CN105483686A - 用于金属基材的弱碱性薄无机腐蚀防护涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了中性至碱性无机无铬转化涂料组合物，该转化涂料组合物可以在没有磷化预处理的情况下直接地施涂到金属表面上并为该表面提供显著的腐蚀防护。该转化涂料组合物优选具有大约6-11，更优选8-10的pH值。该涂料组合物包括选自元素周期表第IVB族的至少一种元素和选自元素周期表第VB族的至少一种元素。优选地，该涂料组合物包括1-7重量％所述选自第IVB族的至少一种元素和0.20重量％-2.00重量％所述选自第VB族的至少一种元素。该转化涂料组合物是原位干燥涂料并且无铬的，它不具有与铬基涂料相关联的环境问题。该涂料组合物是非常通用的并且可以适应添加各种各样的有机涂料树脂，这些树脂可以直接地添加到涂料组合物中，从而消除多步涂覆方法。

Description

用于金属基材的弱碱性薄无机腐蚀防护涂层
本分案申请是基于申请号为200980123158.5、申请日为2009年5月19日、发明名称为“用于金属基材的弱碱性薄无机腐蚀防护涂层”的中国专利申请的分案申请。
相关申请
无
关于联邦资助的研究的声明
无
技术领域
本发明一般性地涉及金属基材的腐蚀防护，更尤其涉及中性至弱碱性薄无机涂层，该涂层可以在没有预处理例如磷化溶液的情况下直接地施加到金属基材上并为该金属基材提供增强的腐蚀防护。
背景技术
未经处理的金属表面易受腐蚀，这可能导致表面的锈产生、变弱、变色和破坏。因此，通常通过使表面变得不太反应性和更耐腐蚀的各种方法处理金属基材。此外，经常随后用装饰性或附加的保护性涂料例如树脂涂料、底漆、油漆及其它表面处理物涂覆金属表面。经常，金属表面的初步处理包括金属磷酸盐处理，接着含铬洗剂处理。这种处理是有效的，但是不理想的，因为金属磷酸盐和含铬洗剂产生对环境有害的废料流。处置这些废料流的成本也持续提高。通常，这些处理要求相当酸性的条件并且此种酸性环境对于许多金属基材是不理想的。因此，提出为金属基材提供增强的腐蚀防护而没有相关的现有解决方案的废料流的处理方法和解决方案是希望的。此外，开发一种无机的且能在中性或弱碱性条件下进行的解决方案将是有益的。最后，提供不会防止过去使用的其它装饰性表面处理的继续使用的解决方案是希望的。
发明内容
发明概述
概括地说，本发明提供中性或弱碱性无机涂料溶液，它可以在没有磷化预处理的情况下直接地施涂到金属表面上并提供显著的腐蚀防护。该涂料溶液优选具有大约6-11，更优选8-10的pH值。该涂料溶液包含元素周期表第IVB族过渡金属元素即锆、钛和铪中至少一种的源，和元素周期表第VB族过渡金属元素即钒、铌和钽中至少一种的源。优选地，涂料溶液包括1-7重量％所述第IVB族元素，更优选2-5重量％，最优选3-5重量％，基于所述涂料溶液的总重量。优选地，所述涂料溶液包括0.2-2.00重量％，更优选0.40重量％-1.00重量％所述第VB族元素，基于所述涂料溶液的总重量。优选的第IVB族元素是锆，优选作为氧锆基碳酸铵形式提供。优选的第VB族元素是作为V2O5形式提供的钒。涂料溶液是原位干燥转化涂料并且也是无铬的，因此不具有与铬基涂料相关的环境问题。该涂料是非常通用的，因为它可以适应添加各种各样的可以直接添加到涂料溶液中的有机涂料树脂，从而消除多步涂覆过程，适合的树脂是可分散或可溶于水性涂料溶液的那些。作为本领域中已知的术语的转化涂料是，涂料溶液内的组分与金属基材在涂覆过程期间反应而产生最终原位干燥涂层。
本发明的这些及其它特征和优点将从优选实施方案的详细描述来看对于本领域技术人员而言更加显而易见。
具体地，本发明提供以下技术方案：
1.用于金属基材的腐蚀防护性涂料组合物，包含水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值。
2.根据第1项的转化涂料组合物，其中所述第IVB族元素包含钛、锆或其混合物。
3.根据第1项的转化涂料组合物，其中所述IVB元素包含所述IVB元素的水性碱性组合物。
