲が適当である。好ましくは０．５
〜１０ｇ／ｍ² である。更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ²
である。

【００６３】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー（４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、半導体レ
ーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎ
ｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）等により
直接露光された後、現像処理される。かかる現像処理に
使用される現像液としては従来より知られているアルカ
リ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同
カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび
同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノ
ールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリ
ジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【００６４】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ ₂ Ｏの
比率（一般に〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕のモル比で表
す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているよ
うな、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち
〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕が１．０〜１．５であっ
て、ＳｉＯ₂ の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウ
ムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載され
ているような、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７
５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕が１．０〜１．５）
であって、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であり、かつ
該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原
子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有して
いることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用い
られる。

【００６５】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕
のモル比が１．０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂
Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂ の含有量が
１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、し
かもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的ま
たは断続的にＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が０．５〜
１．５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕が０．５〜
１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液
に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に
開示されている、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．
７５（即ち、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕が１．０〜１．
５）であって、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であるア
ルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用い
るアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．
２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕が０．
５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のい
ずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子
を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有してい
ることとからなる現像方法が好適に用いられる。

【００６６】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版
上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとして
は、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナー
が使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ
−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ，（富士
写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。

【００６７】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイ
ロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液と
を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄
し、次いで水洗した。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１
６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μ（Ｒ
ａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において陽極酸化皮膜
の厚さが２．７ｇ／ｍ² になるように２分間陽極酸化処
理した。続いて水洗風乾した基板を用意した。

【００６８】次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物
（ゾル液）を調整した。［ゾル液］ ＡＭ５４０^*1 １１．７重量部 メタノール ３２．２重量部 ＫＢＥ−０４^*2 １２．０重量部 ＫＢＭ−５０３^*3 ４．０重量部 リン酸水溶液 ８．５重量部 ^*1：アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート ^*2：テトラエトキシシラン ^*3：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン まず、ＡＭ５４０とメタノールを混合して１０分間攪拌
し、その後ＫＢＥ−０４、ＫＢＭ−５０３及びリン酸水
溶液を混合し１時間撹拌した。さらにエチレングリコー
ル３０．１重量部及びメタノール２３７．２重量部を加
えることにより、ゾル液を得た。このゾル液１３．０５
重量部に対し、β−アラニン０．１１重量部、純水９．
９８重量部及びメタノール７６．８６重量部を加え、基
板上のＳｉが３ｍｇ／ｍ ² となるようにホイラー塗布
し、１００℃で１分乾燥させた。このとき、β−アラニ
ンの乾燥後の塗布量は５ｍｇ／ｍ² であった。このよう
に処理された基板を一日間保管を行った後、下記組成の
光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、光重合性感
光層を形成した。

【００６９】 ［光重合性組成物１］ トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸（８０／２０重量比）の線状有機高分 子重合体 Ｍｗ＝４万（Ｂ₁ ） ２．０ｇ 下記増感剤（Ｃ₁ ）（λｍａｘＴＨＦ４７２ｎｍ，ε＝７．４×１０⁴ ） ０．１３ｇ

【００７０】

【化２】

【００７１】 下記光開始剤（Ｄ₁ ） ０．０９ｇ

【００７２】

【化３】

【００７３】 下記チオ化合物（Ｅ₁ ） ０．０８ｇ

【００７４】

【化４】

【００７５】 フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．
５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ² となるように塗布し、１０
０℃で２分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。そ
の印刷版を６０℃の場所に１日間保存した。

【００７６】得られた印刷版について以下のようにして
密着力の評価を行った。グレースケール（Ｇ／Ｓ）をプ
レート上にはりつけ、一定の露光量で重合させた。現像
は、富士写真フイルム（株）ＤＰ−４現像液を水で１８
倍に希釈した液をその液１リットルに対しあらかじめ実
施例の印刷版を１０ｍ² 現像処理した現像液を用いて、
同社製８５０ＮＸ自動現像機により３０℃で、１５秒間
浸漬して行った。現像後に非画像部と識別できる程度に
画像部が残存する段数（テール感度）を測定することに
より行った。Ｇ／Ｓは露光量を段階的に変化させている
ことに相当する。すなわち、段数が低いという結果は低
露光量でも画像形成可能であることを示しており、密着
力が強いことを示している。

【００７７】（実施例２〜８）中間層塗布液への添加物
および添加量並びに中間層塗布後の支持体の保管日数を
表１に示されるように行った以外は、実施例１と同様に
して各光重合性印刷版を得た。得られた各印刷版に対し
て、実施例１と同様に密着力を評価し、その結果を表１
に示した。

【００７８】（比較例１および２）実施例１において、
中間層塗布液への添加物として表１に示す化合物を用い
なかった以外、同様にして光重合性平版印刷板を作成し
評価した。

【００７９】

【表１】 支持体の 中間層塗布液 乾燥後の テール感度 保管日数 への添加物 重量mg/m² 実施例１ １ β−アラニン ５ １０ 実施例２ ２０ β−アラニン ５ １０ 実施例３ １ β−アラニン １０ ９ 実施例４ ２０ β−アラニン １０ ９ 実施例５ １ コハク酸 １０ １１ 実施例６ ２０ コハク酸 １０ １０ 実施例７ １ エチレンジアミン １０ １１ 実施例８ ２０ エチレンジアミン １０ １０ 比較例１ １ − − １５比較例２ ２０ − − ９

【００８０】中間層塗布液にカルボキシル基又はアミノ
基を有する化合物を含まない光重合性印刷版は、保管日
数１日では充分な密着力が得られなかった（比較例
１）。これに対し、中間層塗布液に、β−アラニン、コ
ハク酸又はエチレンジアミンを乾燥後の塗布量が５、ま
たは１０ｍｇ／ｍ² となるように添加して、光重合性印
刷版を作成すると、保管日数が１日でも良好な密着力を
有する印刷版が得られた（実施例１〜８）。特にカルボ
キシル基およびアミノ基を両方有するβ−アラニンを使
用した場合には、乾燥後の塗布量がごく少量（５ｍｇ／
ｍ² ）であっても、保管期間に関わらず安定した密着力
を示した（実施例１及び２）。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、中間層塗布後、支持体
を定温度及び定湿度において長期間保管せずとも感光層
の安定した密着性が得られ、高感度で、多量の印刷を行
ってもハイライトが飛ばず、汚れないレーザー書き込み
可能な光重合性平版印刷版を提供することできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、付加重合可能なエチレン性
   二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び
   脱水縮合させた化合物、一分子中にアルキレンオキサイ
   ド鎖及びアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有
   する化合物及び一分子中に少なくとも一つのカルボキシ
   ル基もしくはアミノ基を有する化合物を含有する組成物
   を塗布・乾燥して得られる中間層、及び付加重合可能な
   エチレン性二重結合を有する化合物及び光重合開始剤を
   含有する光重合性感光層を有することを特徴とするネガ
   型感光性平版印刷版。