KR790001862B1

KR790001862B1 - 킬레이트 형성능을 가진 수성에폭시수지 조성물

Info

Publication number: KR790001862B1
Application number: KR7600392A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 하야시; 가즈요시 쓰네다; 히로하루 사사기; 히로시 다까다
Original assignee: 이께다 에쓰지; 다이닛뽕 도료오 가부시끼가이샤
Priority date: 1976-02-16
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1979-12-26

Abstract

내용 없음.

Description

킬레이트 형성능을 가진 수성에폭시수지 조성물

본 발명은 킬레이트 형성능(形成能)을 가진 수성(水性) 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

지금까지 도료용으로 사용되고 있는 전색제에는 불포화지방산, 알키드게, 올레핀계, 디엔계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계 또는 그들의 공중합체계 수지등 여러가지가 있다.

그중에서도 에폭시 수지는 그 우수한 물리성(밀착성, 경도)과 화학성(내화학약품성) 때문에 그 수요는 증가일로에 있다.

최근에 도료로서 위험성이 없는 것, 예를 들면 인화성이 적은것, 또는 인체에 대한 독성이 없는것이 요망되고 있다.

그 하나로서 에폭시수지를 물에 분산, 유화 또는 용해시켜서 사용하는 이른바 수성도료가 개발되어 있다.

그밖의 여러가지가 연구 개발되고 있지만, 그것들은 아직 용제형 도료에 비하여 내습성, 내부식성, 물리성 등의 점에서 쓸만한 것이 못되었다.

이들을 개량하기 위하여, 예를 들면 그 내식성을 향상시키기 위하여 시아나미드연, 아산화연, 염기성 크롬산연, 연단(鉛丹), 스트론튬크로메이트, 진크크로메이트 등의 방청안료를 첨가하는 것도 제안되고 있지만, 공해라는 관점에서는 바람직한 것이 못되는 것으로 되어 있다.

그리고 고습도 하에서 밀착성을 비롯하여 여러가지 물리적 성질에 대해서도 그다지 만족할 만한 것이 못되었다.

이와같이 종전부터 널리 사용되고 있는 유기용제를 다량으로 사용한 도료에 거의 필적하던가, 또는 그 이상의 성능을 가진 공해가 없는 수성에폭시 수지도료는 아직 나와있지 않는 실정이다.

한편 도료에다 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합하여 도포 후에 바탕의 철면과 킬레이트화 반응을 일으키게 해서 그 성능을 개량해 보려고 오래전부터 시도되어 왔다. 킬레이트 결합성능을 가진 화합물로는 예를들면 피로가로올등의 다가(多價)페놀류, 페놀카르복시산류, 크롬착염류, 프타로시아닌류, 피리딘류 및 이들의 유도체가 알려져 있고 에폭시수지계에도 적용되고 있었다(예를들면 일본특공소 48-2439, 특개소 48-17443등 참조).

그러나 이들은 어느 것이나 유기응제를 사용하는 것이며, 필요 이상의 유기용제를 사용하는 것은 자원점약상 바람직하지 못하며, 또한 안정성, 무독성(무공해성)의 관점에서 볼 때는 결점이 있는 것이었다.

그리고 종전의 킬레이트 형성능을 가진 응제형 도료는 킬레이트화 반응을 촉진하기 위하여 알코홀류 등 극성용제나 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 유기산 또는 무기산 등 킬레이트 촉진제를 첨가할 필요가 있었다.

또한 스티렌-부타디엔계 공중합체를 에폭시화한 조정물을 전색제로 한 킬레이트 형성능을 가진 수성도료도 모두 알려져 있지만(일본특개 49-8598), 그 방식용 도막성능은 미흡한 것이었다.

본 발명은 도료용 전색제로서 에폭시수지를 사용하여 무공해이며, 수성이고, 킬레이트 형성능을 가진 새로운 이액형(二液型)도료용 수지조성물을 제공하려는 것이다.

즉 본 발명은

(1) 물속에 분산된 1분자중 적어도 2개 이상의 엑폭시기를 가진 에폭시 수지와

(2) 1분자중 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소기를 가진 아미노계 경화제와, 이 경화제에 대해서 5-30중량%의 프로토카데큐산 및/또는 몰식자산(沒食子酸)을 배합한 경화제 조성물에 관한 것이다.