4.根据第1项的转化涂料组合物，其中所述第VB族元素包含钒。
5.根据第4项的转化涂料组合物，还包含用于将钒还原的还原剂。
6.根据第5项的转化涂料组合物，其中所述还原剂包含半胱氨酸、抗坏血酸、Sn2+、硫代琥珀酸或其混合物。
7.根据第1项的转化涂料组合物，还包含可溶或可分散于所述涂料组合物中并且在碱性pH值下稳定的树脂和其中所述树脂选自环氧树脂、聚二氯乙烯树脂、基于丙烯酸类的树脂、甲基丙烯酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯和它们的混合物。
8.根据第7项的转化涂料组合物，其中所述树脂包含聚二氯乙烯树脂且所述第IVB族元素包含锆且所述第VB族元素包含钒。
9.根据第7项的转化涂料组合物，其中所述树脂包含苯乙烯基树脂和基于丙烯酸类的树脂的混合物且所述第IVB族元素包含锆且所述第VB族元素包含钒。
10.根据第9项的转化涂料组合物，其中所述树脂还包含聚二氯乙烯树脂。
11.根据第7项的转化涂料组合物，其中所述树脂包含甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基和丙烯酸酯基树脂的混合物且所述第IVB族元素包含锆且所述第VB族元素包含钒。
12.根据第11项的转化涂料组合物，还包含用于将钒还原的还原剂。
13.根据第1项的转化涂料组合物，其中所述涂料组合物具有碱性pH值。
14.为金属基材提供腐蚀防护性涂层的方法，包括以下步骤：
a)提供金属基材；
b)提供水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值；
c)将所述转化涂料组合物施涂到所述金属基材上，然后原位干燥所述涂料组合物，从而为所述金属基材提供腐蚀防护性涂层。
15.采用涂料组合物涂覆的金属基材，包括：水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及裸金属表面的处理，所述裸金属表面意指该金属表面没有经用任何金属磷酸盐溶液、含铬洗剂或任何其它钝化处理物预处理。受益于本发明方法的金属表面包括钢，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，铝，涂有锌金属或锌合金的钢例如电镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanneal)和热浸镀锌钢。
优选地，在根据本发明的处理之前已将金属表面清洁和去脂。金属表面的清洁是本领域中熟知的并且可以包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洗剂的实例包括CleanerZX-1和Cleaner315，都可以从HenkelSurfaceTechnologies获得。在清洁之后，优选用水冲洗表面，然后根据本发明处理。
本发明的腐蚀防护涂料包含至少一种第IVB族元素和至少一种第VB族元素在去离子水中在大约6-11的pH值，更优选8-10的pH值下的混合物。重要的是，该溶液的pH值保持在这种范围中以便涂覆方法有效。优选地，所述第IVB族元素按该溶液的大约1-7重量％，更优选大约2-5重量％，最优选3-5重量％的量存在，基于该溶液的总重量。涂料组合物可以包括1-7重量％之间的任何子范围，基于总重量。优选地，第VB族元素在溶液中的量是大约0.20-2.00重量％，更优选大约0.40-1.00重量％，基于该溶液的总重量。涂料组合物可以包括0.20-2.00重量％之间的任何子范围，基于总重量。优选地，涂料溶液是锆和钒的混合物。锆的一种优选的源是称作Bacote且可以从FlemingtonNewJersey的MEI获得的氧锆基碳酸铵。根据MEI的文献，Bacote是含稳定化的碳酸铵锆的阴离子型羟基化锆聚合物的透明碱性水溶液。它提供大致20％w/w的ZrO2。它作为纸张和纸板应用的交联剂销售。