CN111886312A - 胶粘剂配制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含基于环氧的胶粘剂聚合物和含磷元素的化合物的胶粘剂组合物；一种用于制备所述胶粘剂组合物的方法；一种用于增加所述胶粘剂组合物的耐腐蚀性特性的方法；以及一种用于用所述胶粘剂组合物粘接金属基材以使所述基材的耐腐蚀性增加至少40％的方法。

Description

胶粘剂配制品
技术领域
本发明涉及一种用于粘接例如金属基材的基于环氧的结构胶粘剂配制品。
背景技术
耐腐蚀性或腐蚀抑制是金属基材表现出的重要特性，尤其是当金属基材将暴露于元素时。铝(Al)通常用于汽车工业中的汽车制造中；并且，典型地，在汽车制造期间，用胶粘剂将铝金属粘接到另一个基材上。除胶粘强度外，耐腐蚀性(或腐蚀抑制)是汽车工业期望掺入结构胶粘剂配制品中的重要特性。车辆的使用寿命长要求胶粘剂保持粘接多年。在此期间，车辆和胶粘剂暴露于温度变化以及水、油、盐、污垢和其他污染物。这些条件可削弱胶粘剂。因此，非常期望使用提供增加的耐腐蚀性的胶粘剂配制品，例如用于汽车工业中，用于将金属基材如铝粘接到其他金属或其他不同的基材上。
在工业中已经知道，当使用有机磷酸盐或无机磷酸盐时，对于金属基材上的有机涂层可以获得耐腐蚀性和胶粘强度改善，如M.Witten和C.-T.Lin,“Coating Performanceof Polyester-Melamine Enamels Catalyzed by an in Situ Phosphatizing Reagenton Aluminum[由在铝上的原位磷化试剂催化的聚酯-三聚氰胺搪瓷的涂层性能],”Ind.Eng.Chem.Res.[工业与工程化学研究],第38卷,第3903-3910页,1999；和H.Neuder,C.Sizemore,M.Kolody,R.Chiang和C.-T.Lin,“Molecular design of in situphosphatizing coatings(ISPCs)for aerospace primers[用于航空航天底漆的原位磷化涂层(ISPC)的分子设计],”Progress in Organic Coatings[有机涂料进展],第47卷,第225-232页,2003中所述。)在上面的参考文献中，术语原位磷化(ISP)用于描述增加涂料配制品的耐腐蚀性的方法。该ISP方法还描述于C.-T.Lin的标题为“Additive package forin situ phosphatizing paint,paint and method[原位磷化涂料的添加剂包、涂料和方法]”并于1994年6月21日授权的美国专利号5,322,870中。所有上面的参考文献均通过援引并入本文。上面的参考文献涉及研究低碳钢上涂料中的原位磷化试剂(ISPR)。上面的M.Witten和C.-T.Lin参考文献还表明，在盐水浸没测试后，相对于对照，向在铝上的聚酯-三聚氰胺搪瓷涂层中添加ISPR(例如芳基膦酸)改善了胶粘强度。
一些专利和学术文章表明使用有机和无机磷酸盐可以改善耐腐蚀性。例如，美国专利号5,191,029描述了使用含有水溶性多价金属化合物的含磷聚合物组合物。上面的专利传授了“包含(a)一种或多种含有侧链和/或末端磷基的聚合物的聚合物组合物...以提供改进的耐溶剂性、耐化学性、抗粘污性、耐腐蚀性和对金属的粘附性”。
例如，美国专利号7,297,748B2表明磷酸和有机磷酸盐对于改善耐腐蚀性具有一些益处。上面的专利描述了一种含有丙烯酸多元醇和磷化单体的直接用于金属的涂料，以改善粘附性和耐腐蚀性。上面的专利描述了使用包括高单酯聚环氧烷丙烯酸酯磷酸酯和多异氰酸酯的两组分方法。
高度期望提供一种单组分结构的环氧胶粘剂，其与金属和其他基材牢固地粘接，并且表现出良好的耐腐蚀性。
发明内容
本发明涉及一种提供增加的金属基材耐腐蚀性特性的胶粘剂组合物，并且涉及一种用于通过向胶粘剂组合物中掺入低水平的含磷元素(PEC)添加剂来增加所述胶粘剂组合物的耐腐蚀性特性的方法。
本发明的一个实施例涉及一种单组分胶粘剂组合物，其包含(I)基于环氧的胶粘剂聚合物树脂组合物；和(II)PEC化合物。在一个优选的实施例中，基于环氧的胶粘剂聚合物可以是包含以下的组合物或混合物：(a)可固化的环氧化合物或两种或更多种可固化的环氧化合物的组合；(b)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1,000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团；(c)至少一种环氧固化催化剂；和(d)固化剂。
本发明的另一个实施例涉及一种用于制备上面的胶粘剂组合物的方法。
本发明的还另一个实施例涉及一种用于增加胶粘剂组合物的耐腐蚀性特性的方法。
以及本发明的又另一个实施方案涉及一种用于粘接金属基材上面的结构胶粘剂组合物的方法。
本发明的一个目的是提供一种可用于金属胶粘剂的改进的产品，其通过改善粘接至基于环氧的结构胶粘剂的铝基材的耐腐蚀性而不改变铝或胶粘剂的初始产品特性。
附图说明
图1是一系列测试样品的图像，显示了搭接剪切测试后暴露的铝表面，包括两个光学图像(顶部行A)和四张电子显微照片(中间行B和底部行C)。
图2是一系列测试样品的图像，显示了搭接剪切测试后暴露的铝表面，包括两个光学图像(顶部行A)和四张电子显微照片(中间行B和底部行C)。
图3是一系列电子显微照片，显示了在用PEC化合物处理之前(左列I)和在用PEC化合物处理之后(右列II)铝测试样品的抛光表面。
具体实施方式
在一个一般的实施例中，本发明包括一种胶粘剂组合物，其包含(I)基于环氧的胶粘剂聚合物树脂组合物；和(II)含磷元素的化合物(PEC)。
可用于本发明的基于环氧的胶粘剂聚合物组合物的组分(I)包含可固化的聚合物组合物，所述可固化的聚合物组合物至少含有以下组分：(a)可固化的环氧化合物或两种或更多种可固化的环氧化合物的组合；(b)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1,000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团，(c)至少一种环氧固化催化剂，和(d)固化剂。
可用于本发明的基于环氧的胶粘剂聚合物树脂组合物可包含可固化的环氧化合物和两种或更多种可固化的环氧化合物的组合。可用于本发明的有用的环氧树脂包括液体、固体及其混合物。环氧化合物是环氧树脂，其可以是单体的(例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛清漆的环氧树脂和三-环氧树脂)；较高分子量的树脂(例如，用双酚A提升的(advanced)双酚A的二缩水甘油醚)；或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等)至均聚物或共聚物。环氧化合物每分子平均含有至少一个侧链或末端1,2-环氧基(即，邻位环氧基)。可用于本发明的固体环氧树脂主要基于双酚A。可用于本发明的优选的固体环氧树脂可包括双酚A的二缩水甘油醚，如从欧林公司(Olin Corporation)可商购的D.E.R.664 UE固体环氧树脂。可用于本发明的其他合适的环氧树脂可包括例如D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.431和D.E.R.736，全部从欧林公司可商购。
胶粘剂含有至少一种环氧树脂，为非橡胶改性的和非磷改性的组分(a)。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂不与如下所述的橡胶化学键合。“非磷改性的”意指在固化胶粘剂之前，环氧树脂尚未与磷酸、多磷酸、磷酸盐或多磷酸盐、或磷酸酯或多磷酸酯反应，以将具有以下结构的一个或多个部分引入树脂结构中：