전술한 바와같이 본 발명은 경화제 중에 프로토카테큐산, 몰식자산이 사전에 조합되어 있는 점에 특징이 있는 것이다. 이렇게 함으로써 본 발명의 조성물을 철면에 도포한 경우 바탕의 조정이나 녹이 발생한 정도에 관계없이 바탕인 철면과 킬레이트화 반응을 일으켜서 지금까지 수성 에폭시수지도료의 결점이었던 내습성, 내식성, 고습도 하에서의 밀착성 등 도막성능을 현저하게 개량할 수가 있는 것이다.

그리고 본 발명 조성물은(물을 분산 매(媒)로 사용하므로) 피도물인 철을 이온화하기 쉬운 상태로 만들 수 있으므로 킬레이트를 형성하기가 용이하며, 특히 킬레이트화 반응촉진제 같은 것을 넣지 않아도 매우 양호한 도막을 형성할 수가 있는 것이다.

본 발명에 사용되는 에폭시수지는 단독 또는 혼합상태에서 상온에서 액상으로 되어 있는 것이 수분산성(水分散性)을 양호하게 하기 위해서 바람직하다.

그리고 상온에서 고체인 에폭시수지 일지라도 액상의 에폭시수지와 병용하거나 또는 수용성 용제를 첨가해서 사용할 수가 있다.

이떻든간에 1분자중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가져야 되며 이들은 경화제와 가교반응성기로서 작용한다.

에폭시수지로는 예를들면 비스페놀형 에폭시수지로서 시판되고 있는 셀화학회사 제조 상품명 에피코오트 828, 동 834, 동 836, 동 1001, 동 1004, 동 DX-225; 시바 회사제조상품명 아랄다이트 GY-260; 다우케미칼 회사 제조 상품명 DER 330, 동 331, 동 337; 다이닛뽄 잉크 화학공업 제조상품명 에피크론 800, 에폭시페놀노보락형 에폭시수지로서 시판되고 있는 셀화학 상품명 에피코오트 152, 동 154; 다우케미칼 상품명 DEN 431, 동 438; 폴리그리콜형 에폭시수지로서 시판되고 있는 시바가이기 회사 제조상품명 아랄다이트 CT-508; 다우케미칼 상품명 DER 732, 동 736; 에스테르형 에폭시수지로서 시판되고 있는 다이닛뽄 잉크화학공업 제조상품명 에피크론 200, 동 400; 선상지방족 에폭시수지로서 시판되고 있는 것 중에 에폭시화폴리부타디엔으로서 닛뽄소오다 회사 제조상품명 BF-1000; 스미도모화학공업 제조상품명 Sumika 0 : 1 # 50; 에폭시 화유로서 아데카아-가스화학회사 제조상품명 아데카사이자 0-180, 동 0-130p; 등을 예로 들 수가 있다.

그리고 이들 조성물로 부터 용이하게 유추되는 에폭시계화합물 및 에폭시수지 유도체도 본 발명의 기술적 범위내에 당연히 들어간다는 것에 유의해야 할 것이다.

예를들면, 폴리올형에폭시수지, 지환식에폭시수지, 할로겐 함유 에폭시 수지, 지방산변성 에폭시수지, 또는 실리콘 변성 에폭시수지등이 포함된다. 그리고 상온에서 고체인 에폭시 수지를 유화되기 쉽게하기 위하여, 필요에 따라 분자중에 에폭시기를 1개 가진 모노에폭시 화합물을 병용할 수도 있다.

예를 들어 아크릴 그리시딜 에테르, 2-에틸헥실그리시딜에테르, 메틸그리시딜에테르, 부틸그리시딜에테르, 페닐그리시딜에테르, 스틸른 옥사이드, 시클로헥산옥사이드, 에피크롤로히드린등을 들수가 있다. 에폭시수지는 상법으로 아니온게 및/또는 비이온계 표면활성제를 사용해서 수중에 유화된다.

아니온계 표면활성제로는 지방산의 금속염, 알킬벤젠 설폰산염(예를들면 가오오 아트라스 회사 상품명 네오페렉크스 05), 고급알콜의 황산에스테르(예를들면, 가오오아트라스 회사 상품명 에마알 10)등을 들수가 있다.