优选的第VB族元素是作为V2O5形式提供的钒。任选地，本发明涂料可以进一步适应添加各种类型的有机涂料树脂，包括，仅作为举例：环氧树脂类、聚二氯乙烯、基于丙烯酸类的树脂、甲基丙烯酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯分散体和聚氨酯分散体杂化物。这些树脂的实例包括CR760、HauthaneHD-2120、HauthaneL-2989、MaincoteTMPR-15、MaincoteTMPR-71、AvanseMV-100、RhoplexAC337N和Alberdingk-BoleyLV-51136和M-2959。涂料还可以适应添加V2O5的还原剂，例如半胱氨酸、Sn2+、抗坏血酸或硫代琥珀酸。任选地，可能初始从得自硫酸氧钒或乙酰丙酮氧钒的V+4开始。任选地，涂料还可以包括加工助剂例如蜡，它们帮助经涂覆基材的成型性。这些任选试剂的添加将在下面进一步论述。
在第一个实施例中，通过将83.00重量％去离子(DI)水与1.00重量％V2O5和16.00重量％Bacote合并而制备根据本发明的无机涂料溶液。Bacote的这种水平为该溶液提供3.2重量％的ZrO2。溶液pH值是大致9.5。使用已知的拉丝技术将无机涂料施涂于一系列已知称为ACTHDG板APR31893的热浸镀锌的(HDG)板和U.S.SteelCorp.(USS)板上以施加200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)的涂层重量。是55％铝-锌合金涂覆的钢板的商标名称。一旦施涂，就在该试验板上在原位将涂层干燥到210℉(98℃)的峰值金属温度(PMT)。然后使用方法ASTMB117对于每个时间点用多个板，让该板经历中性盐喷雾(NSS)腐蚀试验。在这种测试中，HDG或USS的未涂覆板在NSS试验中在24小时内显示100％腐蚀。经处理板中的每一个的平均百分比腐蚀的试验结果示于下表1中。
表1
结果证实根据本发明制备的涂料溶液的有用性。本发明的涂料溶液对USS钢非常有效，如所示提供直到(outto)1008小时的显著的腐蚀防护。这些结果对未涂覆的USS存在显著差别，该未涂覆USS在24小时内被100％腐蚀。使用HDG基材，结果也是显著的，但不是完全一样好。
如上所讨论，本发明涂料溶液的另一个优点是它可以容易地适应有机树脂的添加以进一步增强腐蚀防护，而不要求复杂的多步加工或施涂。可以仅将所需树脂添加到涂料溶液中。在将无机涂料溶液与有机树脂合并的第一实施例中，使用聚二氯乙烯(PVDC)作为有机树脂。所使用的PVDC树脂是NoveonXPD-2903。如下表2所述制备一系列涂料溶液。
表2
然后使用上述原位干燥方法按200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)的涂层重量将每种配方涂覆到一系列HDG板和一系列USS板上并干燥到210℉(98℃)的PMT。使用可以从Henkel获得的市售不含铬的涂料342TM(G342)产生一系列对照HDG和USS板。根据制造商的指导施涂G342。在第一试验中，让板经历上述NSS试验并且对每个时间点的多个板进行评价百分比腐蚀并计算平均值。结果提供在下表3中，其中缩写Gal.指示USS板。
表3
结果最后证实通过本发明涂料溶液提供的增强的腐蚀防护。在观察USS板的数据时，通过168小时测试，开始看出与G342对照样品相比所有板的腐蚀防护的改进并且差异随测试时间增加而增加。在504小时测试之后，根据本发明涂覆的板与对照G342板相比具有低18-147倍的腐蚀。通过840小时，对照G342板具有比根据本发明涂覆的板高28-76倍的腐蚀。甚至在1200小时的测试之后，根据本发明涂覆的板仅具有3-11％的腐蚀。这些结果是显著的并且显示根据本发明制备的涂料溶液的功效。结果还证实，将聚二氯乙烯的水平从10％增加到30％对在最后时间点的腐蚀防护程度具有很小影响。转向HDG板的数据，可以看出，直至大约504小时的时间点，根据本发明的涂层也提供与G342相比增强的保护。HDG板的结果不如USS板那么显著。此外，增加聚二氯乙烯的水平的效果似乎与对USS板看到的相反。聚二氯乙烯的水平越高，涂层在HDG板的腐蚀防护中似乎越差。
