JPS6011728B2 - 水系キレ−ト変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ェポキシ樹脂とキレート形成能を有するアミ
ノ系硬化剤組成物に予め鉄イオンを配位させたキレート
変性硬化剤とを主成分とする、主として防食用の被覆用
ェポキシ棚旨組成物こ関するものである。

従来、塗料用として使われているビヒクルは、不飽和脂
肪酸、アルキド系、オレフィン系、ジェン系、アクリル
系、ポリエステル系、ェポキシ系、ウレタン系又はそれ
らの共重合体系樹脂など多岐にわたっている。

なかでも、ェポキシ樹脂はその秀れた物理性（密着性、
硬度）及び化学性（耐化学薬品性）のためにその需要は
高まる一方である。また近年塗料としては危険性のない
もの、例えば引火性の低いものあるいは人体に対する叢
性のないものが要求されている。

その一つとしてェボキシ樹脂を水に分散、乳化あるいは
溶解させて用いる、いわゆる水系ェポキシ塗料が開発さ
れている。

このような水系ェボキシ樹脂被覆組成物の公知例として
は、例えば米国特許第２８１１４９５号、同第２８９９
３９７号、同第３３２４０４１号、同第３３５５４０９
号、同第３４４９２８１号及び同第３６４０９２６号等
としてすでに知られている。

この他多くの水系ェポキシ塗料が研究、開発されている
が、禾だ溶剤型被覆組成物に比して耐湿性、耐食性、物
理性などの点で十分ではない。これらの改良法として、
例えばその耐食性向上のためにシアナミド鉛、亜酸化鉛
、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ストロンチウムクロメート
、ジンククロメートなどの防錆顔料を添加することが提
案されてはいるが公害の観点からは好ましくないとされ
ている。

更に公知の水系ェポキシ塗料は高温度下における密着性
をはじめとする種々の物理的性質についても必ずしも満
足出来るものではない。このように、従来から汎用され
ている有機溶剤を多量に使用した溶剤系塗料にほゞ匹敵
するか、あるいはそれ以上の性能を有する無公害性水系
ェポキシ樹脂塗料はまだ得られていない現状である。

一方、ピロガロールなどの多価フェノール類、フェノー
ルカルポン酸類、クロム錯酸類、フタロシアニン類、ピ
リジン類及びこれらの譲導体等のキレート結合性能を有
する化合物を塗料に配合し塗布後に素地の鉄面とキレー
ト化反応を行わしめその塗膜・性能を改良しようとする
試みが古くから行われていた。

古くはアマニ油系樹脂あるし、は乾性油にタンニンを単
に添加した溶剤型塗料が知られている（英国特許第８２
６５６４号、同第８２６５６６号）。その後Ｒ．Ｎ．ホ
ルクナー（Ｆａｕｌｋｎｅｒ）等によって植物油、脂肪
酸ェステル、アルキド樹脂、植物油変性ェポキシェステ
ル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂にカテコー
ル、ピロガロ−ル、没食子酸あるし、は没食子酸ェステ
ルを金属アルコキサィドのような触媒を利用して共有結
合により導入した溶剤系／液型塗料が開発され、之等の
塗料は例えば英国特許第１０４５１１８号、米国特許第
３３０４２７６号、同第３３２１３２０号及びＯｉｌａ
ｎｄＣｏｌｏｍＣｈｅｍｉｓｔｓ′Ａｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ発行のＪｏｍＭ１ ｏｆ比ｅＣｉｌａｎｄＣｏｌｏ
ｍＣｈｅｍｉｓｔｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ第５０巻、
第５２４頁（１９６７）等に発表されている。又英国特
許第１１１４４００号にはスチレンーアリルアルコール
共重合体に没食子酸ェステルを反応させた組成物が発表
されている。更にェポキシ樹脂を用いたキレート形成館
を有する組成物も知られている。

例えば、ヱポキシ樹脂中ヱポキシ基の一部を一塩基性脂
肪酸で変性し残ったェボキシ基とキレート形成館を有す
る、２以上の隣接するフェノール性水酸基を有し、かつ
１個の遊離のカルボキシル基を有する脂肪酸誘導体とを
反応させたキレート形成樹脂（特公昭４８−２４３９）
、アミン価１０以下のポリアミド樹脂とェポキシ樹脂の
反応物の残存ェポキシ基に没食子酸を反応させて得られ
るキレート形成能を有するェポキシーポリアミド樹脂と
リン酸系化合物から成る組成物（特関昭４８−１７４４
３）、ェポキシ樹脂中のヱポキシ基の一部とサリチル酸
、没食子酸又はこれらのェステル化物とを反応させて得
られる部分ェステル化物に更にェポキシ樹脂、ビニル樹
脂、フッ素樹脂などを加えてなる有機溶剤で希釈した１
液型あるいは２液型（アミン系硬化剤使用）塗料（特公
昭４９−４８１１、特開昭４８−５６２２７、特開昭４
８−５６２２８特関昭４９−１２２５３８、特関昭４９
一１２２５９７）等が知られている。しかし、これらは
いずれも有機溶剤を使用する溶剤系塗料に関するもので
あるから、安全性や無公害性の面で好ましくなく、しか
もこれらは全て主剤であるェポキシ樹脂をキレート形成
熊を有する化合物で変性したものである。

