JPS6279256A - エポキシ樹脂系構造用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上例肌且分立 本発明は、新規な樹脂組成物に関し、特に防錆性に優れ
る熱硬化性接着剤を提供するものである。

ドア、ボンネット、トランクリッドなどのアウターパネ
ルとインナーパネルの端縁部をヘミング固定する場合の
接着剤として有用である。

従来■肢歪 接着剤のうち、特に構造用接着剤は、金属と金属の接合
部分に使用され、その材料が受ける特定の外力に対し、
材料と同等またはそれ以上に耐える接着力を有し、あた
かも、その接合部位と構造物とが一体をなすほどの強力
な接着性を示すことが必要である。このような構造用接
着剤は、リベット止め、ボルト止め、溶接などの従来の
工法に代わって、あるいはそれらと併用して、近時、航
空機産業、製缶、電気、電子工業分野において広く採用
されている。なかでも、自動車の車体組立、接合におい
て、例えばサイドドア、ボンネット。

トランクなどプレス成型して得られるアウターパネルと
、インナーパネルとを組立、接合するに際しては、かか
る構造用接着剤が汎用されている。

ところで、構造用接着剤の要求性能として積極的な防錆
機能が求められるようになっている。特に自動車業界に
おいては、寒冷地向は輸出車に対する防錆性が問題とな
っている。従来、寒冷地では道路の凍結防止のため、岩
塩や塩化カルシウムなどの融雪剤がまかれ、そのために
車体鋼板の腐食を著しく早め、外観を損ない、耐久性を
低下させるので、構造用接着剤に対しても鉛丹やジンク
クロメートのような防錆顔料が配合されてきた。しかし
ながら、これらの防錆顔料には重金属（鉛・クロムなど
）が含まれている。その毒性のために人畜に対する安全
衛生上の危惧がもたれ、問題点とされてきた。そこで、
本発明者らはかかる問題点の解決のために鋭意検討した
ところ、エポキシ樹脂接着剤において、特殊なメタリン
酸アルミニウム系防錆顔料を配合すれば、接着機能を阻
害することなく、防錆性に優れる樹脂組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

ロ　（”ンしよ゛と　る口　占 自動車車体組立・接合において、インナーパネルの外縁
部に対し、アウターパネルの外縁部を車体内方に向けて
ヘミング成形し、接着、水密気密シールする際に、該構
造用接着剤をインナーパネル外縁部に線状に塗布したう
え、両外縁部をスポット溶接などで溶接することにより
、インナーパネルとアウターパネルを固着する組立方法
が行われている。

従来、この種の目的のために用いられる構造用接着剤と
しては、防錆顔料およびスポット溶接と電着塗装ができ
るようにい（らか通電性を持たせるため、アルミニウム
などの金属粉を配合したー液性加熱硬化型エポキシ樹脂
系の構造用接着剤が提案されている。しかしながら、こ
の場合には、後工程の電着塗装工程において、接着剤塗
布面および塗布周縁に対する電着塗料の塗着が悪く、し
かも、アルミニウムなど金属粉の電極反応により水素ガ
スが発生するので、接着剤に多数ピンホールが起こる。

その結果、塩水噴霧装置による発錆試験をすれば、２４
時間以内に接着剤塗布周縁界面から発錆するなどの欠点
がある。この点は、特に自動車の軽量化に伴う薄肉鋼板
の使用と相まつ”で、さらに重要な問題となっており、
電着塗装も可能で、防錆性に優れた改良された構造用接
着剤の開発がきわめて重大な課題となっている。かかる
観点から接着剤に防錆性を付与する検討、あるいは電着
塗装が可能なように通電性を付与する検討など、多くの
研究がなされているが、未だ満足すべき金属構造用接着
剤は実用化されていない。

かかる事情のもとに、本発明者らは、所望の構造用接着
剤を得るべく研究を重ねた結果、メタリン酸アルミニウ
ムとホウ酸化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物とからなる防錆顔料を熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤
成分とすることによって、従来品にくらべて、格段に防
錆性能に優れた接着剤を見い出し、本発明を完成するに
至った。

。　　　゛　るための　一 本発明は、エポキシ樹脂、その硬化剤、メタリン酸アル
ミニウムとホウ酸化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物よりなる防錆顔料を含むことを特徴とする構造
用接着剤を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂としては、通常のグリシジルエー
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型など
から選ばれるエポキシ樹脂が挙げられ、特にグリシジル
エーテル型のエポキシ当量１５０〜３００の範囲のもの
が好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、所望の物性に応じてその１種
を単独で用いるか、あるいは２種以上を組み合わせて使
用する。特にウレタン変性のエポキシ樹脂との併用が望
ましい。通常のエポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹
脂との割合は、硬化物の所望の強靭性の付与のために０
．２：０．８から、０．７二０．３の範囲とする。その
硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、　４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシ
ルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ”−ジアルキル尿素誘導体、
Ｎ、Ｎ“−ジアルキルチオ尿素誘導体などが挙げられる
。