비이온계 표면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예를들면 가오오아트라스 회사상품명 에말겐 108), 솔빗트유도체(예를들면, 가오오아트라스 회사 상품명 에마졸 1130), 폴리옥시 에틸렌알킬ㆍ페닐ㆍ에테르(예를들면 닛뽄 유우가자이 회사 상품명 뉴-콜 710, 동 714, 동 723), 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르(예를들면 닛뽄 유우가자이 상품명 뉴-콜 150)등을 들 수가 있다. 이와같은 일반적 표면활성제는 필요에 따라 단독 또는 혼합해서 적당량을 사용한다.

그러나 필요량 이상을 사용하는 것은 도막의 내수성저하등 좋지않은 영향을 주므로 주의를 요한다.

보통 에폭시 수지 고형분에 대해서 0.1~20중량% 첨가하는 것이 적당하다.

본 발명에서 사용하는 에폭시수지의 수분산물 이라함은, 수매체중에 에폭시수지가 유화된 것을 말한다.

이것은 일반적으로 아니온계 및/또는 비이온계 표면활성제의 존재하에, 물과 에폭시수지를 세게 교반해서 얻을 수 있다. 본 발명의 수분산물에는 유화상태로 된 것 이외에 물에 에폭시 수지가 일부 용해된 것도 병용할 수 있다.

그러나 물에 용해한 경우의 에폭시기는 개환되기 쉽고 충분한 도막성능을 나타내지 않게 되므로 사용할 때 주의해야 한다. 이렇게 하여 에폭시수지를 수지의 40중량% 전후를 함유하는 수중에 분산유화 시켜서 주제를 얻는다. 이 주제에는 필요에 따라 탈크, 침강성황산바륨, 탄산칼슘등의 체질안료, 황연(黃鉛), 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 산화제 3 철, 인편상(鱗片狀) 산화철, 알루미늄분말, 군청(群靑), 프탈 시아닌블루우, 철흑(鐵黑)등의 착색안료, 유리섬유, 유리박편(Glass Flake), 운모분, 실리카(Silica), 석면등의 보강안료, 기타 증점제(增粘劑), 방청제 또는 무공해방청도료, 소포제, 습윤제, 침전방지제, 경화촉진제, 킬레이트화 반응촉진제, 병용수지등을 첨가할 수가 있다.

방청제 또는 무공해 방청도료로는 이미 공지된 아질산소오다, 인산, 인산암모늄, 인산아연, 모리브덴산 아연, 메타붕산바륨, 인철등을 들수가 있다. 경화촉진제로는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 비스페놀 A, 살리실산, 레졸신, 헥사메틸렌 테트라민, 2.4.6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민등을 들 수가 있다. 특히 3급아민을 사용한 경우 저온경화성에 효과가 있다. 킬레이트화 반응촉진제로는, 염화제 1 철, 염화제 2 철, 초산등의 유기산, 염산등의 무기산을 들수가 있다. 그리고 병용수지는 특히 에폭시 수지중의 에폭시기나, 경화제중의 아미노기 등과 반응할 필요는 없으나 조성물의 도포 작업성, 도막성능, 도막의 표면상태등의 개량을 위하여 첨가 병용할 수가 있다.

예를들면 메라민 수지, 요소수지, 페놀수지, 폴리부타디엔등의 탄화수소수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 말레인화유(油), 우레탄화유, 콜탈, 아스팔트, 크시렌수지, 비닐계수지 등을 들수가 있다. 착색안료중에는 수지와 킬레이트 형성을 할수있는 것도 포함된다. 이때 용도, 목적에 따라 그 첨가량을 조절한다. 본 발명에 사용되는 경화제로는, 아민아덕트, 폴리아민등 아미노계 화합물이 단독 또는 혼합물로서 사용된다.