在下一系列腐蚀测试中，如上所述使用表2的配方按200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)涂覆USS或HDG板并原位干燥到210℉(98℃)的PMT到板上。然后，进行堆叠试验以模拟在潮湿的环境中彼此接触的板。如下进行堆叠试验：将去离子水喷到第一板的经涂覆的面上，将第二板的经涂覆的面靠着该第一板的经涂覆的面放置，然后将该第一和第二板夹持在一起。然后将该夹持的板放置在100℉(38℃)和100％湿度下的湿度试验室中。在各时间点之后，移除每种条件的多个板并测定每个板的百分比腐蚀并将结果平均。该平均的结果提供在下表4中。
表4
结果证实，对于10和20％的树脂水平，根据本发明的涂料溶液在所有时间点表现得比G342涂层好16到2.2倍，这取决于时间点。然而，具有30％PVDC的涂层在1200小时之后表现得不如对照G342板那样好，并且直至2016小时它显示的腐蚀比该对照板多大约两倍。这种差异的原因是未知的。至于HDG板，结果显示对照板和根据本发明的涂层之间更少的差异。板都显示直到504小时的显著的腐蚀防护。之后，具有20和30％PVDC的涂料溶液表现得差于G342板和10％PVDC板。
在下一系列腐蚀测试中，如上所述使用表2的配方按200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)涂覆USS或HDG板并原位干燥到210℉(98℃)的PMT到板上。然后，使用ASTM方法D4585对该板进行Cleveland湿度试验(CHT)。结果提供在下表5中。
表5
该USS结果证实本发明的涂料溶液表现比对照G342涂料好得多，除了相当于对照G342的在10％PVDC下的1200小时。结果还清楚地证实增加PVDC的量对根据本发明制备的涂料的腐蚀防护具有非常正面的效果。在具有根据本发明的涂层的HDG板上看出类似的结果，根据本发明的涂层与G342相比提供显著增强的腐蚀防护。此外，增加PVDC的量似乎增强腐蚀防护。
在下一系列腐蚀测试中，如上所述使用表2的配方按200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)涂覆USS或HDG板并原位干燥到210℉(98℃)的PMT到板上。然后，对一系列该板进行Butler水浸(BWI)试验。将每个试验板支撑并浸于蒸馏水的水槽中以致在每个板下面存在半英寸水且在每个板上面存在四分之三英寸水。然后将具有该板的水槽放置在设置于100％湿度和100℉(38℃)下的湿度室中。在所选的时间点取出板并评价百分比腐蚀。结果提供在下表6中。
表6
USS结果证实根据本发明制备的涂层比对照G342涂层提供显著更多的腐蚀防护。增强的保护为与G342相比耐腐蚀性增加大致2倍-10倍。PVDC水平对腐蚀防护的影响显得复杂且非线性，最高水平显得不比10-20重量％的水平有效。HDG板还显示根据本发明的涂层对比G342的益处。所有根据本发明涂覆的板显示与G342相比增强的腐蚀防护。同样，PVDC水平的影响是复杂的并且似乎在20％PVDC的情况下显示最佳结果。
如上所示，本发明涂料的优点是它可以容易地适应有机树脂的添加以进一步增强腐蚀防护，而不要求复杂的多步加工或施涂。可以仅将所需树脂添加到涂料溶液中。在将无机涂料与有机树脂合并的第二实施例中，使用热塑性苯乙烯-丙烯酸系共聚物乳液(指定为CR-760)作为有机树脂。该CR-760可以从ClevelandOhio的LubrizolAdvancedMaterials,Inc.获得。该CR-760具有大致42重量％固体。在附加的涂层中，将CR-760进一步与上面使用的PVDC相结合。在附加的配方中，涂料溶液还包括巴西棕榈蜡乳液以增强涂料溶液的成型性。