即ちェポキシ樹脂中のェポキシ基の全てもしくは１部を
、キレート形成能を有する化合物と反応させて得られる
１液型もしくは２液型の組成物であり、ェポキシ基の減
少によりェポキシ樹脂の特性を著しく低下させるもので
あった。一方、キレート形成能を有する水系塗料も知ら
れている。

例えば、スチレンーブタジェン共重合体をェポキシ化し
た組成物をビヒクルとしたもの（特関昭４９−８５９８
）、アクリル系共重合体あるいはスチレンープタジェン
共重合体ェマルジョンに没食子酸ェステルを添加した組
成物（特公昭４８−１４４１２）等が挙げられるが、之
等の水系塗料によっては十分な防食性能を有する塗膜を
得る事が出釆ない。本発明はビヒクルとしてェポキシ樹
脂を用い、之にキレート形成能を有するアミノ系硬化剤
に予め鉄イオンを配位させて得られるキレート変性硬化
剤組成物とを配合した新しい塗料用水性ェボキシ樹脂組
成物を提供するものである。

即ち、本発明は １ 一分子中に少なくとも２個以上のェポキシ基を有す
るェポキシ樹脂の水分散物と１１ 一分子中に結合した
活性水素を持つ少なくとも２個以上の窒素原子を有する
アミ／系硬化剤に対して５〜３の重量パーセントのフェ
ノールカルボン酸類を結合して得た硬化剤に予め鉄化合
物中の鉄分として０。

０５〜ｌａ重量パーセントの鉄化合物を配位させて得た
キレート変性硬化剤組成物とを主成分とした水系キレー
ト変性ェポキシ樹脂組成物に関するものである。

前記の如く本発明は硬化剤中にフェ／−ルカルボン酸類
が予め結合され、かつ鉄化合物が、前記硬化剤中に予め
配位されている点に特徴を有するものである。

即ち、本発明の組成物は、予めフェノールカルポン酸類
を結合したキレート形成能を有するアミノ系硬化剤に、
水存在下で鉄化合物を配合し、キレート形成館を有する
フェノールカルポン酸類の１部もしくはすべてと、鉄イ
オンを反応せしめられて得られる鍵体（キレート）をェ
ポキシ樹脂の硬化剤として配合した事を特徴とする水系
ェポキシ樹脂被覆組成物に関するものである。本発明者
らは、すでにキレート形成能を有する水系ェポキシ樹脂
組成物を鉄索地面に塗布することにより鉄索地面とキレ
ート化反応を起こし、耐綱性、耐食性の著しく優れた塗
膜を得る水系ェポキシ樹脂組成物を提案した（特公昭５
２一２２８５７、同５３一１６０３玖同５３一４４３５
５）。

その後の研究により予め鉄イオンが配位されたアミノ系
硬化剤を配合した１分子中に２個以上のェポキシ基を有
するェポキシ樹脂組成物、即ちキレート変性ェポキシ樹
脂組成物は従来水系ェポキシ樹脂塗料の欠点とされてい
た耐緑性、耐食性、高湿度下における密着性及び耐促進
塩水性を著しく改良することが見出され本発明を完成し
たものである。本発明に使用される「一分子中に少なく
とも２個以上のヱポキシ基をするェポキシ樹脂」として
は次のようなものが例示される。

ビスフェノール型ェポキシ樹脂として、一般に市販され
ているシェル化学■製の商品名工ピコート８２＆同８３
４同８３０同１００１、同１００４、同ＤＸ−２５５；
チバガイギー■製の商品名アラルダイトＧＹ一２６０；
ダウ・ケミカル■製の商品名ＤＥＲ３３０、同３３１、
同３３７：大日本インキ化学工業■製の商品名ェピクロ
ン８００同８３０：ノボラック型ェポキシ樹脂として例
えばダウ・ケミカル■製の商品名ＤＥＮ４３１、同４３
８：ポリグリコーク型ェポキシ樹脂として例えば、チバ
ガイギ−■製の商品名アラルダイトＣＴ５０８：ダウ・
ケミカル■製の商品名ＤＥＲ７３２、同７３６：ェステ
ル型ェポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学工業
■製の商品名工ピクロン２００、同４００；エポキシ化
ポリブタジエンとして、日本曹達■製の商品名ＢＦ−１
０００；ェキシ化油としてアデカ・アーガス化学欄製の
商品名アデカ・サィザ−０−１８０同０−１３肥；など
を挙げることが出釆る。更に、これらの例示せられた組
成物から、容易に類推されるェポキシ系化合物ならびに
上記ェポキシ樹脂の譲導体も本発明の範囲内に含まれる
ことに留意すべきである。