이것들은 에폭시 수지와 가교반응을 하므로 1분자 중에 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합된 활성수소기를 가지고 있어야 한다. 그 밖의 특별한 제한은 없으나, 물에 분산시키는 관계상 아민가가 100이상일 것이 바람직하다. 단, 경화제의 아민가가 아주 커지면 주제(主劑)인 에폭시 수지가 혼합한 후의 사용 가능한 시간에 제약을 받게된다. 그리고 경화제의 점도도 도료성능이나 도막성능에 대하여 크게 영향을 미친다. 일반적으로 점도가 높은 경화제를 사용할수록 도장작업성도 나빠지고 사용가능시간도 짧아진다. 따라서 경화제로는 단일 또는 혼합해서 사용하되 목적에 맞추어 적절히 선택하는 것이 좋다.

전술한 도장작업성의 개량 또는 사용가능시간을 조정하기 위하여 소량의 메탄올, 에탄올 등 알코올류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등 에테르류의 수용성 용제를 첨가할 수도 있다.

경화제를 예시하면 후지가세이고오교 제조 상품명 토오마이드 Y-25, 동 238, 동 245, 동 2400, 동 2500, 후지큐아 202; 다이이찌 제네랄 회사 제조상품명 제나이드 95, 동 2000, 바-사미드 115, 동 125, DSX-1280; 산와가가꾸 회사 상품명 산마이드 320, 동 330; 셸가가꾸 상품명 에피큐아 3255, 동 4255; 아지노모도 회사 상품명 에포메-트 B-002, 동 C-002, 동 S-005; 아사히 덴까 제조상품명 아데카하드나 EH-531등이 있다.

본 발명에서 경화제 조성물은 킬레이트 결합성능을 가진 화합물이 배합되어 있지 않으면 안된다. 그런 화합물로는 여러가지가 공지되어 있다. 그러나 본 발명에서는 다가페놀이 특히 유효하며 카르복시기를 1개 가지고 있어야 하는 것이 필요조건이다. 이와같은 킬레이트 결합성능을 가지고 있는 화합물을 경화제에 배합함으로써 그 화합물에 카르복시기와 경화제 중의 활성수소 원자를 가진 질소원자가 염을 만들어 안정화 된다.

본 발명에 사용되는 킬레이트 결합성능을 가진 화합물의 구체적 예로는 아래에 표시한 프로토카테큐산과 몰식자산이 가장 적합한 것으로 사용된다.

일반적으로 카르복시기에 대해서 3, 4, 5의 위치 이외에 페놀성 수산기를 가지고 있어도 그 효과는 매우 작다.

그 이유는 바탕인 철면과의 킬레이트 반응성에 기인하는 것으로 생각된다. 그리고 동 카르복시기에 대하여 3, 4, 5의 어느 위치에 1개의 페놀성 수산기를 가지고 있드라도 그 효과는 별로 기대할 수가 없다.

킬레이트 결합성능을 가진 화합물의 배합비율은 경화제 고형분에 대하여 5-30 중량%, 바람직하게는 10-25중량%이다. 이 비율에서 킬레이트 형성능을 가진 화합물이 5중량% 이하가 되면 본 발명의 효과는 별로 기대할 수가 없고, 한편 30 중량% 이상이 되면 잘 분산되지 않을 뿐 아니라, 필요 이상의 킬레이트가 형성되어 얻어진 도막이 단단하고, 부서지기 쉽게 되고, 내습성도 저하될 뿐 아니라 비경제적이며 좋지 못하다.

본 발명의 경화제와 킬레이트 결합성능을 가진 화합물과의 혼합은 물의 존재하에서 한다. 혼합 후 상온으로 부터 100℃까지의 임의의 온도에서 적당한 시간, 균일하게 분산될 때가지 교반을 계속하여, 킬레이트 결합성능을 가진 화합물이 배합된 경화제를 얻게 된다.

수성 에폭시수지 주제와 킬레이트 결합 성능을 가진 화합물이 배합된 경화제 조성물은 각각 단독으로는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 즉 사용전에 혼합해야 된다. 그런 다음 브러시(brush)도장, 스프레이(spray)도장, 에어레스(airless)도장등 일반적인 방법으로 피도물에 도포하여 상온 건조, 또는 가열건조하여 도막이 형성된다. 피도물로는 연강(軟鋼) 경강(硬鋼)등의 철강재료의 탈지면, 화성처리면, 녹면(錄面), 습윤면, 용접부 등이 있으며, 소량의 방청유 부착면에도 도포할 수가 있다. 또한 아연 도금판, 주석도금판, 알루미늄판, 동판 등의 비철재료표면이나 샵프라이머(shop primer)(예를들면 wash primer)등의 도막표면 상에도 도포할 수가 있다. 또한 그 도막위에 미장, 기타 목적으로 통상적인 상도(上塗)도장을 해도 좋다.