所使用的巴西棕榈蜡乳液是可以从CincinnatiOhio的Michelman,Inc.获得的Lube160。如下表7所述制备一系列涂料溶液。然后使用上述原位干燥方法按175-180毫克/平方英尺(175-180毫克/929.03平方厘米)的涂层重量，将每种配方涂覆到一系列HDG板和一系列USS板上并干燥到210℉(98℃)的PMT。在第一腐蚀试验中，让板经历上述NSS试验并且评价每个时间点的多个板的百分比腐蚀。该NSS试验的每个时间点的平均结果提供在下表8中。对于配方162B，没有样品运行用于NSS。使用各自如上所述进行的Butler水浸试验、Cleveland湿度试验和堆叠试验，使用附加的板评价涂层。这些试验的结果分别提供在下表9、10和11中。
表7
表8
USS结果证实根据本发明的涂层都比G342涂层更有效，G342涂层在上表3报道的结果中。仅具有CR760的涂层非常有效，甚至远超2016小时。配方162A-162B的对比显示向该配方中添加巴西棕榈蜡看起来降低作为腐蚀防护涂层的涂层有效性。结果还显示，将CR760与PVDC结合与仅使用CR760相比降低涂料溶液的有效性，然而，向该共混物中添加巴西棕榈蜡似乎增强其有效性。涂层都不看起来对HDG样品非常有效并且巴西棕榈蜡或PVDC的存在似乎不影响CR760单独的性能。
表9
采用USS板的结果证实，除CR760和PVDC的共混物之外，所有涂层表现好于表6的G342。在BWI试验中，对CR760单独的性能没有不利的影响。与NSS试验相对照，CR760与PVDC和巴西棕榈蜡的组合在BWI试验中表现最佳。同样如NSS试验结果所看出的那样，当将CR760与PVDC结合时，包括巴西棕榈蜡存在益处。采用HDG板的结果也显示根据本发明制备的所有涂层表现好于表6的G342。与巴西棕榈蜡、PVDC、或巴西棕榈蜡和PVDC的添加相比，仅用CR760获得显著更好的性能。
表10
USS和HDG的结果都显示，在Cleveland湿度试验中，根据本发明的所有涂层不管基材如何都表现同样好，并且都表现好于用表5中的对照G342看出的结果。
表11
USS结果证实，根据本发明的所有涂层在堆叠试验中表现同样好并且它们表现好于表4中的对照G342。HDG结果是不同的，CR760独自地似乎表现最佳，而其它涂层表现较差。没有涂层似乎表现比表4中的G342好得多。
在另一个系列试验中，改变涂料中的氧锆基碳酸铵的量以改变涂料溶液中的ZrO2的量并测定对腐蚀防护的影响。涂料配方在下表12中给出。此外，用上述G342涂覆对照板。如上所述按大致200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)的涂层重量将涂层施加于USS板上并原位干燥到210℉(98℃)的PMT。然后在NSS、Butler水浸试验和堆叠试验中测试板并分别在下表13、14和15中给出结果。
表12
表13
结果证实根据本发明的所有涂层至少如G342那样有效且大多数更有效得多。结果还证实，将ZrO2的水平从1.20％增加到3.20％显著地提高根据本发明制备的涂层的有效性。
表14
结果再次证实根据本发明的涂层都表现比G342好得多。此外，虽然不如对于NSS试验那样显著，但是结果证实提高ZrO2的量提高涂层在腐蚀防护中的有效性。
表15
结果还证实，根据本发明的涂层表现好于对照G342，然而，随着增加ZrO2在有效性方面没有与其它试验中看出的那样相同的提高。
在下一系列实验中，如下面详述那样制备两种附加的树脂3272-096和3272-103，然后使用这些树脂如下表16详述的那样产生根据本发明的涂层。
树脂3272-096