Figure BDA0002405376470000041
如果仅存在单一的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则该环氧树脂在23摄氏度(℃)下为液体。如果存在两种或更多种非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管混合物内的单独的环氧树脂本身在23℃下可以为固体。
宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过援引并入本文。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、140至250，和或150至225。如果存在非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量，并且更优选所述混合物中的每种环氧树脂具有这种环氧官能度和环氧当量重量。
可用于本发明的合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；或其任何两种或更多种的任何组合。
可用于本发明的合适的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由欧林公司以名称
Figure BDA0002405376470000051
330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂销售的。
环氧酚醛清漆树脂也可用于本发明。此类环氧酚醛清漆树脂包括例如
Figure BDA0002405376470000052
354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439，从欧林公司可商购。
可用于本发明的其他合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧(O)，如通过以下结构说明的：
Figure BDA0002405376470000053
其中R为脂肪族、脂环族和/或芳香族基团并且n为1至10、优选地2至4的数字。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本发明，所述专利通过援引并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
可用于本发明的其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508商业销售的那些。
在一些实施例中，非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括具有最高达225的环氧当量重量的第一双酚二缩水甘油醚和具有大于225至750的环氧当量重量的第二双酚二缩水甘油醚。第一双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以为液体，而第二双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以为固体，只要混合物在该温度下为液体。这些中的每一个可以是双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其可以被部分提升以获得如所示的环氧当量重量。
组分(a)可占胶粘剂总重量的至少20重量百分比(wt％)、至少30wt％或至少40wt％，并且可占胶粘剂总重量的最高达80wt％、最高达70wt％或最高达60wt％。
组分(b)是一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1,000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团。有用的此类材料描述于例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO 2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1 498 441A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916 285，将其全部通过援引并入本文。
组分(b)材料方便地以包括以下步骤的方法制备：形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶，并用苯酚或多酚封端异氰酸酯基团。异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶通过使羟基-或胺-封端的聚醚、羟基-或胺-封端的二烯橡胶或二者的混合物与过量的多异氰酸酯反应以生产具有氨基甲酸酯基团或脲基团和末端异氰酸酯基团的加合物而方便地制备。如果需要，与进行封端反应同时或在进行封端反应之前，异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶可以进行链扩展和/或支链化。
异氰酸酯封端的聚醚或异氰酸酯封端的二烯聚合物可具有芳香族或脂肪族异氰酸酯基团。用于制备该材料的多异氰酸酯优选具有至少2个异氰酸酯基/分子和最高达300克/摩尔(g/mol)的分子量。多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，如甲苯二胺或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二胺，或脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
羟基-或胺-封端的聚醚可以是四氢呋喃(四亚甲基氧化物)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物，其中优选基于聚合物或共聚物的总重量，至少70wt％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。尤其优选的是基于聚合物或共聚物的总重量，至少80wt％的四氢呋喃的聚合物。起始聚醚优选具有2至3个、更优选2个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始聚醚优选具有900至8,000、更优选1,500至6,000或1,500至4,000的数均分子量。
在与多异氰酸酯反应之前，羟基-或胺-封端的二烯聚合物优选具有不大于-20℃、并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选总共含有不超过30wt％的聚合的不饱和腈单体、并且优选不超过约26wt％的聚合的腈单体。羟基-或胺-封端的二烯聚合物优选具有1.8至4个、更优选2至3个羟基和/或伯氨基或仲氨基/分子。起始二烯聚合物优选具有900至8,000、更优选1,500至6,000、并且还更优选2,000至3,000的数均分子量。
异氰酸酯封端的聚合物通过前述多异氰酸酯与羟基-或胺-封端的聚醚和/或羟基-或胺-封端的二烯橡胶的反应方便地制备，所述多异氰酸酯与羟基-或胺-封端的聚醚和/或羟基-或胺-封端的二烯橡胶的比例为每当量的起始聚醚或二烯橡胶上的羟基和/或伯氨基或仲氨基至少1.5当量、优选1.8当量至2.5当量或1.9当量至2.2当量的多异氰酸酯。