例えば、ポリオール型ェポキシ樹脂、脂環式ェポキシ樹
脂、ハロゲン含有江ポキシ樹脂、シリコン変性ェポキシ
樹脂などを本発明に用いて秀れた効果を得る事が出来る
。これらェポキシ樹脂は単体でもしくは之等の二種以上
の混合物として使用される。前記ェポキシ樹脂は常温に
おいて液状であることが水分散性を良好にするために好
ましいが、常温で固体のヱポキシ樹脂であっても、液状
のェポキシ樹脂との併用、あるいは少量の水溶性溶剤の
添加により良好に使用し得る。

更に常温で固体のヱポキシ樹脂を水中に乳化し易くする
ために、あるいは作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良す
るために、必要に応じて分子中にェポキシ基を１個有す
るモノヱポキシ化合物を前記ェポキシ樹脂に対して２の
重量パーセントまで併用することが出来る。

該モノェポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジ
ルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル、
メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
、フエニルグリシジルエ−テル、スチレンオキサイド、
シクロヘキセソオキサイド、ェピクロルヒドリン、ある
いは前記分子中に２個以上のェポキシ基を有するェポキ
シ樹脂を脂肪酸などで変性した１個のェポキシ基を有す
る化合物などが挙げられる。

本発明において使用するェポキシ樹脂は水分散物の状態
で用いられるが、該水分散物は、水媒体中にェボキシ樹
脂が乳化しているものをいい、一般的にはアニオン系お
よび／または／ニオン系の界面活性剤の存在下で、水と
ェポキシ樹脂とを激しく蝿拝することによって得られる
。

本発明の水分散物には、前記の乳化状態のもののほかに
水にェポキシ樹脂が一部溶解しているものも併用できる
。

しかし水に溶解した場合のェポキシ基は関環しやすく十
分な塗膜性能を示さなくなるので使用する場合は注意す
ることが必要である。前記アニオン系の界面活性剤とし
ては脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔
例えば花王アトラス■製、商品名ネオベレックス０５〕
高級アルコールの硫酸ェステル〔例えば花王アトラス■
製、商品名ェマール１０〕などが挙げられる。

また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシェチ
レンアルキルェーテル〔例えば花王アトラス■製、商品
名工マルゲン１０８〕、ソルビツト誘導体〔例えば花王
アトラス■製、商品名ェマゾール１１３０〕、ポリオキ
シエチレンアルキル・フエニル・エーテル〔例えば日本
乳化剤■製、商品名ニューコール７１０、同７１４、同
７ね〕、ポリオキシエチレンアルキルェステル〔例えば
日本乳化剤■製、商品名ニューコール１５０〕などを挙
げることができる。前記のような界面活性剤は必要に応
じ、単独または２種以上の混合系で使用され、添加量は
界面活性剤およびェポキシ樹脂の種類によって異なる。

界面活性剤を必要量以上に使用すると塗膜の耐水性が低
下するなどの好ましくない影響を与えるのて分散安定性
を考慮した上で出来るだけ少量にすることが望ましい。
一般的には、ェポキシ樹脂に対して０．１〜２の重量パ
ーセントの界面活性剤が添加される。このようにして、
ェポキシ樹脂、４の重量パーセント前後を水中に分散さ
せた水分散物（主剤）を得る。

該ェポキシ樹脂主剤には必要に応じて、タルク、沈降性
硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料、黄鉛、
カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リン片
状酸化鉄、アルミニウム粉末、群青、フタロシアニンブ
ルー、鉄黒などの着色顔料、ガラスファイバー、ガラス
フレ−ク、義母粉、合成シリカ、アスベストなどの補強
顔料、その他増粘剤、防錆剤あるいは無公書防錆顔料、
消泡剤、湿潤剤、沈澱防止剤、硬化促進剤などを添加す
ることが出来る。

前記防錆剤あるいは無公害防錆顔料としては、従来公知
の亜硝酸ソーダ、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸
亜鉛、モリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、リン鉄
などが挙げられる。

又、硬化促進剤としてはフェノール、クレゾール、ノニ
ルフエノール、ピスフエノールＡ、サリチル酸、レゾル
シン、ヘキサメチレンテトラミン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリェチレンジ
アミンなどが挙げられる。

特に三級アミンを用いた場合低温硬化性に効果がある。
更に本発明においては、組成物の塗布作業性、塗膜性能
、塗膜の表面状態などの改良のため、前記ェポキシ樹脂
に対して２の重量パーセント以下の他の樹脂を併用する
ことが出来る。