これらは、所望の硬化状態に応じて適宜組成物中に配合
されるが通常、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して１〜１５部の範囲で好ましく用いられる。

本発明における防錆顔料は、メタリン酸アルミニウムと
しては、メタリン酸アルミニウムを含有している物質で
あれば特に制限はない。

メタリン酸アルミニウムの結晶型としては、Ａ型５　Ｂ
型、Ｃ型、Ｄ型等が知られている。

メタリン酸アルミニウムは、例えばアルミニウム化合物
とリン化合物をＰ／Ａｉｌ！＝１．１〜３になるように
反応させ、それを１００〜２００℃で乾燥させた後、２
５０〜４５０℃で焼成し、次いで、４５０〜８００℃で
さらに焼成し、粉砕することによって得られる。

また、市販のトリポリリン酸二水素アルミニウムを、４
００〜８００℃で焼成することによっても製造できる。

亜鉛化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、低
温で遊離する結晶水を含有しない、難溶性または不溶性
物質が使用できる。

１５０℃以下の低温で結晶水を遊離する化合物は、焼付
時に結晶水を遊離するため、発泡の原因になるので好ま
しくない。

また、このように遊離しやすい結晶水を含む化合物は、
水に対して不安定な樹脂に混練することができないので
不適当である。しかし、低温遊離の結晶水を含有する化
合物でも、焼成し、結晶水を飛ばすことによって、安定
な化合物が得られる場合は、本発明の防錆顔料に使用で
きる。

例えば、ホウ酸化合物としては、ホウ酸カルシウム、ホ
ウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム等が、またアルカリ土類金属の炭酸塩、塩基性炭酸塩
、ホウ酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性リン酸塩、ケイ酸塩
、酸化物、水酸化物等の化合物が使用される。

メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物および／または
アルカリ土類金属化合物よりなる防錆顔料を製造するに
は、単なる乾式混合でもよいし、また、必要ならば、水
の中で湿式混合反応させた後、脱水乾燥させてもよい。

また、樹脂に混練する場合に、別々に添加することも可
能である。塩基性の強いアルカリ土類金属化合物等は、
湿式で混合反応させた方が樹脂安定性のあるものが得ら
れるので好ましい。

メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物および／または
アルカリ土類金属化合物の配合割合はｐＨが４〜１０の
範囲になるようなものであれば特に制限はない。特にメ
タリン酸アルミニウムとメタホウ酸バリウムを配合した
ものは、ｐＨ５〜８であり、優れた防錆性を示し、樹脂
選択性も少ない。

本発明の防錆顔料は、特に接着剤に使用される場合、低
温遊離の結晶水量が０．５％以下であるので、接着膜が
発泡を起こす心配がなく、優れた防錆性を示す。

次に、エポキシ樹脂に混合して接着剤とするときの混合
比率は、エポキシ樹脂１００部に対して５〜５０部の範
囲とするのが望ましい。５部未満であれば所望の樹脂組
成物の防錆性が得られない。

また５０部以上となれば、樹脂組成物の硬化物の物性が
脆弱となる傾向にあり、接着剤としての用途には望まし
くない。

鋼板の防錆性を向上させるためには、本発明の樹脂組成
物の硬化物の表面に電着塗装ができるようにするため、
カーボンブランク、金属粉（銀。

銅、ニッケルなど）、フェライトなどの導電性物質を配
合するのが望ましい。使用量はエポキシ樹脂１００部に
対して１〜３０部の範囲で選定する。

１施■ 本発明をさらに詳細に説明するため、以下に試作例、実
施例を示す。

■　メ　マン　アルミニウムの− ｆｌｌ　　８５％リン酸２１６．０ｇと、水酸化アルミ
ニウム（Ｍ　２０３として５９％のもの）５８．０ｇと
をビーカーで反応させ、これを２００℃で乾燥させた後
、３００℃で２時間、ついで６００℃で２時間焼成し、
粉砕することによってサンプル（１）を得た。

このメタリン酸アルミニウムは、主成分はＢ型で、少量
のＡ型を含むものであり、結晶水量は、０．３１％であ
った。

（２）市販のトリポリリン酸二水素アルミニウム（帝国
化上製、に一フレッシュ＃　１００Ｐ）を５００℃で２
時間焼成してサンプル（ＩＩ）を得た。このメタリン、
酸アルミニウムは、Ｂ型とＤ型とがほぼ等量存在するも
のであり、結晶水量は０．３７％であった。