形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可以通过以下来进行：任选地在针对异氰酸酯基团与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂存在下，将起始聚醚和/或二烯橡胶与多异氰酸酯组合并加热至60℃至120℃。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的氨基和/或羟基被消耗。
如果需要，可以通过在起始聚醚或二烯聚合物与多异氰酸酯之间的反应中或在后续步骤中添加支化剂来进行支化。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。如果要使用的话，支化剂通常占支化剂和起始聚醚或二烯聚合物的组合重量的不超过10wt％、优选不超过5wt％、并且还更优选不超过2wt％。可用于本发明的支化剂的实例包括多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及其具有最高达599、尤其是最高达500的数均分子量的烷氧基化物。
如果需要，可以通过以下方式进行链延伸：i)将扩链剂掺入形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物的反应中，或ii)在进行封端步骤之前或同时使异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物与扩链剂反应。可用于本发明的扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量，和两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。可用于本发明的合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基的化合物，如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。在这些化合物之中，优选的是具有两个酚羟基的化合物。
通过与封端剂反应封端异氰酸酯封端的聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯基团。可用于本发明的合适的封端剂描述于例如通过援引并入本文的WO 2017/044359中，并且包括如下文更多描述的各种单酚和多酚化合物，以及各种胺化合物、苄醇、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物如乙酰胺、和酮肟化合物。
在一些实施例中，用单酚或多酚封端至少90百分比(％)的异氰酸酯基团、更优选至少95％的异氰酸酯基团。可用于本发明的单酚的实例包括苯酚，含有各自可含有1个碳原子至30个碳原子的一个或多个烷基的烷基苯酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。可用于本发明的合适的多酚含有两个或更多个、优选两个酚羟基/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。在这类实施例中，可以用其他封端剂如上面提及的封端剂封端最高达10％、优选至多5％的异氰酸酯基团。
封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在针对异氰酸酯基团与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂存在下，以所述比例组合材料并使它们在室温或高温如60℃至120℃下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值优选小于0.1重量％。少于3％、优选少于1％的异氰酸酯基团可以保持未封端。
封端反应可以在形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯聚合物的同时进行，或作为单独的封端步骤进行。
所得组分(b)材料合适地具有如通过GPC测量的至少3,000、优选至少4,000至约35,000、优选至约20,000、并且更优选至约15,000的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1,000或更高的峰。
组分(b)的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)合适地为约1至约4、优选约1.5至2.5。
组分(b)可以占胶粘剂总重量的至少0.5wt％、至少2wt％、至少5wt％、至少10wt％或至少15wt％，并且可以占胶粘剂总重量的最高达40wt％、最高达30wt％或最高达25wt％。
环氧固化催化剂(组分(c))是催化一种或多种环氧树脂与固化剂的反应的一种或多种物质。可用于本发明的环氧固化催化剂优选地是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。在可用于本发明的优选的环氧催化剂中的是脲(如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(绿麦隆))、叔丙烯酰基胺或亚烷基胺像苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂肪族脲化合物(如EP 1 916 272中描述的)；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。整合到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中描述的)，或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(包括美国专利号4,701,378中描述的那些)。
组分(c)可以占组分(a)-(d)的总重量的至少0.1wt％、至少0.25wt％或至少0.5wt％，并且可以占组分(a)-(d)的总重量的最高达5wt％、最高达3wt％或最高达2wt％。
与组分(c)一起选择可用于本发明的固化剂(组分(d))，使得胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。固化温度优选为至少80℃，并且可以为至少100℃、至少120℃、至少130℃或至少140℃。固化温度可以高达例如180℃。本文中的“固化温度”是指结构胶粘剂在2小时内完全固化时达到胶粘剂的搭接剪切强度(DIN ISO 1465)的至少30％的最低温度。在已在180℃下固化30分钟(min)的样品上测量“完全固化”时的搭接剪切强度，所述条件表示“完全固化”条件。清洁的(脱脂的)1.2毫米(mm)HC420LAD+Z100镀锌钢基材，10x 25mm的粘接面积和0.3mm的胶粘剂层厚度是进行上面的评价的合适参数。
固化剂(组分(d))是与至少两个环氧基团反应以在其之间形成键的化合物。可用于本发明的合适的固化剂包括材料如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多胺如二氨基二苯基砜。双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4,4’-二氨基二苯基砜特别优选用于本发明。
组分(d)以足以固化组合物的量存在。典型地，提供足够的固化剂以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。优选地，固化剂占胶粘剂的至少约1.5wt％、更优选地至少约2.5wt％、并且甚至更优选地至少3.0wt％。固化剂优选地可以占胶粘剂的最高达约15wt％、占胶粘剂的最高达约10wt％、最高达约8wt％、占胶粘剂的最高达约7wt％或占胶粘剂的最高达约5wt％。