之等の併用樹脂としては、例えばアルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン化油、キシレン樹脂、鰹音質等が
あげられる。一方、本発明に使用される「一分子中に少
なくとも活性水素を有する２個以上の窒素原子を含有す
るアミノ系硬化剤」とは、通常ェポキシ樹脂用の硬化剤
として使用されているアミンアダク什樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミン等のアミ／系化合物を用いる事が出来
る。

前記ポリアミド樹脂はダィルー酸（一般の工業製品はモ
ノマー酸約３％、ダィマー酸約８５％、トリマー酸を約
１２％含有する）とエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、あるいはメタフエニレンジアミンなどのポリア
ミン類との縮合生成物である。

例えば一般に市販されている富士化成工業欄製商品名ト
ーマイドＹ−２５、同２４５、同２４００、同２５００
；第一ゼネラル■製商品名ゼミナド２０００、バーサミ
ド１１５、同１２５、ＯＳＸ−１２８０；三和化学■製
商品名サンマィド３２０、同３３０：シェル化学■製商
品名ェピキュアー３２５ｉ同４２５童等が挙げられる。
又前記アミンアダクト樹脂は、ピスフェノール型ヱポキ
シ樹脂等の前記したェポキシ樹脂とエチレンジアミン、
ジエチレントリアミンあるいはメタフェニレンジアミン
などのポリアミン類との付加生成物である。

例えば一般に市販されている富士化成工業■製商品名ト
ーマイド２３８ フジキュ＊アー２０２：旭電化■製商
品名アデカハードナーＥＨ一般１等が挙げられる。更に
前記アミンアダクトとしては、プチルグリシジェーテル
、バーサチツク酸のグリシジルェステル、あるいはビス
フェノール型ェポキシ樹脂等と例えば次式で示される複
数環状ジアミンとの付加生成物もある。

例えば一般に市販されている味の素■製商品名工ポノー
トＢ−００２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５：の如きも
のがある。

これらの硬化剤は目的に応じて一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。前記アミノ系硬化剤はキレー
ト形成能を有する化合物と結合し、更にェボキシ樹脂と
橋かけ反応を行なうため一分子中に活性水素を有する少
なくとも二個以上の窒素原子を有することが必要である
。

該硬化剤に関しては、特にその他の制限はないが水に分
散させる関係上、アミン価として１００以上であること
が好ましい。但し硬化剤のアミン価が極めて大きくなる
と主剤としてのェポキシ樹脂と混合した後の可便時間が
短かくなるという成約が生じる。又、硬化剤の粘度も塗
料性能、塗膜性能に大きい影響を与える。一般に粘度の
高い硬化剤を用いるほど塗装作業性も悪くなり、可便時
間も短かくなる。それは少量の水溶性溶剤を加えること
によって改善することが可能である。該水溶性溶剤とし
てはメタノール、エタノールなどのアルコール類、エチ
レングリコ‐ルモノェチルェーテル、エチレングリコ一
ルモノブチルエーテルなどのエーテル類などが含まれる
。本発明においては前記アミノ系硬化剤にキレ−ト形成
能を有する化合物を結合して用いる。

キレート形成能を有する化合物としては没食子酸、プロ
トカテキュ酸及びこれらのアルキルェステル等のフェノ
ールカルボン酸類があげられる。本発明に用いるキレー
ト変性アミノ系硬化剤は上記のキレート形成館を有する
化合物をアミノ系硬化剤にアンモニウム塩として結合す
るか又はキレート形成館を有する化合物のカルボキシル
基がアミノ系硬化剤のアミノ基あるいはイミノ基などの
窒素原子に結合した活性水素と縮合して酸アミドとして
結合せられたものである。キレート形成熊を有する化合
物、即ちフェノ−ルカルボン酸類がアンモニウム塩とし
てアミノ系硬化剤に導入される場合はプロトカテキュ酸
、没食子酸などが用いられれる。

またキレート形成館を有する化合物が酸アミドとしてア
ミノ系硬化剤に結合して導入される場合は、プロトカテ
キュ酸、没食子酸及びプロトカテキュ酸エチル、プロト
カテキュ酸プロピル、没食子酸メチル、没食子酸エチル
、没食子酸プロピル、没食子酸ィソアミル、没食子酸ラ
ウリル等のアルキル基中の炭素数が１〜１２個のプロト
カテキュ酸又は没食子酸のアルキルェステルが使用され
る。

プロトカテキュ酸及び没食子酸は次のような構造式を有
するものである。即ち、カルボキシル基１個を有する多
価フェノール化合物でしかもカルボキシル基に対して３
，４，５の位置に少なくとも２個の水酸基を有するもの
である。