본 발명 조성물은 다시 그 특징을 살려서 접착제, 기타에 이용할 수도 있다.

본 발명의 건조 및 도막 형성 과정에서 주제와 경화제의 가교반응이 일어난다. 이 반응을 효과적으로 진행시키기 위하여 주제와 킬레이트 결합 성능을 가진 화합물을 배합한 경화제와의 사이에 적절한 혼합비율이 필요하게 된다. 통상은(주제중의 에폭시기)/(경화제중의 질소원자에 결합된 활성수소기)로서 1/2~2/1이 바람직하다.

그러나 이 비율의 범위를 넘은 것이라도 괜찮다. 사용시에 혼합한 본 발명의 수지조성물은 장시간 방치하면 반응을 일으켜서 겔상으로 되기 때문에 혼합 직후로 부터 4시간 이내에 도포하는 것이 좋다. 이렇게 해서 얻어진 도막은 건조 경화 후, 표면건조성, 내습성, 내식성, 고습도 하에서의 밀착성 등에 있어서 매우 우수한 성질을 가진 것이 된다.

그리고 본 발명의 수지조성물로 부터 얻어진 건조 도막의 표면과 이면을 전반사법(全反射法)으로, 도막전체를 필름법으로 측정하여, 각각의 적외선 흡수스펙트럼을 비교한바, 도막의 표면의 피도물의 바탕에 가까운 층에서는, 경화제가 많고, 중간층에서는 주제가 많은 형태로 도막이 형성된다는 것을 알았다. 그 때문에, 사용하는 킬레이트 결합성능을 가진 화합물은 유기용제를 사용한 균일 조성계(係)에 비하여 그 양을 적게 하드라도 유효하게 이용할 수 있다는 잇점도 있다.

본 발명의 조성물은 특히 방청안료를 사용하지 않더라도 우수한 성능을 가진 도막이 된다. 따라서 화재등의 위험성이 전혀 없고, 무공해성이며, 내습성, 내식성, 고습도하에서의 밀착성 등의 도막성능이 현저하게 개선된 수성 에폭시수지도료 조성물을 얻을 수가 있으므로 그 의의는 매우 크다고 할수 있다.

이하 본 발명의 상세한 것을 실시예에 의거 설명하겠다. 부 또는 %는 「중량부」또는 「중량%」로 표시한다.

[실시예 1]

탈크 30부, 침강성 황산바륨 15부, 물 25부를 혼합하였다. 비스페놀형 에폭시수지(셸 화학상품명 에피코오트 828; 에폭시당량 184-194) 20부를 HLB 16.6의 폴리옥시에틸렌벤질화 페닐에테르(닛뽄 유우까자이 회사 상품명 뉴-콜 723) 2부를 사용하여 물 8부중에 유화시켰다.

얻어진 에폭시수지에멀션을 상기 안료혼합물과 혼합하여 주제로 하였다. 한편 폴리아미드 수지(후지가 세이고요 상품명 토-마이드 2500; 아민가 330±20) 50부, 몰식자산 2.5부, 물 25부를 균일하게 혼합하여, 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물을 만들었다.

이 주제와 킬레이트 결합성능을 가진 화합물이 배합된 경화제를 100/20(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 도료 조성물을 탈지한 연강판(0.8X70X50mm)위에 14미리아프리케이터로 도포한 후 7일간 항온실(20℃ : 75%RH)에서 자연 건조시켜 성능시험을 하였다. 도막성능 시험결과를 아래 실시예와 합해서 제 2 표에 표시하였다.

[실시예 2-5]

주제는 실시예 1과 전혀 동일한 방법으로 만든것을 사용하였다. 몰식자산의 배합량 비율로 변화시켜서 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물을 여러종류 만들고 각각 주제와 혼합하여 도료로 하였다.

킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성 및 주제와의 혼합비율을 제 1 표에 표시하였다.

그리고 이들로 부터 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 도막 성능 시험결과를 제 2 표에 표시하였다.