组分(a)-(d)的重量可以占例如胶粘剂总重量的30wt％至100wt％、50wt％至100wt％、50wt％至90wt％、或50wt％至85wt％。如果组分(a)-(d)占小于胶粘剂总重量的100％，则胶粘剂还可含有一种或多种任选成分。
本发明的胶粘剂可进一步含有任选的添加剂，如填料、增粘剂、增韧剂、软化剂、固化催化剂、稳定催化剂、颜色添加剂、二聚脂肪酸、反应性和/或非反应性稀释剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、增粘剂、抗氧化剂、粘度调节剂、溶剂、防腐剂和玻璃珠。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述胶粘剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。可用于胶粘剂配制品的合适的任选成分可以包括物理和化学类型的试剂二者。例如，可以使用使材料耐洗掉的成分或使配制品在低温下固化的成分。
例如，本发明的胶粘剂配制品可以含有一种或多种微粒填料。填料在固化反应中达到的温度下为固体。这些填料执行若干种功能，如(1)以所希望的方式改变胶粘剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自胶粘剂或施加胶粘剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是胶粘破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、金属粉末如铝粉或铁粉和可膨胀微球。可以使用至少包括气相氧化硅和氧化钙，并且可以进一步包括碳酸钙、高岭土和/或硅灰石的填料的混合物。微粒填料可以占例如胶粘剂总重量的至少5wt％、至少10wt％或至少12wt％；并且可以占胶粘剂总重量的最高达35wt％、最高达30wt％、最高达25wt％或最高达20wt％。如果矿物填料包括气相二氧化硅，则胶粘剂可含有最高达10wt％、优选1wt％至6wt％的气相二氧化硅。
全部或部分矿物填料可以呈直径为1μm至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2μm至30μm或2μm至16μm，并且纵横比可以是8至40或8至20。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，如6至40、6至25、8至20或8至15。
可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。
在本发明中使用环氧树脂的益处之一是提供用于结构粘接的增韧胶粘剂的能力。胶粘剂有利地是在室温下的低粘度树脂，并且因此胶粘剂可以在室温下施加。例如，用作结构胶粘剂的增韧体系可包括基于脂肪族的氨基甲酸酯聚合物P92-500、聚氨酯加合物P99-0151、聚氨酯加合物P15-0346、聚氨酯加合物EUP27(P10-0078)、基于脂肪族的氨基甲酸酯聚合物P16-0227和/或丁二烯-丙烯酸共聚物。在一个实施例中，室温可泵送胶粘剂在25℃下的粘度通常是在3 1/s剪切速率下通过流变仪测量的约400帕斯卡-秒(Pa.s)至约4,000Pa.s；在另一个实施例中是约600Pa.s至约2,500Pa.s；并且在还另一个实施例中是约800Pa.s至约1,500Pa.s。
在另一个实施例中，在可用于本发明的任选成分中的是一种或多种橡胶。这些包括例如与组分(a)不同的橡胶改性的环氧树脂，即具有被至少300g/mol、优选至少500g/mol的脂肪族链隔开的至少两个环氧基团的化合物。脂肪族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。可用于本发明的其他橡胶改性的环氧树脂包括环氧化脂肪酸(其可以是二聚的或低聚的)、和经改性以含有环氧基团的弹性体聚酯。在固化之前，橡胶改性的环氧树脂可具有-20℃或更低、优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。
任选的橡胶可包括核-壳橡胶颗粒，其前提是如果它们存在，则核壳橡胶颗粒占胶粘剂总重量的至多7wt％。优选地，核-壳橡胶占胶粘剂总重量的不超过5wt％、不超过2.5wt％或不超过1％，并且在胶粘剂中可以不存在。
在本发明的胶粘剂中可以存在具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.4克/立方厘米(g/cc)的密度的玻璃微球。如果存在，则玻璃微球可以胶粘剂总重量的最高达5wt％、并且更优选胶粘剂总重量的最高达2wt％或最高达1wt％的量使用。可用于本发明的合适的微球包括来自3M公司的
Figure BDA0002405376470000121
玻璃微球(Glass Bubbles)K25。因此，在一些实施例中，玻璃微球以胶粘剂总重量的不大于0.5wt％或不大于0.25wt％的量存在，并且可以不存在。
在另一个实施例中，单体的或低聚的、可加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于胶粘剂组合物中。该材料可具有小于约1,500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在胶粘剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。在胶粘剂组合物中包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现胶粘剂的部分固化的可能性。
优选通过在添加PEC化合物(组分(II))之前将前述组分混合在一起来制备基于环氧的树脂聚合物组合物(组分(I))。可替代地，可以将PEC化合物(组分(II))与组分(a)-(d)混合以形成本发明的胶粘剂。
在一个实施例中，可在本发明中用作组分(I)的基于环氧的树脂聚合物组合物在添加PEC化合物之前作为单独的组分提供。在此实施例中，基于环氧的树脂聚合物组合物可以包括任何数量的以商品名
Figure BDA0002405376470000131
销售并且从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)可商购的基于环氧的树脂聚合物组合物。可用于本发明的一些特定的BETAMATE产品可以包括例如BETAMATE 1620US、BETAMATE 1480V203、BETAMATE 1486、BETAMATE1489HM、BETAMATE 4601、BETAMATE 6160、BETAMATE 1630US和BETAMATE 1640US。
在一个实施例中，基于BETAMATE 1620 US，用于胶粘剂配制品中的基于环氧的树脂聚合物组合物的浓度可以为约30wt％至约70wt％；在另一个实施例中为约40wt％至约65wt％；并且在还另一个实施例中为约45wt％至约60wt％。
可用于本发明的PEC化合物可包括例如有机和无机物质。在优选的实施例中，PEC化合物中的磷元素键合至1至4个氧原子。可用于本发明的代表性PEC化合物可包括正磷酸；多磷酸/多膦酸；衍生的共轭碱，包括磷酸盐和亚磷酸盐；和聚合物组合物，其包含一种或多种含有侧链和/或末端磷基的聚合物和含磷单体，包括例如甲基丙烯酸磷酸乙酯、磷酸-二(甲基丙烯酸乙酯)和磷酸烯丙酯。