一般にカルポキシル基に対して３，４，５の位置以外に
フェノール性水酸基を有していてもその効果は極めて少
ない。

前記フェノールカルボン酸類は、アミノ系硬化剤固型分
に対し、５〜３の重量パーセント、好ましくは１０〜２
５重量パーセントの割合で用いられる。

前言己割合においてキレート形成能を有する化合物が５
重量パーセント以下になると本発明の目的とする効果は
あまり期待できず、一方、３の重量パーセント以上にな
ると容易に分散できないばかりでなく必要以上のキレー
トが形成され、得られた塗膜が硬く、もろくなり、又耐
緑性も低下するばかりでなく不経済でもあり好ましくな
い。本発明におけるフェノールカルポン酸類を前記アミ
ノ系硬化剤に結合させるには次のようにして行う。

ま第一の方法としては、フェノールカルポン酸類とアミ
ノ系硬化剤とを水の存在下で混合し、常温から１００午
０までの任意の温度で蝿拝混合する。

かくすることによりフェノールカルボン酸類中のカルボ
キシル基とアミノ系硬化剤中の活性水素原子を有する窒
素原子がイオン結合によりアンモニウム塩を形成し、安
定な反応生成物が得られる。又他の方法としてはフェノ
ールカルボン酸類と前記アミノ系硬化剤を生成する水を
系外に除去しつ）１００〜２４０００までの温度で、所
定の縮合水が得られるまで（通常２〜１０時間）、窒素
ガス等の不活性ガスの存在下で加熱蝿拝する。かくする
ことにより、フェノールカルポン酸類が統合してアミノ
系硬化剤中に導入された反応生成物が得られる。

特に第二の方法においてはフェノールカルボン酸のアル
キルェステル類（アルキル基中の炭素数１〜１２）と硬
化剤の反応によっても、同一の反応生成物が得られる。
本発明におけるキレート変性硬化剤組成物はフェノール
カルボン酸類を結合したアミノ系硬化剤に予め鉄イオン
を配位させたものを用いる。

前記鉄イオンを配位させるための鉄化合物としては種々
のものがあるが、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、クエ
ン酸鉄、酢酸鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、シュウ酸鉄
、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等を用いる
事が出来る。ただし、その他の鉄化合物でもキレートを
形成せしめうるものであれば、使用しても何ら差し支え
ない。本発明に使用される鉄化合物は、キレート形成能
を有する硬化剤と鍵体を形成せしめる関係上、イオン化
され易い方が好ましい。

その為、前記鉄化合物は水溶性のものを用いるのが好ま
しい。本発明においては前記鉄化合物中の鉄分としてフ
ェノ−ルカルボン酸類結合のアミノ系硬化剤に対して、
０．０５〜１２重量パーセント、好ましくは０．５〜８
重量／ぐ−セントの割合で用いられる。鉄化合物中の鉄
分として０．０５重量パーセント以下になると効果が少
なく、一方、ｌａ重量パーセント以上になると容易に分
散できないばかりでなく、必要以上の総体が形成され得
られた硬化剤組成物は凝集する煩向にあるので好ましく
ない。本発明において、鉄化合物は、水で希釈して用い
た方が好ましい。通常、前記鉄化合物はそのまま、もし
くは固形分５重量パーセント以上の水溶液として使用さ
れる。本発明における鉄化合物を前記フェノールカルポ
ン酸類結合のアミノ系硬化剤に配位させるのは次のよう
にして行われる。

即ち、水希釈された鉄化合物とフェノールカルボン酸類
結合のアミノ系硬化剤とを混合し、常温から１０ぴ０ま
での任意の温度で縄浮浪合する。

かくすることによりフェノールカルボン酸中のフェノー
ル性水酸基と鉄イオンが鍔体を形成し、黒褐色ないし悪
紫色に着色したキレート変性硬化剤組成物が得られる。
前記キレート変性硬化剤組成物は水及び／又は水溶性溶
剤で希釈して用いる。前記鉄イオンはフェノールカルボ
ン酸類結合のアミノ系硬化剤にあらかじめ配位させてお
いてもよく「又本発明の組成物を塗布する直前に配位さ
せても何らざしつかえない。前記の如き本発明のキレー
ト変性硬化剤組成物はヱポキシ樹脂と架橋反応する。

また、本発明組成物には予め鉄イオンが酌位されている
が、被塗物鉄面とも更にキレート化反応する性質を有し
ている。かくして本発明組成は被覆組成物として鉄面上
に塗布された時に、耐水性、耐湿性、耐食性、耐促進塩
水性などの塗膜・性能を著しく改良するのである。更に
本発明においては前記キレート変性硬化剤組成物に対し
て、２〜３の重量％の夕ンニンを混合して、キレート化
形成能を増大させることが出来る。