■　　ト　・の− （１）　　サンプル（１）およびサンプル（ＩＩ）それ
ぞれに、メタホウ酸バリウムを重量比で１：１になるよ
うに乾式混合し、防錆顔料ａおよびｂを得た。

これらの顔料のｐＨは、ａが９．２、ｂが９．０であっ
た。

（２）　　市販のトリポリリン酸二水素アルミニウム（
帝国化工製、に一フレッシュ９１００Ｐ）に、メタホウ
酸バリウムを重量比で１：ｌになるように乾式混合し、
防錆顔料Ｃを得た。この顔料のｐＨは６．３であった。

１〜５、　　　１２ 表１に示す部数の成分をニーグーで混練したのち、三本
ロールに２回通し、再びニーグーにて脱泡攪拌を行い、
樹脂組成物を調製した。なお、比較例も同様にして樹脂
組成物を得た。

（以下余白） 表　　１ エポキシ樹脂■　　４０　４０　４０　４０　４０　　
４０　４０エポキシ樹脂■　　６０　６０　６０　６０
　６０　　６０　６０ジシアンジアミド　５５５５５　
　５５イミダゾール■　　１０　　ｔｏ　　１０　１０
　１０　　１０　１０炭酸カルシウム　　７０　５０　
３０　５０　５０　　８０　４０カーボンブラック■５
５５−−　　　５５エポキシ樹脂■：油化シェル■製、
エピコート８０７エボキシ樹脂■：ポリテトラメチレン
エーテルグリコール（分子量１０００）　　１００部と
トリレンジイソシアネート３５部を窒素置換したフラス
コ中にて混合し、８０℃まで昇温し、３時間攪拌しなが
ら反応して末端ＮＧＯ基を有するウレタンポリマーを得
る。次いで、このウレタンポリマー４５部にビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量２１５．
水酸基当量９００）２５０部を加え、９５℃で７時間反
応させたエポキシ当１２００のエポキシ樹脂 イミダゾール■：四国化成工業■製、　２ＭＺ−ＡＺＩ
ＮＥカーボンブラック■ニアクシ社製。

ケッチェンブラックＥＣ ３′′と　面上 （発錆性の評価） トルエン脱脂した鋼板（７０ｘ１００　ｘｏ、８龍）に
実施例１〜５および比較例１．２で調整した樹脂組成物
を３０巾１１で厚さを５誦から０．５誦膳に徐々に薄く
傾斜をつけて塗布した後、２００ボルト、０．５アンペ
アで加電した状態で電着塗装を行う。

（電着塗料としては関西ペイント側製、カチオン電着塗
料を使用）その後水洗し、１７０℃で３０分間加熱硬化
する。この試験体を次のような発錆性試験条件で発錆性
の評価を行った。

発錆性試験条件■：３５℃、５％の塩水噴霧試験１００
０時間 発錆性試験条件■：湿潤条件（５０℃、９５％ＲＨ）１
６時間 乾燥条件（７０℃）４時間 塩水噴霧条件（３５℃、５％水） ４時間 上記３条件を６０サイクル 発錆性試験条件■：湿潤条件（同上）　６時間乾燥条件
（６０℃）　　２時間 冷寒条件（−４０℃）２時間 乾燥条件（２０℃）　　２時間 上記条件を１００サイクル （接着性の評価） トルエン脱脂した鋼板（１００ｘ２５ｘ１．６　ｍｍ）
を接着ラップが１２．５ｍ■となるように樹脂組成物を
塗布し、一方の鋼板を張り合わせてせん断接前試験体を
作成し、１７０℃で３０分間加熱硬化した後、室温で２
４時間放置後、せん断接前強度を測定する。

（評価結果） 表２に発錆性と接着強度の評価結果を示す。

表２ 本発明は、従来の構造用接着剤が抱えている防錆機能の
問題を解決し、かつ優れた接着力を発揮するものである
。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂系バイ
ンダーとメタリン酸アルミニウム、ホウ酸化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物からなる防錆顔料との
相乗効果によって、格段の接着性と防錆性とを与えるも
のである。

特許出願人　　サンスター技研株式会社同　　　　帝国
化工株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）その硬化剤と、（
   ｃ）メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物および／ま
   たはアルカリ土類金属化合物からなる防錆顔料を含む樹
   脂組成物。
2. （２）ホウ酸化合物がメタホウ酸バリウムである特許請
   求の範囲第１項の樹脂組成物。
3. （３）メタリン酸アルミニウムの５０％以上がＢ型であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項の樹脂組成物。