在一个实施例中，在胶粘剂配制品中PEC化合物的浓度可以为约0.01wt％至约10wt％；在另一个实施例中为约0.1wt％至约5wt％；并且在还另一个实施例中为约0.1wt％至约3wt％。
制备本发明的胶粘剂组合物的方法包括在室温且不超过55℃并且更优选不超过50℃下混合上述基于环氧的胶粘剂聚合物(组分(I))和上述PEC化合物(组分(II))。所得胶粘剂是单组分胶粘剂，其中在施加和固化之前将前述组分混合在一起。组合成分的方法不是特别关键，只要温度足够低以至于不会发生过早固化。控制混合温度是重要的，因为过多的热量可能对产品的储存期限产生不利影响。另外，实施添加顺序，以优选产生稳定的产物。例如，在一个实施例中，早期添加并调节成分。在另一个实施例中，稍后添加成分以使热经历最小化。对于短期暴露以促进大量施加，可以将组分混合在一起的最高温度增加到最高达55℃。
配制的胶粘剂可以在施加和固化所述胶粘剂之前在例如最高达100℃、最高达80℃、最高达60℃或最高达40℃的温度下储存至少一天的时段。
通过上面的方法生产的本发明的所得胶粘剂组合物产品是组分的均匀液体共混物。胶粘剂产品在环境条件下是稳定的；并且可以容易地施加到基材上。“稳定的”意指胶粘剂产品在环境条件下是可流动的，并且通常具有小于约<1500Pa.s的粘度；并且单独组分是惰性的，即所述成分混合在一起时不会相互反应以提供不期望的副产物。
一旦如上所述制备了本发明的配制品，则所述配制品可以用于各种应用中。在本发明的一个广泛的实施例中，所述配制品可以用作用于粘接两个基材的胶粘剂。例如，在一个实施例中，可以将前述胶粘剂组合物在两个基材之间的粘接界面处形成为层以形成组件，并且然后将胶粘剂层在粘接界面处固化以形成粘接到两个基材的每一个的固化的胶粘剂。
可以通过任何方便的技术将本发明的胶粘剂施加到这些基材。例如，可以通过刷涂、压延、喷涂、浸涂、辊涂或其他常规手段将本发明的胶粘剂配制品施加于基材的表面的至少一部分。如果需要，可以冷施加或热施加所述胶粘剂。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加所述胶粘剂。一旦将所述胶粘剂组合物施加到基材中的至少一个的表面，便使所述基材接触，使得所述胶粘剂位于所述基材之间的粘接界面处。
施加后，通过将胶粘剂加热至胶粘剂的固化温度或高于所述固化温度来固化胶粘剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将胶粘剂加热至至少130℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化开始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达180℃、最高达170℃或最高达165℃。
本发明的胶粘剂可用于将多种基材粘接在一起，包括例如木材、金属、涂覆金属、金属如钢、锌、铜、青铜、镁、钛和/或铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。
基材可以是不同的材料。基材配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；以及铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。
在一个优选的实施例中，本发明的胶粘剂配制品可有利地用于将相同或不同的金属基材粘接在一起；或用于将金属粘接到其他基材如热塑性塑料、热固性塑料、增强塑料或玻璃上。粘接基材的方法包括例如以下步骤：(A)混合：(I)基于环氧的胶粘剂聚合物；和(II)PEC化合物以形成结构胶粘剂配制品；(B)在使第一基材与另一第二基材接触从而在两个基材之间的粘接界面处形成步骤(A)的胶粘剂层之前，使来自步骤(A)的配制品接触第一基材的表面的至少一部分；步骤(B)中的层可以具有0.1mm至3mm的厚度，并且可以含有固体间隔物如玻璃珠以保持厚度；(C)使第一基材与第二基材通过在两个基材之间的粘接界面处的胶粘剂配制品层接触以形成组件；和(D)通过加热到至少130℃的温度使在粘接界面处的胶粘剂层固化，以形成在粘接界面处粘接到两个基材的固化的胶粘剂；其中在暴露于35℃和5％NaCl盐雾(ASTM B117-16)500小时后，本发明的胶粘剂配制品的搭接剪切强度增加了至少约30倍。
本发明的配制品可以用作将第一基材粘接到第二基材的胶粘剂。第一基材和第二基材可以是不同的基材，或者第一基材和第二基材可以是相同的基材。在一个实施例中，第一基材选自金属如铝和基于铁的金属例如像碳钢。在优选的实施例中，第一金属基材是铝。
第二基材可选自各种类型的基材，包括例如金属如铝和钢、玻璃、织物、金属、橡胶和复合材料。在优选的实施例中，第二基材是另一种金属如铝金属。
在一个优选的实施例中，使用胶粘剂将汽车的零件粘接在一起或将汽车零件粘接到汽车上。特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘接或粘接到其他部件。组装的汽车和其他车辆框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在可以为160℃至高达210℃的温度下烘烤。在此类情况下，经常方便的是将胶粘剂施加到框架部件，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化胶粘剂。在施加胶粘剂和施加涂层的步骤之间，组件可以紧固在一起以将基材和胶粘剂保持在相对于彼此的固定位置，直至进行固化步骤。机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，例如像各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化胶粘剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部胶粘剂粘接，同时使胶粘剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后进行最终固化步骤来完成紧固。
本发明的胶粘剂配制品的所得益处包括例如，(1)粘接至基于环氧的结构胶粘剂的金属基材如铝基材的耐腐蚀性的增加；(2)胶粘剂的粘接强度的保持；和(3)胶粘剂循环后失效模式的减少。
固化的胶粘剂可以具有在45℃下至少25帕斯卡(Pa)、至少50Pa或至少70Pa、最高达1,000Pa、最高达700Pa、最高达400Pa或最高达200Pa的卡森(Casson)塑性粘度。
胶粘剂表现出的耐腐蚀性特性越强越好，尤其是当胶粘剂用作结构胶粘剂时。在暴露于ASTM B117-16中概述的加速腐蚀条件后，随着粘接的金属基材(用本发明的胶粘剂粘接在一起)的搭接剪切性能的改善可观察到耐腐蚀性方面的性能增强。例如，在35℃下使用5wt％NaCl溶液进行500小时的盐雾测试之后，对于基于环氧的胶粘剂，搭接剪切强度可以兆帕(MPa)测量。
通常，与没有PEC添加剂的胶粘剂的原始耐腐蚀性特性相比，含有本发明的PEC添加剂的胶粘剂配制品的耐腐蚀性特性可以增强。没有PEC添加剂的胶粘剂配制品的耐腐蚀性特性为约0.4MPa。通常，本发明的胶粘剂配制品的耐腐蚀性特性(搭接剪切强度)可以测量为在一个实施例中是0.4MPa的约32倍，在另一个实施例中是0.4MPa的约31倍，和在还另一个实施例中是0.4MPa的约30倍。在其他实施例中，胶粘剂配制品的耐腐蚀性特性可以是0.4MPa的约18倍至0.4MPa的约30倍。