本発明においては、前記ェポキシ樹脂の水分散物（主剤
）とキレート変性硬化剤組成物とはそれぞれ単独では本
発明の目的を達成出来ず、使用前に混合して用いる。

塗布はハケ塗り、エアースプレー塗装、ヱアレス塗装、
ロールコータ−塗装などの一般的な方法で行なわれ、常
温乾燥あるいは加熱乾燥によって秀れた塗膜を得る。

彼塗物としては、敏鋼、硬鋼などの鉄鋼材料が望ましく
、脱脂面、化成処理面、錆面、湿潤面、熔接部などに塗
布することが出来る。

また、亜鉛メッキ板、スズメッキ板やアルミニウム板、
鋼板などの非鉄材料およびショップライマー（例えばウ
オツシユブライマー、ジンクリツチプライマ一など）や
各種下塗り塗膜上に塗布することもできる。また該塗膜
上に美装その他の目的で通常の上塗り塗装を行なっても
よい。上塗り塗料として、例えばビニル樹脂塗料、塩化
ゴム塗料、ウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、アク
リル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ェポキシ樹脂塗料
などを挙げることができるが層間密着性、ブリード性な
どを考慮して、上塗り塗料を選定する必要がある。

本発明組成物は、更にその特徴を生かし、接着剤などに
利用することもできる。本発明に於いて前記乾燥及び塗
膜形成過程で、主剤と硬化剤組成物の橋かけ反応がおこ
る。

しかして該反応を有効に行なうためには主剤と、キレー
ト結合性能を有する化合物を配合した硬化剤組成物との
間に適切な混合割合が必要となる。通常は、（主剤中の
ェポキシ基）／（硬化剤組成物中の窒素原子に結合した
活性水素）にして１′２〜２′１（当量比）が好ましい
。しかし、この割合の範囲を越えたものであってもさし
つかえない。

使用時に混合された本発明の水素樹脂組成物は長時間放
置すると反応し、ゲル状となるため、混合直後から４時
間以内に塗布されることが好ましい。

かくして得られれた塗膜は乾燥硬化後、表面乾燥性、耐
湿性、耐食性、高湿度下における密着性などの諸性質に
於いて極めてすぐれだ性質を有するものとなる。また、
本発明の組成物は特に防錆顔料を用いなくてもすぐれた
性能を有する塗膜となる。

したがって火災等の危険性の全くない、しかも無公害性
でかつ、耐湿性、耐食性、高温度下における密着性、耐
促進塩水性などの塗膜性能の著しく改善された水系樹脂
塗料組成物が得られるのでその意義は極めて大きいとい
うことができる。以下本発明の詳細を実施例により説明
する。

「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」をもって
示す。実施例 １ タルク３礎部、沈降性硫酸バリウム１碇部、ベンガラ１
礎部、水３碇郭を練合した。

ビスフェノール型ェポキシ樹脂〔シェル化学■製商品名
ェピコート８２８：ェポキシ当量１８４−１９４〕２碇
郭をＨＬＢ１６．６のポリオキシエチレンベンジルフエ
ニルエーテル〔日本乳化剤■製商品名ニューコール７２
３〕２部を用いて、水８部中に乳化させた。得られたェ
ポキシ樹脂ェマルジョンを上記顔料練合物を混合して主
剤とした。一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業■製商
品名トーマィド２５００；アミン価３３０±２０〕５礎
郭、没食子酸７．５部、水２５部を常温で１時間燈梓混
合し、キレート形成能を有するアミノ系硬化剤とした。

前記キレート形成能を有するアミノ系硬化剤１６部と塩
化第一鉄水溶液（塩化第一鉄／水＝１：５）６部とを、
常温で３０分贋拝混合し、本発明のキレート変性硬化剤
組成物を得た。

前記主剤とキレート変性硬化剤組成物を８４／２２（重
量比）の割合で混合して本発明の水系キレ−ト変性ェポ
キシ樹脂組成物を得た。

該組成物をリオン粘度計（ローターＮＯＩ）で１０一２
０ポイズになるように水で粘度調整した塗料をサンドブ
ラスト板（１．６×５０×１５０柳）上に乾燥膜厚２０
０ミクロンになるようにエアースプレーを用いて塗布し
た後、７日間恒温室（２０ｏｏ、７５％ＲＨ）で自然乾
燥して性能試験を行なった。

かくして得られた塗膜の性能試験結果を表−１に示した
。実施例 ２ 主剤については実施例１と全く同様の方法で作製された
ものを使用した。

一方、ポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕２５部、アミ
ンアダクト樹脂〔旭電化欄製商品名ァデカハードナ−Ｅ
Ｈ５３１；活性水素当量１１０〕２５部、没食子酸５部
、プロトカテキュ酸５部、水２碇部４０℃で１時間縄梓
混合し、キレート形成能を有するアミノ系硬化剤とした
。

前記キレート形成能を有するアミノ系硬化剤１７部と硫
酸第一鉄アンモニウム水溶液（硫酸第一鉄アンモニウム
／水＝１：５）３部とを５０℃で３雌ご間燈梓混合し、
キレート変性硬化剤組成物を得た。