그 결과는 후술하는 비교예에 비해서 염수분무시험, 내습성시험, 촉진염수침지시험, 내수성시험에 있어서 매우 훌륭한 것이었다. 한편 일반 물리성 시험 결과에서는, 비교예 1에 비하여 더 나을지언정 못하지 않는 성능을 나타내었다.

[제 1 표]

경화제조성 및 주제와의 혼합비율

[제 2 표]

시험결과(실시예 1-5)

주 (1) JIS-Z-2371 염수분무 시험법에 의함.

주 (2) 50℃, 97%RH 이상의 상태로 방치.

주 (3) 크로스 컷트를 넣은 시험편을 50℃, 5% 염수중에 침지 후, 테이프 박리 시험을 하였다.

주 (4) 물속 (20℃)에 30일간 방치.

[실시예 6-7]

폴리글리콜형 에폭시수지(다우케미칼 상품명 DER 736; 에폭시 당량 175-205) 또는 에폭시페놀 노보락크형 에폭시수지(셸 화학상품명 에피코오트 152; 에폭시 당량 172-179)를 사용하여 실시예 1과 같이 해서 주제를 만들었다. 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물은 실시예 3과 동일한 것을 사용하였다. 도료의 조성은 제 3 표에 표시하였다. 이들로 부터 얻은 도막의 성능 시험결과를 제 6 표에 표시하였다.

[제 3 표]

실시예 6 및 7의 조성

[실시예 8-9]

실시예 1의 주제중 표면활성제 폴리옥시에틸렌벤질화페닐에테르를 HLB 12.4, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(花王 아트라스회사 제조상품명 에말겐 909) 또는 HLB 10.5의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르(닛뽄 유우까자이 상품명 뉴-콜 150)로 바꾸었다.

킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제는 실시예 3과 동일한 것을 사용하였다.

이것으로 부터 얻어진 도료 조성물의 도막성능 시험결과를 제 6 표에 표시하였다.

[실시예 10-12]

주제는 실시예 1에서 만든 것을 사용하였다.

킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제도 실시예 1과 같이 하여 만들었다. 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물의 종류 및 이들의 혼합비율의 제 4 표에 표시하였다.

이것으로 부터 얻어진 수지 조성물의 도막성능 시험결과를 제 6 표에 표시하였다.

[제 4 표]

경화제 조성물 및 주제와의 혼합비

[실시예 13]

주제는 실시예 1에 따라서 만든 것을 사용하였다. 폴리아미드수지(후지가세이 고오교 상품명 도오마이도 2500; 아민가 330±20) 50부, 프로토카테큐산 5.0부 및 물 25부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로서 사용하였다.

주제와 이 경화제 조성물의 혼합 중량비를 100/21로 하였다.

얻어진 수지 조성물의 도막성능 결과를 제 6 도에 표시하였다.

[실시예 14]

실시예 1과 동일한 주제를 사용하였다.

폴리아미드수지(실시예 13과 동일) 50부, 프로토카테큐산 10부, 물 25부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로서 사용하였다. 주제와 이 경화제 조성물의 혼합중량비를 100/23으로 하였다. 얻어진 도료조성물의 도막 성능 시험결과를 제 6 표에 표시하였다.

[실시예 15]

산화 제 3 철(red iron oxide) 10부, 탈크 25부, 침강성황산바륨 10부, 물 30부를 혼합하였다.

비스페놀형 에폭시수지(셸화학상품명 에피코오트 828; 에폭시 당량 184-194) 20부를 HLB 16.6의 폴리옥시에틸렌벤질화페닐 에테르(닛뽄 유우까자이 제조상품명 뉴-콜 723) 2부를 사용하여 물 8부 중에 유화시킨 에폭시수지 에멀션을 만들어, 상기 혼합물과 혼합하여 주제로 하였다.

한편 폴리아미드수지(실시예 13과 동일) 50부 몰식자산 7.5부, 물 25부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로 하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 105/22(중량비)의 비율로 혼합하였다.

이 도료조성물의 도막성능 시험결과를 제 6 표에 표시하였다.