如前所述，本发明的一个特别优点是所述胶粘剂具有优异的耐腐蚀老化性；并且出于本发明的目的，根据ASTM B117-16通过搭接剪切强度测试来评价耐腐蚀性测试。如以下实例中所述制备测试样品。测量未老化的测试样品的搭接剪切强度。制备相同的测试样品，并将其暴露于90个Volkswagen PV 1210腐蚀老化方案的循环，并测量样品的搭接剪切强度。与未老化的样品的搭接剪切强度相比，本发明的胶粘剂在腐蚀方案后经常表现出搭接剪切强度40％或更少的损失。在一些实施例中，即使当胶粘剂含有非常少量(如基于总胶粘剂重量0.75wt％或更少)的玻璃微球时，或者甚至当胶粘剂不含玻璃微球时，也实现了这种优异的耐腐蚀老化性。
在一些实施例中，固化的胶粘剂表现出如在以下实例中制备的测试样品上测量的至少25MPa、至少28MPa或至少30MPa、最高达50MPa的未老化的搭接剪切强度。腐蚀老化后的搭接剪切强度可以为至少16MPa、至少17MPa、至少18MPa或至少20MPa。
通过用胶粘剂中存在的含磷酸盐的添加剂对金属进行原位清洁/表面改性，理论上将本发明的胶粘剂施加于金属基材上以改善与耐腐蚀性有关的产品性能。
固化的胶粘剂与各种基材形成牢固的粘接。胶粘剂表现出的粘接强度特性越强越好，尤其是当胶粘剂用作结构胶粘剂时。通常，根据粘接基材的类型和刚度，本发明的胶粘剂配制品的粘接强度特性可以大于至少15MPa最高达50MPa。在一个实施例中，本发明的胶粘剂配制品的粘接强度特性可以为约10MPa至约50MPa，在另一个实施例中为约12MPa至约45MPa，并且在还另一个实施例中为约15MPa至约40MPa。有利地，与没有PEC添加剂的胶粘剂的原始耐腐蚀性特性相比，含有本发明的PEC添加剂的胶粘剂配制品的粘接强度特性不会降低。例如，与在没有本发明的PEC添加剂的情况下配制的胶粘剂相比，配制的胶粘剂中存在约0.1wt％至约0.5wt％的量的含磷添加剂不会改变胶粘剂的初始胶粘强度。在一个实施例中，胶粘剂的胶粘强度特性不降低大于约34％，在另一个实施例中不降低大于约20％至约25％，并且在最优选的实施例中不降低大于约0％至约5％。
当用作结构胶粘剂时，通常期望本发明的配制品不会未能将基材粘接在一起。使用本发明的配制的胶粘剂的益处包括胶粘剂的失效模式循环的减少。有利地，与没有PEC添加剂的胶粘剂的原始失效模式循环相比，含有本发明的PEC添加剂的胶粘剂配制品的失效模式循环减少。例如，与在没有PEC添加剂的情况下配制的胶粘剂相比，本发明的配制的胶粘剂中存在PEC添加剂将胶粘剂的失效模式循环减少至在胶粘剂与基材之间在一个实施例中为小于约100％的失效，在另一个实施例中为约40％至约60％，并且在还另一个实施例中为约90％至约100％。
在本发明的配制的胶粘剂中，存在约0.1wt％至约0.5wt％的量的PEC添加剂可通过将胶粘剂(没有添加剂)的初始粘度增加约3％至约15％来改变胶粘剂的初始粘度。在72小时的粘度测量中，本发明的配制的胶粘剂的初始粘度可增加约30％至约400％。但是，上面的粘度增加并不限制将本发明的胶粘剂施加于金属基材。
固化的胶粘剂可具有至少800MPa至少、至少1,500MPa或至少1,800MPa的弹性模量。固化的胶粘剂可表现出至少25MPa或至少28MPa的拉伸强度。固化的胶粘剂可具有至少2％、至少4％或至少6％、最高达40％、最高达20％、最高达15％或最高达10％的断裂伸长率。
如前所述，将PEC化合物添加到基于环氧的胶粘剂聚合物中增加了胶粘剂配制品的腐蚀特性。另外，胶粘剂的粘接强度保持相同或不显著劣化。例如，向BETAMATE 1620 US中低水平添加磷酸(0.1wt％)、QM1326(0.5wt％)或
Figure BDA0002405376470000181
PAM(0.5wt％)增加了粘接的Al 6111的耐腐蚀性。在500小时和1000小时的腐蚀测试后，没有添加剂的BETAMATE样品损失了将近90％的其在铝上的搭接剪切强度。使用本发明的添加剂，经腐蚀测试的样品表现得显著更好(参见表I)。
表I-加速腐蚀测试实验室剪切结果
Figure BDA0002405376470000191
理论上，在暴露于35℃下3％NaCl盐雾的加速腐蚀条件500小时后，通过含有本发明的PEC添加剂的胶粘剂粘接的两个金属基材的搭接剪切性能的改善由PEC添加剂与铝基材和环氧树脂的相互作用引起；并且：(1)PEC添加剂原位清洗/蚀刻金属表面，从金属表面去除非天然有机污染物，从而改善胶粘剂中活性组分与基材表面之间的相互作用；(2)PEC添加剂降低了铝基材的氧化物/氢氧化物厚度，增加了胶粘剂中活性组分与金属基材表面之间的相互作用；(3)PEC添加剂产生了厚度为约0.1纳米(nm)至约7nm的不溶性金属-磷层的涂层，从而改善了胶粘剂中活性组分与基材表面之间的相互作用；(4)PEC添加剂与包括胶粘剂聚合物树脂的环氧官能度的胶粘剂配制品的至少一部分发生化学反应，形成酯键，这产生了新的有机磷酸酯，其进而可以改善胶粘剂配制品中的组分与基材表面之间的相互作用。
实例
给出以下实例以进一步详细说明本发明，但是并不解释为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
下文中解释了实例中使用的各种术语和名称。
“PEM”代表甲基丙烯酸磷酸乙酯。
“SST”代表盐雾测试。
“Ave”代表平均值。
“Stdev”代表标准偏差。
Al6111是铝金属等级，其含有0.7％-1.1％的硅、0.5％-1％的镁、0.15％-0.45％的锰、最多0.4％的铁、最多0.15的铀、最多0.1％的铬、最多0.1％的钛，并且其余为铝。Al6111从密歇根州希尔斯代尔市的ACT可商购。
Figure BDA0002405376470000201
61 AUS是汽车认可的基于油的防锈剂，其包含矿物油、磺酸、石油和钙盐。FERROCOTE 61 AUS从奎克化学公司(Quaker Chemical Corporation)可商购。
Alcoa 951是乙烯基膦酸/次膦酸聚丙烯酸酯，并且从奥科宁克公司(Arconic)可商购。
BETAMATE 1620US是基于增韧环氧化物化学的环氧结构胶粘剂，并且从陶氏化学公司可商购。BETAMATE 1620US基于增韧技术，所述技术使用封端的聚氨酯预聚物作为主要增韧剂以及常规增韧剂，如基于双酚A的环氧树脂与羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)的加合物。BETAMATE是陶氏化学公司的商标。单独的BETAMATE 1620US在初始状态下对未处理的铝提供良好的强度和合理的失效模式，但是在腐蚀测试如500小时至1000小时盐雾暴露后的结果非常差。
在以下实例中，将三种含磷酸盐的添加剂配制到BETAMATE 1620 US中：(1)85％磷酸；(2)QM1326；和(3)SIPOMER PAM 4000。将添加剂基于重量百分比配制到体系中。
QM1326是当掺入丙烯酸或苯乙烯丙烯酸体系时用于改善对金属基材的粘附性的胶粘剂产品。QM1326是甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)单酯、PEM二酯、磷酸和甲基丙烯酸甲酯加上单体杂质的混合物。QM1326从陶氏化学公司可商购；并且通常描述于1993年授予Rohm和Haas的美国专利号5,191,029中。
SIPOMER PAM 4000是甲基丙烯酸磷酸乙酯聚合物，并且从罗地亚索尔维集团(Rhodia Solvay Group)可商购。SIPOMER PAM-4000是罗地亚索尔维集团的商标。
D.E.R.331是具有182至192的EEW的基于双酚A的环氧树脂；并且从欧林公司可商购。