前記主剤とキレート変性硬化剤組成物を８３／２０（重
量比）の割合で混合して本発明の水系キレート変性ェポ
キシ樹脂組成物を得た。該組成物をリオン粘度計（ロー
タ−ＮＯＩ）で１０一２０ポイズになるように水で粘度
調整した塗料をサンドプラスト板（１．６×５０×１５
０脚）上に乾燥膜厚２００ミクロンになるようにェア−
スプレーを用いて塗布した後、７日間恒温室（２０ｑｏ
、７５％ＲＨ）で自然乾燥して性能試験を行なった。塗
膜性能試験結果は表−１に示した。

実施例 ３ タルク２５部、沈降性硫酸バリウム１５部、ベンガラ１
戊部、亜硫酸ナトリウム０．０５部、水３庇都を練合し
た。

ビスフェノール型ェポキシ樹脂〔シェル化学欄製商品名
ェピコートＤＸ−２５５；ェポキシ当量１８２一２１２
〕２碇都、水８部を高速鷹投機にて樹脂分散せた。得ら
れた樹脂分散液を上記顔料糠合物と混合して主剤とした
。一方、ポリアミド樹脂〔シェル化学■製商品名、ェピ
キュア４２５５〕５の部、没食子酸５部、水２５部、エ
チレングリコ‐ルモノェチルェーテル１庇部を４０℃で
１時間磯梓混合し、キレート形成能を有するアミノ系硬
化剤とした。

前記キレート形成能を有するアミノ系硬化剤２３部と塩
化第二鉄水溶液（塩化第二鉄／水＝１：１）４部とを常
温で３０分間健投混合し、キレート変性硬化剤組成物を
得た。

前記主剤とキレ−ト変性硬化剤組成物を７７／２７（重
量比）の割合で混合して本発明の水系キレートェポキシ
樹脂組成物を得た。

該組成物を、リオン粘度計（ローターＮＯＩ）で１０−
２０ポィズになるように水で粘度調整した塗料をディス
クサンダ−で研磨した（２種ケレン程度）錆鋼板（約１
．６×５０×１５０側）上に乾燥膜厚２００ミクロンに
なるようにエアースプレーを用いて塗布した後、実施例
１と同一条件で乾燥させた。

かくして得られた塗膜の性能試験結果を表一１に示した
。

実施例 ４ 主剤については実施例１と全く同機の方法で作製された
ものを使用した。

一方、ポリアミド樹脂〔第一ゼネラル欄製商品名ＤＳＸ
−１２８０：アミン価２２０〕４碇部、アミンダクト樹
脂〔実施例２と同一〕１庇部、プロトカテキュ酸７．５
部、タンニン酸２．５部、水２５部を５０ｏｏで１時間
燈辞混合しキレート形成能を有するアミノ系硬化剤とし
た。

前記キレート形成能を有するアミノ系硬化剤１７部と水
酸化第二鉄（塩化第一鉄水溶液と塩化アンモニウムの反
応生成物）１．２部とを室温で３び分間凝杵混合し、キ
レート変性硬化剤組成物を得た。

前記主剤とキレート変性硬化剤組成物を８３／１８．２
（重量比）の割合で混合して本発明の水系キレート変性
ェポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を、リオン粘度計
で１０−２０ポィズになるように水で粘度調整した塗料
をサンドペーパー（＃８０）がけした錆軟鋼板（約０．
８×７０×１５０側）上に乾燥膜厚２００ミクロンにな
るようにエアースプレーを用いて塗布した後、実施例１
と同一条件で乾燥させた。

かくして得られた塗膜の性能試験結果を表一１に示した
。

実施例 ５ タルク３礎部、沈降性硫酸バリウム１碇都、ベンガラ部
１疎部、ビスフェノール型ェポキシ樹脂〔実施例１と同
一〕１５部、ビスフヱノール型ェポキシ樹脂〔シェル化
学■製商品名ェピコート８３４：ェポキシ当量；２３０
一２７０〕５部、フェニルグリシジルェーテル部２部、
ノニオン系界面活性剤〔日本乳化剤■製商品名ニューコ
ール７１４〕２部を三本ローラーで練合した後、水４碇
部を徐々に加えながら、高速分散して主剤を作った。

一方、ボリアミド樹脂〔第一ゼネラル■製商品名ＤＳＸ
−１２８０；アミン価２２０〕５碇部、没食子酸７．５
部を１３０−１４０午０の温度で所定の生成水が得られ
るまで不活性ガス存在下で反応せしめるとキレート形成
能を有するアミノ系硬化剤が得られた。

得られたキレート形成能を有するアミノ系硬化剤１０礎
部をエチレングリコールモノブチルェーブルを用いて不
揮発分５０％に調節した。塗装される直前に前記キレー
ト形成館を有するアミノ系硬化剤２５部と塩化第一鉄水
溶液（塩化第一鉄／水＝１：５）６部を、凝浮浪合し、
更に前記主剤７５部を加え混合して本発明の水系キレ、
‐トェポキシ樹脂組成物を得た。