[실시예 16]

산화 제 3 철 10부, 탈크 30부, 침강성황산바륨 10부, 아질산소오다 0.05부, 비스페놀형에폭시수지(실시예 1과 동일) 20부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌벤질화페닐에테르(실시예 1과 동일) 2부를 3본 로울러로 혼합한 후, 물 40부를 서서히 첨가하면서 고속분산시켜서 주제를 만들었다.

한편 폴리아미드수지(실시예 1과 동일) 50부, 몰식자산 7.5부, 물 20부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로 하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 112/22(중량비)의 비율로 혼합하여 리온점도계(로오터 No. 1)로 50-60포이즈(poise)가 되도록 물로 조성한 도료를 분사기(噴砂器 sandblast)판(1.6X50X1500mm)위에 건조막두께 200미크론이 되도록 에어레스 스프레이를 사용하여 도포한 후 7일간 항온실(20℃; 75% RH)에서 자연 건조시켜서 성능 시험을 하였다.

이와같이 하여 얻어진 도막의 성능 시험결과를 제 7 표에 표시하였다.

[실시예 17]

산화제 3 철 10부, 탈크 30부, 침강성황산바륨 10부, 인산아연 2부, 비스페놀형에폭시수지(실시예 1과 같음) 18부, 에폭시화 폴리부타디엔(스미도모가가꾸고교회사 제조상품명 Sumika oil # 50) 2부, 비이온계 표면활성제(닛뽄 유우까자이 상품명 뉴-콜 714) 2부, 습윤제로서 수용성 불소계 표면활성제 0.2부를 3본로울러로 혼합한 후 물 40부를 서서히 첨가하면서 고속분산 시켜서 주제를 만들었다.

한편 폴리아미드수지(실시예 1과 같음) 35부, 아민아덕트수지(후지가세이고교 상품명 후지큐어 202) 15부, 몰식자산 7.5부, 물 30부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로 하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 115/25(중량비)의 비율로 혼합하여 리온점도계(로오터 No. 1) 30-40포이즈가 되도록 물로 조정한 도료를 샌드페이퍼(# 180)로 문지른 녹슨 연강판(약 0.8×70×150mm)위에 건조막 두께 200미크론이 되도록 에어레스 스프레이 도포한 다음, 실시예 1과 동일 조건에서 건조하였다.

이렇게 해서 얻어진 도막의 성능 시험결과를 제 7 표에 표시하였다.

[실시예 18]

유리박편(표준 두께 4미크론, 크기 0.4mm) 10부, 산화 제 3 철 10부, 탈크 20부, 침강성황산바륨 10부, 비스페놀형 에폭시수지(실시예 1과 같음) 10부, 비스페놀형에폭시수지(셸화학 상품명 에피코오트 834; 에폭시당량 230-270) 10부, 페닐글리시딜에테르 3부, 비이온계 표면활성제(실시예 17과 같음) 2부를 3본 로울러로 혼합한 후, 물 40부를 서서히 첨가하면서 고속분산시켜 주제를 만들었다.

한편 폴리아미드수지(실시예 1과 같음) 50부, 몰식자산 5부, 프로토카테큐산 2.5부, 물 30부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로 하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 115/25(중량비)의 비율로 혼합하여 리온점도계(로오터 No. 1)로 30-40포이즈가 되도록 물로 조정한 도료를 분사기판(1.6×50×150mm)위에 건조막 두께 200미크론이 되도록 부러시로 도포한 다음 실시예 1과 같은 조건에서 건조하였다.

이렇게 해서 얻어진 도막의 성능시험 결과를 제 7 표에 표시하였다.

[실시예 19]

산화 제 3 철 10부, 탈크 30부, 침강성황산바륨 10부, 비스페놀형 에폭시수지(셸화학 제품명 에피코오트 DX-225, 에폭시당량 182-212) 20부, 메틸화멜라민수지 1부를 3본 로울러로 혼합한 다음 물 40부를 서서히 첨가하면서 고속분산 시켜서 주제를 만들었다.

한편 폴리아미드수지(셸화학 상품명 에피큐어 4255) 18부, 몰식자산 2.5부, 물 11부를 균일하게 혼합한 것을 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물로 하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 111/31.5(중량비)의 비율로 혼합하여 리온점도계(로오터 No. 1)로 50-60포이즈가 되도록 물로 조정한 도료를 분사기판(1.6×50×150mm)위에 건조막두께 200미크론이 되도록 에어레스 스프레이로 도포한 다음, 실시예 1과 같은 조건에서 건조하였다.