在以下实例中，通过将不同重量百分比值的添加剂溶液与D.E.R.331基于双酚A的环氧树脂混合来评估添加剂的储存稳定性。混合后，将溶液放入玻璃罐中，在25℃的水浴中平衡，并且然后使用带有#5或7转子的布氏粘度计(Brookfield Viscometer)型号DV-E并在0.3-20rpm下测量粘度。将样品放入43℃的烘箱中持续24小时和72小时，并再次测量粘度。结果提供于表II中。这些粘度值表明由于高粘度值，一些负载量(例如5wt％QM1326)不能接受进一步检查。
根据ASTM D1002-10(2010年10月)进行搭接剪切测试。使用50kN称重传感器在英斯特朗(Instron)拉伸测试仪型号5500R上拉起初始搭接剪切样品。测试速率为2in/min(50mm)。
通过流变仪在25℃下在3 1/s的剪切速率下测量所测试的胶粘剂的粘度。
盐雾测试是根据ASTM B117-16(2016年4月)进行的。根据ASTM B117-16，将盐雾样品放入盐雾柜中，并且暴露500小时和1000小时。条件为35℃和用于喷雾的5％NaCl溶液。
可以使用SEM/EDS确定在金属基材表面上检测到的氧气。“SEM/EDS”代表扫描电子显微镜。
通过XPS可以记录金属基材中发现的金属元素水平。“XPS”代表X射线光电子显微镜。
实例1-10和对比实例A
如表II所述制备一系列混合物样品；并且根据上述粘度测量程序进行样品的粘度测量。表II中列出了粘度测量的结果。
表II-添加添加剂后D.E.R.331的粘度变化
Figure BDA0002405376470000221
*NM＝“未测量”
从表II中的结果可以看出，向胶粘剂树脂中添加过多(例如，大于约3wt％)PEC可在23℃下72小时后显著增加粘度(大于初始3X)，并且可能产生不稳定的溶液。因此，向胶粘剂树脂中添加过多PEC可能在含有胶粘剂树脂的BETAMATE 1620 US中产生不稳定性。当向胶粘剂树脂中添加低水平(例如，小于约3wt％)PEC时，混合物看起来是稳定的。本文中的“稳定性”是指<100％的粘度增长；并且粘度通过布氏粘度计测量。
实例11-20和对比实例B
如表III中所述制备一系列配制的胶粘剂样品和一系列搭接剪切样品。将各种PEC添加到BETAMATE 1620 US中并进行测试。
Figure BDA0002405376470000231
Figure BDA0002405376470000241
在这些实例中，使用铝基材未经处理的Al 6111。将铝基材预先切割成1英寸(25.4mm)乘4英寸(101.6mm)的条提供。每个金属基材条的厚度为1mm。选择Al 611金属，因为所述金属是用于闭合板如汽车的门和引擎盖的典型汽车等级金属。Al 611金属还是胶粘剂的良好区分者。
通过以下方式制备搭接剪切样品：首先用丙酮清除掉样品表面上存在的轧机油，并且然后向样品表面施加FERROCOTE 61AUS(原始设备制造商(OEM)使用的常见冲压用油)。然后通过使用刮铲将胶粘剂铺展在样品的接合表面上，将胶粘剂样品施加到搭接剪切样品上。使用实心玻璃珠将胶粘剂的粘接厚度控制在0.25mm。使用粘接夹具将接合处的重叠部分控制在0.5英寸(12.5mm)。粘接后，通过将粘接剂夹放在接合处两侧将接合处固定在一起。然后通过将接合处放置在设定在163℃的温度的烘箱中并将接合处在163℃下加热20min来固化胶粘剂。对于每种条件，对表III中的每个实例重复三次。搭接剪切测试根据ASTM D1002-10进行。
将搭接剪切样品冷却至室温(约25℃)后，使用50kN称重传感器在英斯特朗拉伸测试仪型号5500R上拉起初始搭接剪切样品。测试速率为2英寸/min(50mm/min)。
从表III中的结果发现，当利用BETAMATE 1620 US使用太多wt％的PEC来粘附Al6111时，相对于对照，初始搭接剪切强度降低。例如，与对照相比，在BETAMATE 1620 US中用3wt％QM1326配制使初始搭接剪切强度降低约35％。另一方面，当向BETAMATE 1620 US中添加适量的PEC时，初始搭接剪切未受影响(参见表III)。例如，BETAMATE 1620 US的对照样品的初始搭接剪切接近16.2MPa。在向胶粘剂中添加适量的PEC的情况下，搭接剪切值为约16.5-16.6MPa。
实例21-26和对比实例C和D
在这些实例中，根据ASTM B117-16，将表IV和表V中所述的一系列盐雾样品置于盐雾柜中，并如表IV中所述暴露500小时，和如表V中所述暴露1000小时。盐雾测试的条件为35℃和用于喷雾的5％NaCl溶液。从柜中取出后，允许盐雾样品在测试前于环境条件下平衡24小时。
以上测试结果表明，当使用BETAMATE 1620 US和最佳量的PEC粘附Al6111并暴露于500小时(参见表IV)和1000小时(参见表V)的盐雾(3wt％NaCl)时，含有PEC的体系在搭接剪切方面显著优于对照样品。例如，在暴露500小时后，对照样品具有接近0.4MPa的搭接剪切，而采用各种PEC配制的体系的搭接剪切为约12-13MPa。
Figure BDA0002405376470000261
Figure BDA0002405376470000271
对BETAMATE 1620 US的各种样品进行了分析测试，并参考图1-3描述了这类测试的结果。
分析实验1
在图1中，显示了一系列图像，包括在暴露于1000小时盐雾(3％NaCl)的对照样品(左列I)和QM1326配制的BETAMATE 1620 US样品(右列II)的搭接剪切测试后，暴露的铝表面的测试样品的两个光学图像(顶部行A)和四张电子显微照片(中间行B和底部行C)。在对照样品的表面上，可以观察到暗域和亮域。亮区以Al和O为主，其中O为5wt％至10wt％，而暗区含有来自Al和O的主要贡献，其中O为25wt％至60wt％。为了比较，可以检查初始的未暴露参考Al样品，并且Al样品可以含有约3wt％的O。因此，将对照样品暴露于加速腐蚀条件似乎增加了铝表面处O(可能是氧化铝)的量。相比之下，QM1326配制的BETAMATE 1620 US体系在暴露于1000小时盐雾测试时，似乎与未暴露于加速腐蚀条件的样品大致类似，暗示所述样品没有较大的表面改性。图1中的显微照片也显示了暗区和亮区。亮区含有Al和约3wt％的O的主要贡献，与初始参考铝一致。暗区表示具有较多水平的C的区域，与胶粘剂的存在一致。
上面实验的结果表明，在暴露于加速腐蚀条件之后，BETAMATE 1620 US对照样品在样品表面处含有增加的量的氧和氧化铝，这与氧化物形成是一致的。当使用SEM/EDS检查时，表面上检测到的氧的量增加20倍。该生长层容易脱落，并且可能是搭接剪切性能差的根本原因。相比之下，当胶粘剂含有PEC时，没有观察到加速腐蚀的迹象，如图1所示。
分析实验2
在图2中，显示了一系列图像，包括在初始(未暴露于加速腐蚀条件)对照样品(左列I)和QM1326配制的BETAMATE 1620 US样品(右列II)的搭接剪切测试后，暴露的铝表面的测试样品的两个光学图像(顶部行A)和四张电子显微照片(中间行B和底部行C)。图2显示了对照样品的表面，其是大部分无特征的，具有指示胶粘剂区域的一些暗域。连续区域含有来自Al和约3wt％的O的主要贡献，与参考铝样品一致。通常，该区域和其他区域的显微照片表明BETAMATE 1620 US的对照样品大体上无法胶粘到基材上。较低能量的显微照片(例如，5keV；未示出)暗示在测试样品表面的一些残留碳，表明较小程度的内聚破坏或残留冲压用油。相比之下，QM1326配制的BETAMATE 1620 US体系在表面处含有显著更多的碳域，与内聚破坏一致。图2的图像表明，使用QM1326配制胶粘剂改变了初始体系的失效模式。
上面实验的结果表明，向BETAMATE 1620 US中添加QM1326使在搭接剪切测试期间的失效模式从对照的大部分胶粘变为在非腐蚀性条件下的大部分内聚，如图2所示。这暗示对胶粘剂与金属表面之间的相互作用的改变。但是，这种改变不会导致初始胶粘强度的增加。