树脂3272-096包括以下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADDAPTPolySurfHP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。树脂中的总单体分布如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲酯、20.00％丙烯酸2-乙基己酯和5.00％ADDAPTPolySurfHP。在N2下在搅拌和80℃的热设定点下运行树脂聚合反应。反应容器的初始进料是241.10克DI水、2.62克月桂基硫酸铵(RhodaponL-22EP)和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO47H2O(3ppm)。在时间零点将这种初始进料装入反应容器并开始加热到设定点。在30分钟之后，将包含5.73克DI水、0.90克非离子表面活性剂(Tergitol15-S-20)、0.13克月桂基硫酸铵(RhodaponL-22EP)、2.15克甲基丙烯酸正丁酯、2.57克苯乙烯、4.74克甲基丙烯酸甲酯、3.48克丙烯酸2-乙基己酯、3.41克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和0.85克ADDAPTPolySurfHP的组合的反应器种子添加到反应容器中并再继续加热到设定点15分钟。然后，将初始引发剂进料添加到包含0.32克HOCH2SO2Na、4.68克DI水、0.45克叔丁基过氧化氢和额外的4.54克DI水的容器中并在设定点下再保持该温度30分钟。然后，在三小时期间内在保持在设定点下的温度下将单体和引发剂共进料添加到该容器中。单体共进料是106.92克DI水、17.10克Tergitol15-S-20、2.49克RhodaponL-22EP、40.89克甲基丙烯酸正丁酯、48.83克苯乙烯、89.97克甲基丙烯酸甲酯、66.10克丙烯酸2-乙基己酯、64.77克AAEM和16.19克ADDAPTPolySurfHP。引发剂共进料是0.97克HOCH2SO2Na、14.03克DI水、1.39克叔丁基过氧化氢和额外的13.61克DI水。在该三小时之后，在30分钟期间内将追加进料添加到该容器中。该追加进料是0.32克HOCH2SO2Na、4.88克DI水、0.46克叔丁基过氧化氢和额外的4.54克DI水。然后将该容器保持在设定点下1小时30分钟。然后，从该设定点开始冷却并继续2小时直到温度是38℃。然后，将缓冲剂共进料添加到该容器中。该缓冲剂共进料是5.19克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。在这种树脂形成中且对于下面详述的3272-103，可以代替ADDAPTPolySurfHP使用的另一种可能的含磷酸酯单体是得自RadcureCorporation的Ebecryl168。可以用于代替Tergitol15-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的额外的非离子表面活性剂稳定剂是具有15-18的亲水亲油平衡值的其它非离子型稳定剂。这些稳定剂的实例包括：其它仲醇乙氧基化物例如Tergitol15-S-15；乙氧基化物的共混物例如Abex2515；烷基聚二醇醚例如EmulsogenLCN118或258；牛脂脂肪醇乙氧基化物例如GenapolT200和T250；异十三烷基醇乙氧基化物例如GenapolX158和X250；十三烷基醇乙氧基化物例如RhodasurfBC-840；和油醇乙氧基化物例如RhoadsurfON-877。
树脂3272-103