[실시예 20]

실시예 19의 주제로 부터 메틸화 멜라민수지를 빼고, 그대신 액상 콜탈 5부를 사용하여 실시예 19와 같이해서 주제로 만들었다. 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물은 실시예 19와 동일한 것을 사용하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 14/31.5(중량비)의 비율로 혼합하여 실시예 19와 같이 도장 및 건조시켰다. 얻어진 도막의 성능시험 결과를 제 7 표에 표시하였다.

[실시예 21]

실시예 19의 주제중 메틸화 멜라민수지를 빼고, 그대신 에폭시에스테르수지(실시예 1과 동일한 에폭시수지와 대두유지방산 변성물) 2부를 사용하여 실시예 19와 같이 주제를 만들었다.

킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 배합한 경화제 조성물은 실시예 19와 동일한 것을 사용하였다.

상기 주제와 경화제 조성물을 112/31.5(중량비)의 비율로 혼합하여 실시예 19와 같이 도장 및 건조시켰다. 얻어진 도막의 성능 시험 결과를 제 7 표에 표시하였다.

[실시예 22-25]

저온에서의 경화성을 개량하기 위하여 경화촉진제로서 2ㆍ4ㆍ6트리스(디메틸아미노메틸)페놀(표중에서는 A로 표시)트리에틸렌디아민(표중에서는 B로 표시) 및 헥사메틸렌테트라민을 실시예 16과 동일한 경화제 조성물 중에 제 5 표와 같이 첨가하고, 실시예 16과 동일한 주제를 사용하여 10℃에서 도막경화성에 관해서 검토하였다.

그 결과를 제 5 표에 표시하였다.

[제 5 표]

경화촉진제의 종류 및 양과 그 효과

주 (1) 시험조건; 온도 10℃, 습도 80% RH

경화시간; 16시간,

평가방법; × : 침착성 있음.

△ : 지촉(指觸) 건조.

○ : 경화.

[제 6 표]

시험결과(실시예 6-15)

각 시험은 제 2 표와 같이 하였다.

[제 7 표]

시험결과(실시예 16-21)

각 시험은 제 2 표와 같이 하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같이 해서 만든 주제를 사용하였다. 경화제는 폴리아미드수지(실시예 13과 동일) 50부와 물 10부를 균일하게 혼합한 것을 사용하였다.

상기 주제와 경화제를 100/16(중량비)의 비율로 혼합하였다.

얻어진 도료 조성물의 도막 성능 시험 결과를 제 9 표에 표시하였다.

[비교예 2-12]

실시예 1과 같이해서 만든 주제를 사용하였다. 또한 본 발명 이외의 각종 다가페놀류를 배합한 경화제 조성물을 실시예 1처럼 하여 만들었다. 이들의 조성을 제 8 표에 표시하였다. 그리고 이들로부터 얻은 도료 조성물의 도막성능 시험결과를 제 9 표에 표시하였다.

[제 8 표]

비교예의 조성

[제 9 표]

비교예의 시험결과

각 시험은 제 2 표와 같이 하였다.

이상의 결과로 부터 명백한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물은 비교예 1의 다가페놀카르복시산을 포함하지 않는 도료 조성물에 비해서 내식성, 내습성 및 내수성이 매우 뛰어난 것임을 알 수가 있다.

그리고 카르복시기를 가지고 있지 않은 다가페놀류 또는 프로토카테규산, 몰식자산 이외의 다가페놀카르복시산류 및 이들의 에스테르류를 함유시킨 비교예 2-12의 결과와 비교해 보아도 본 발명의 수지 조성물이 훨씬 우수한 도막 성능을 가지고 있는 것을 알 수가 있다.

Claims

수분(水分)중에 분산된, 1분자중 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시수지와, 1분자중 적어도 2개 이상의 질소원자와 이것에 결합한 활성수소기를 가진 아미노계 경화제와, 이 경화제에 대하여 5-30중량%의 프로토카테큐산 및/또는 몰식자산을 배합한 경화제 조성물로 된, 킬레이트 형성능을 가진 수성에폭시수지 조성물.