分析实验3
在图3中，显示了铝基材Al6111的抛光表面在用QM1326处理之前(左列I)和在用QM1326处理之后(右列II)的几张电子显微照片。将星号和箭头插入到图像中以进行特征定位。显微照片的比例尺为5微米。图3显示了通过向胶粘剂中添加QM1326从金属中去除残留的有机污染物。该有机污染物去除可以用其中在QM1326暴露之前、而不是在QM1326暴露之后发现非局部化的暗区的图像最好地显现。如果图像中观察到的差异是由于QM1326与表面的相互作用而不是由于额外的清洁(在暴露后用水和丙酮洗涤表面)引起的，则图像表明用QM1326处理可能蚀刻和清洁铝。来自QM1326处理的铝表面的第二个观察结果是，在处理后，在经处理的表面上出现了一系列小的暗区。这些小的暗区可以在图3的图像的右下角最好地显现。在先前检查的样品中观察到了相似的区域(未示出)，并且暗示表面的点蚀，这支持了QM1326蚀刻铝表面的现象。
参考图3、表VI和表VII，可以观察到Al6111暴露于各种PEC：(i)降低氧化铝层厚度(参见表VI)，(ii)在Al上产生薄的含磷层(参见表VII)，(iii)去除残留的富碳表面材料(参见图3)，和(iv)蚀刻表面产生小的“凹坑”(参见图3)。据信，当将PEC作为配制成分施加在胶粘剂中时，上述过程也会发生。
表VI-铝处理表面的XPS重量百分比和氧化物厚度
Figure BDA0002405376470000301
表VII-在搭接剪切测试后丙酮洗涤的暴露铝的XPS元素重量百分数(强制为 100％，忽略来自H和He的贡献)
Figure BDA0002405376470000311
(a)“ND”＝未检出
上述测试的结果还表明，相对于对照，经QM1326处理并浸泡在3％NaCl中的Al没有提供腐蚀益处。因此，改善的耐腐蚀性似乎与金属和1620US之间改善的胶粘/阻隔特性有关。此外，通过腐蚀性的溶剂清洁或用砂纸擦磨而改性的铝基材提供了与使用PEC所观察到的那些相似的益处(参见表IV和V)。这表明表面改性在改善耐腐蚀性方面起重要作用。同样，观察到PEC通过环氧基团的开环与双酚A二缩水甘油醚或BADGE相互作用，形成与磷酸酯基团的酯键。在QM1326和SIPOMER PAM 4000的情况下，反应导致与含有丙烯酸酯组分的酯形成改性的环氧树脂。理论上，这些新形成的有机磷酸酯在改善耐腐蚀性方面起作用。并且，将Al6111暴露于具有PEC添加剂的环氧树脂(例如，双酚A二缩水甘油醚)改变了金属的化学性质。具体地，从金属表面去除Mg、C、Ca和Na。这强烈支持PEC在用环氧有机递送体系递送时可以与金属表面相互作用。

Claims (22)

1.一种胶粘剂组合物，其包含：
(I)基于环氧的胶粘剂聚合物；以及
(II)含磷元素的化合物；
其中所述胶粘剂组合物的耐腐蚀性为至少约10兆帕；并且其中所述胶粘剂组合物的粘接强度的降低被最小化至小于约40％。
2.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述含磷元素的化合物是甲基丙烯酸磷酸乙酯单酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯二酯、磷酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
3.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述基于环氧的胶粘剂聚合物是包含以下的混合物：(a)可固化的环氧化合物或两种或更多种可固化的环氧化合物的组合；(b)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1,000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团；(c)至少一种环氧固化催化剂；和(d)固化剂。
4.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述基于环氧的胶粘剂聚合物是双酚A二缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，所述基于环氧的胶粘剂聚合物是脲增韧聚合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，基于环氧的胶粘剂聚合物的量为约40重量百分比至约60重量百分比。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，含磷元素的化合物的量为最高达约20重量百分比。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，含磷元素的化合物的量为约0.1重量百分比至约5重量百分比。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的耐腐蚀性为约10兆帕至约13兆帕。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的粘接强度为约7.1兆帕至约13兆帕。
11.一种用于制备胶粘剂组合物的方法，所述方法包括混合：
(a)基于环氧的胶粘剂聚合物；以及
(b)含磷元素的化合物。
12.一种用于增加胶粘剂组合物的耐腐蚀性特性的方法，所述方法包括将含磷元素的化合物添加至基于环氧的胶粘剂聚合物中。
13.如权利要求12所述的方法，其中，含磷元素的化合物添加剂充当原位表面清洁剂，促进所述胶粘剂与金属表面之间的增强的相互作用，而同时还从所述金属表面除去表面污染物。
14.一种用于粘接两个基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)混合：
(a)基于环氧的胶粘剂聚合物；以及
(b)含磷元素的化合物以形成结构胶粘剂配制品；以及
(B)在使第一基材与另一第二基材接触从而在两个基材之间的粘接界面处形成步骤(A)的胶粘剂层以形成组件之前，使来自步骤(A)的所述配制品接触所述第一基材的表面的至少一部分；
(C)使所述第一基材与第二基材通过在两个基材之间的所述粘接界面处的所述胶粘剂配制品层接触以形成组件；以及
(D)通过加热到至少130℃的温度使在所述粘接界面处的所述胶粘剂层固化，以形成在所述粘接界面处粘接到两个基材的固化的胶粘剂；其中所述胶粘剂配制品的耐腐蚀性增加至少20％。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是铝。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述第二基材是复合材料。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是钢并且所述第二基材是钢。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是钢并且所述第二基材是铝。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是钢并且所述第二基材是复合材料。
20.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是铝并且所述第二基材是铝。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一基材是铝并且所述第二基材是复合材料。
22.如权利要求14所述的方法，其中，所述胶粘剂用于粘接不足。
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