如下所述制备有机涂料树脂3272-103。该树脂包括以下物质作为单体：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADDAPTPolySurfHP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。树脂中的总单体分布如下：20.00％AAEM、12.50％甲基丙烯酸正丁酯、15.00％苯乙烯、27.50％甲基丙烯酸甲酯、20.00％丙烯酸2-乙基己酯和5.00％ADDAPTPolySurfHP。在N2下在搅拌和80℃的热设定点下运行树脂聚合反应。反应容器的初始进料是286.10克DI水、2.47克RhodaponL-22EP。在时间零点将这种初始进料装入反应容器并开始加热到设定点。在30分钟之后，将包含5.44克DI水、0.85克Tergitol15-S-20、0.12克RhodaponL-22EP、2.04克甲基丙烯酸正丁酯、2.44克苯乙烯、4.49克甲基丙烯酸甲酯、3.30克丙烯酸2-乙基己酯、3.24克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和0.81克ADDAPTPolySurfHP的组合的反应器种子添加到反应容器中并再继续加热到设定点15分钟。然后将初始引发剂进料添加到包含4.79克DI水和0.21克(NH4)2S2O8的容器中并在80℃下再保持该温度30分钟。然后，在三小时期间内在保持在设定点的温度下将单体和引发剂共进料添加到该容器中。单体共进料是103.36克DI水、16.15克Tergitol15-S-20、2.35克RhodaponL-22EP、38.81克甲基丙烯酸正丁酯、46.34克苯乙烯、85.38克甲基丙烯酸甲酯、62.73克丙烯酸2-乙基己酯、61.47克AAEM和15.37克ADDAPTPolySurfHP。引发剂共进料是14.36克DI水和0.64克(NH4)2S2O8。在该三小时之后，在30分钟期间内将追加进料添加到该容器中。追加进料是0.35克抗坏血酸、4.65克DI水、0.44克叔丁基过氧化氢、额外的4.56克DI水和2.39克硫酸亚铁0.5％FeSO47H2O(3ppm)。然后将该容器保持在设定点下1小时30分钟。然后，开始冷却并继续2小时直到温度是38℃。然后，将缓冲剂共进料添加到该容器中。该缓冲剂共进料是5.88克氢氧化铵(28％)和18.48克DI水。
采用上面的树脂产生一系列涂层以检查碱性处理对涂层的影响和在涂层中包括V2O5加上还原剂半胱氨酸的益处。用于V+5的其它还原剂可以包括Sn+2，或抗坏血酸，或硫代琥珀酸，或可能从得自硫酸氧钒或乙酰丙酮氧钒的V+4开始。然后将得自表16的涂料按对每个板大致200毫克/平方英尺(200毫克/929.03平方厘米)的涂层重量施加于HDG板上，然后干燥到200℉或300℉(93或149℃)的PMT，并且直接地投入NSS试验，或首先用碱性清洗剂PCl338洗涤，然后投入NSS试验。在用PCl338预处理之后腐蚀防护的降低将指示涂层不是耐碱的。NSS试验的结果在下表17中给出。
表16
表17
结果证实，对于任一树脂，V2O5和半胱氨酸的存在对腐蚀防护能力是高度有益的。根据本发明制备的涂料设计用来直接地施涂到裸金属基材上而无需除清洁以外的任何磷酸盐或其它预处理物。它们可以按情况要求的任何所需涂层重量加以施涂，优选地，按150-400毫克/平方英尺(150-400毫克/929.03平方厘米)，更优选175-300毫克/平方英尺(175-300毫克/929.03平方厘米)，最优选175-250毫克/平方英尺(175-250毫克/929.03平方厘米)的涂层重量施涂它们。本发明的涂料是本领域中已知的原位干燥转化涂料并优选干燥到110-350℉(43-177℃)的峰值金属温度，更优选180-350℉(82-177℃)，最优选200-325℉(93-163℃)的PMT。
制备另一系列涂料溶液以证实对第IVB族和第VB族两种元素的需要。初始，如下所述使用下表18中的组分产生树脂3340-082。
表18