該組成物をリオン粘度計（ロー夕−ＮＯＩ）で１０一２
０ポィズになるように水で粘度調整した塗料をディスク
サンダ−で研磨した（２種ケレン程度）錆鋼板（約１．
６×５０×１５仇肋）上に乾燥膜厚２００ミクロンにな
るようにエアースプレーを用いて塗布した後、実施例１
と同一条件で乾燥させた。

かくして得られた塗膜の性能試験結果を表−１に示した
。実施例 ６ 主剤については実施例１と全く同様の方法で作製された
ものを使用した。

一方、ポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕５０部、没食
子酸−ｎープロピル５部を１４０−１５０午０の温度で
所定のアルコールが得られるまて不活性ガス存在下で反
応せしめると、キレート形成能を有する硬化剤が得られ
る。

得られたキレート形成能を有するアミノ系硬化剤１０の
郭をエチレングリコールモノェチルェーナルを用いて不
揮発分５０％に調節した。

前記キレート形成能を有するアミノ系硬化剤２１部と、
硫酸第二鉄アンモニウム水溶液（硫酸第二鉄アンモニウ
ム／水＝１：１）４部とを常温で３０分間蝿梓混合し、
キレート変性硬化剤組成物を得た。

前記主剤とキレート変性硬化剤組成物を７９／２５（重
量比）の割合で混合して本発明の水系キレートェポキシ
樹脂組成物を得た。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜性
能の試験結果を表−１に示した。比較例 １ 実施例１と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕５０部、水
２５部を常温で１時間燈梓混合したものを用いた。

前記主剤と硬化剤を８５／１５（重量比）の割合で混合
した。

該組成物を用いて実施例１と同様にして得られた塗膜性
能の試験結果を表−１に示した。

比較例 ２ 実施例２と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例２と同一〕２５部、ア
ミンアダクト樹脂〔実施例２と同一〕２５部、水２碇部
を４０つ○で１時間燈拝混合したものを用いた。

前記主剤と硬化剤を８４／１６（重量比）の割合で混合
した。

該組成物を用いて実施例２と同様にして得られた塗膜性
能の試験結果を表−１に示した。

比較例 ３ 実施例３と同機にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例３と同一〕５０部、水
２５部、エチレングリコールモノェチルェ−テル１碇部
を４０午０で１時間損梓混合したものを用いた。

前記主剤と硬化剤を７８／２２（重量比）の割合で混合
した。

該組成物を用いて実施例３と同様にして得られた塗膜・
性能の試験結果を表一１に示した。

比較例 ４実施例４と同様にして作製した主剤を使用し
た。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例４と同一〕４０部、ア
ミンアダクト樹脂〔実施例４と同一〕１０部、水２５部
を５０００で１時間燈梓混合したものを用いた。

前記主剤と硬化剤を８４ノ１６（重量比）の割合で混合
した。

該組成物を用いて実施例４と同様にして得られた塗膜性
能の試験結果を表−１に示した。

比較例 ５ 実施例５と同様にして作製した主剤を使用した。

硬化剤はポリアミド樹脂〔実施例５と同一〕５０部、エ
チレングリコ‐ルモノブチルェーテルを用いて不揮発分
５０％に調節したものを用いた。

前記主剤と硬化剤を７６／２４（重量比）の割合で混合
した。該組成物を用いて実施例５と同様にして得られた
塗膜性能の試験結果を表一１に示した。

表−１ 塗膜性能比較試験結果 注 １）ＪＩＳ−Ｚ−２３７１ 塩水噴霧試験法による
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ i 一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂の水分散物と、ii 一分子中に少な
   くとも活性水素原子を有する２個以上の窒素原子を含有
   するアミノ系硬化剤に５〜３０重量パーセントのフエノ
   ールカルボン酸を結合した後之に鉄化合物中の鉄分とし
   て０．０５〜１２重量パーセントの鉄化合物を配位させ
   て得られたキレート変性硬化剤組成物とを主成分とした
   水系キレート変性エポキシ樹脂組成物。 ２ フエノールカルボン酸類がプロトカテキユ酸、没食
   子酸、プロトカテキユ酸エチル、プロトカテキユ酸プロ
   ピル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
   ピル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウリル又はそれ
   等の混合物より成る群より選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項記載の水系キレート変性エポキシ樹脂組成
   物。 ３ アミノ系硬化剤がアミンアダクト樹脂、ポリアミド
   樹脂、ポリアミンの一種もしくは之等の二種以上の混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の水系キレート変性
   エポキシ樹脂組成物。 ４ 鉄化合物が塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄
   、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムの
   一種もしくは之等の二種以上の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の水系キレート変性エポキシ樹脂組成物
   。 ５ 一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂とキレート変性硬化剤組成物がエポキシ
   基／活性水素＝１／２〜２／１（当量比）の割合で混合
   される特許請求の範囲第１項記載の水系キレート変性エ
   ポキシ樹脂組成物。