将A部分添加到装备有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的4颈3升烧瓶中。在氮气气氛下将该内容物加热到且维持在80℃。将B1和B2部分分开地混合以形成均匀透明溶液。将B1和B2混合在一起以形成预乳液B。将一定量5％的预乳液B和25％C部分加入该烧瓶并维持在80℃。在40分钟之后，在3小时期间内按恒定的速率将预乳液B的其余部分和C部分添加到该烧瓶中，之后，使用H部分冲洗预乳液添加泵入烧瓶。将该烧瓶内容物冷却到70℃，此时将F部分添加到该烧瓶中。在30分钟期间内将D和E部分添加到该烧瓶中，之后，将该混合物维持在70℃下保持1小时。然后将该混合物冷却到40℃，此时添加G部分。所得的胶乳具有37.2％的固体含量，6.9的pH值和123纳米的粒子尺寸。然后通过将300重量份树脂3340-082与0.79重量份丙醛结合而将二氢吡啶官能团添加到该树脂中以形成树脂3340-83。将该混合物密封在容器中并放入在40℃下的烘箱中保持24小时，从而形成树脂3340-083。如下表19所述制备一系列涂料溶液。涂料溶液164Q是根据本发明制备的唯一涂料溶液，因为它包括第IVB和VB族元素。涂料溶液164R和164S分别缺少第IVB或VB族元素。然后将每种涂料溶液按大致200毫克/平方英尺(200毫克/929.03厘米)的涂层密度施涂于HDG或者Galvalume(Gal)板上并干燥到93℃的峰值金属温度。然后在上述的NSS试验中测试每种条件的多个板并将在每个时间点和条件下多个板的平均结果报道在下表20中。
表19
组分 164Q 164R 164S
DI水 62.85 83.95 63.35
Bacote 20 24.0 0.0 24.0
(NH4)2CO3 0.0 2.9 0.0
V2O5 0.5 0.5 0.0
树脂3340-083 12.15 12.15 12.15
半胱氨酸 0.5 0.5 0.5
表20
表20中所示的结果清楚地证实IVB和VB元素两者组合的益处。仅采用所述元素中一种，则涂料溶液提供最小腐蚀防护。
已经根据相关的法律标准描述了上述发明，因此该说明书性质上是示例性的而不是限制性的。对所公开的实施方案的改变和改进对本领域技术人员来说可变得显而易见并且在本发明范围之内。因此，本发明提供的法律保护范围仅能通过研究以下权利要求确定。

Claims (10)

1.用于金属基材的腐蚀防护性涂料组合物，包含水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值。
2.根据权利要求1的转化涂料组合物，其中所述第IVB族元素包含钛、锆或其混合物。
3.根据权利要求1的转化涂料组合物，其中所述IVB元素包含所述IVB元素的水性碱性组合物。
4.根据权利要求1的转化涂料组合物，其中所述第VB族元素包含钒。
5.根据权利要求4的转化涂料组合物，还包含用于将钒还原的还原剂。
6.根据权利要求5的转化涂料组合物，其中所述还原剂包含半胱氨酸、抗坏血酸、Sn2+、硫代琥珀酸或其混合物。
7.根据权利要求1的转化涂料组合物，还包含可溶或可分散于所述涂料组合物中并且在碱性pH值下稳定的树脂和其中所述树脂选自环氧树脂、聚二氯乙烯树脂、基于丙烯酸类的树脂、甲基丙烯酸酯基树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯和它们的混合物。
8.根据权利要求7的转化涂料组合物，其中所述树脂包含聚二氯乙烯树脂且所述第IVB族元素包含锆且所述第VB族元素包含钒。
9.为金属基材提供腐蚀防护性涂层的方法，包括以下步骤：
a)提供金属基材；
b)提供水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值；
c)将所述转化涂料组合物施涂到所述金属基材上，然后原位干燥所述涂料组合物，从而为所述金属基材提供腐蚀防护性涂层。
10.采用涂料组合物涂覆的金属基材，包括：水性转化涂料组合物，该水性转化涂料组合物包含1-7重量％选自元素周期表第IVB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，和0.2-2.0重量％选自元素周期表第VB族的至少一种元素，基于该转化涂料组合物的总重量，所述转化涂料组合物具有大约6-11的pH值。
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