LU83242A1 - Polyfluorure de vinylidene traite en vue de son adherence sur metaux,procede de traitement - Google Patents
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Description
- 1.-
La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidène (PVDF) traité de façon telle que sans autre intermédiaire, il adhère directement aux surfaces métalliques. L’invention concerne également le procédé de fabrication 5 d’un tel polymère.
Le PVDF est connu pour sa résistance aux agents chimiques, aux rayons ultraviolets ainsi qu’à l’abrasion.
Toutes ces qualités en font un matériau idéal pour être utilisé en extérieur et particulièrement pour la protection des 10 métaux. Cette dernière utilisation n'a pu toutefois donner entièrement satisfaction du fait du manque d'adhérence directe du PVDF sur les métaux. Les seuls revêtements connus à base de PVDF nécessitent toujours l’application d’une couche intermédiaire d'adhérence entre le métal et le PVDF, ii ' ' * ' 15 ^ Il a été constaté que le produit obtenu par fixation de greffons de polymères d’acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur un squelette de PVDF non seulement conserve les qualités du PVDF mais encore possède la propriété d'adhérer directement aux .métaux sans intermédiaire de collage. Un tel polymère greffé 20 est obtenu par polymérisation greffage d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur la chaîne macromoléculaire du PVDF.
Le greffage de ces chaînons polyacryliques s'effectue habituel-.· lement sur un squelette de PVDF homopolymère. Cependant peut être assimilé à 1'homopolymère un copolymère contenant au moins 25 90 $ de restes de fluorure de vinylidène, de tels copolymères possédant encore les propriétés du PVDF homopolymère.
La polymérisation greffage est connue en elle-même.
Elle consiste à mettre en contact le PVDF possédant des sites actifs sur son squelette avec le monomère acrylique ini- /!λ / » * - 2 - tiateur de greffons pendant 4 à 12 heures à une température comprise entre 50 et 80e C, La réaction s1effectue habituellement en présence d’eau contenant un inhibiteur hydrosolu— blé, comme par. exemple le CuSO^ ou feSO^, afin d’éviter au *5 maximum la formation d*homopolymère acrylique qui augmente la viscosité du milieu de polymérisation greffage et qui doit être séparé et' rejeté. La polymérisation, greffage peut . . également s’effectuer en présence de solvant du PVDF. Afin d’obtenir un polymère greffé possédant une bonne adhérence 10 sur métaux et conservant les propriétés du- PVDF, il est recommandé de fixer sur le squelette PVDF au moins 2 % en poids du poids total de polymère greffé de greffons polyacryliques. Si on utilise des conditions de greffage conduisant à de forts taux d’acide méthacrylique fixé, il est possible de 15 mélanger ce produit greffé à du polymère non traité pour obtenir des solutions donnant des revêtements - adhérents. Les fortp taux de greffage, en particulier ceux dépassant 25 3Ç T - -J . ~ en poids de greffons polyacryliques sur le squelette PVDF, étant obtenus .avec des produits fortement irradiés ne sont 20 pas très intéressants car le PVDF est fortement dégradé par » v" une trop forte exposition au rayonnement gamma.
Un des moyens.de créer des sites actifs sur le squelette consiste à irradier le PVDF préalablement à la polymérisation greffage. L’irradiation du polyfluorure de vinyli-.25 dène est connue, elle est en particulier décrite dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique 4 137 137· Le polyfluorure de vinylidène est soumis à l’air à des rayonnements ionisants. Ces rayonnements ionisants proviennent en pratique d’une source de rayonnement gamma ou beta. La dose requise pour 30 qu’un greffage efficace puisse être effectué est une irradia- 5 tion minimum du polyfluorure de vinylidène à au moins 3.10 rads. Le polyfluorure de vinylidène peut être irradié à l’état de polymère brut ou déjà plus ou moins transformé. Habituellement, afin 'd’obtenir le maximum d’accessibilité des 35 sites actifs, on irradie le polyfluorure de vinylidène sous forme de poudre dont la taille des particules peut varier
» I
- 3 - moins de.200 P. Après irradiation le polyfluorure de vinyli-, dène peut Être immédiatement mis eh contact avec le monomère en vue de la polymérisation greffage, ou conservé à une température habituellement inférieure à Î0°C jusqu’aux opéra-5 tions de greffage.
La protection de3 métaux au moyen du polymère greffé s’effectue de façon classique et habituelle aux revêtements des pièces métalliques par des thermoplastiques. Les revêtements peuvent Être obtenus par séchage è chaud, une tem-«jq pérature de 200°C peut convenir, d’une solution de PVDF greffé dans un solvant, comme par exemple le diméthylformamide, ou d’un plastisol du môme PVDF greffé dans des solvants latents tels le diméthylphtalate,· le diisobutylcétone, l'iso-phorone, le.cyclohexanonB ou leurs mélanges. Les revêtements 15‘ peuvent aussi être obtenus par projection de poudre de PVDF greffé sur>la surface métallique préalablement chauffée à 280-j3B0°C environ ; plusieurs projections alternant avec des _· passages en étuve peuvent être faites de manière à régler l’épaisseur du revêtement. Les revêtements obtenus sont par-20 ticulièrement très adhérents sur acier, sur acier galvanisé ou sur aluminium. Sur ce dernier métal les revêtements supportent un~passage de 70 heures dans de l'eau à 120°C sans dégradation apparente.
' * · — . ,
Avant l'application du revêtement, les tôles sont '25 de préférence soumises à des traitements de surface propres è chaque métal et généralement effectués avant l’application "·' de n’importe quel revêtement ou peinture tels que : dégrais sage, sablage, traitements combinés avec des composés phos-phorique et chromique, etc.
30 Les exemples suivants illustrent le procédé objet de l’invention.
•' EXEMPLE 1. · ! Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère X. ... ... ________ _____ » ,
• I
- 4 - poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 0,6 Mrad, 93 g d'eau contenant 7 g d'acidô méthacrylique et'0,030 g de CuSO^, 51^0 dissous· On chauffe .6 heures à 60°C. On sépare le solide greffé.par filtration, on.essore et lave à l'eau 5 sur filtre puis on sèche le produit en étuve à 100°C·
On recueille 54 g de polymère sec contenant 9,8 £ d'acide méthacrylique. La teneur en acide est déterminée par alcalimétrie avec une solution de potasse méthanolique, le polymère greffé est dissous dans du diméthylformamide, 10 la solution étant additionnée de 25 ^ d'eau avant titration. La fin de neutralisation est repérée au pH mètre.
EXEMPLE 2.
Dans le même réacteur que dans l'exemple 1 on.introduit 50 g de pplyfluorure de vinyjidène en poudre obtenu à 15 partir d'un lajtex irradié à 0,5 Mrad, 100 g d'eau contenant • ~ j — *· 5 g .d'acide méthacrylique et 0,03 g de CuSO^ 5^0 dissous, Ôn chauffe. 6 heures à 65°C, . ' '
On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave en redispersant le produit dans l'eau et le filtrant 20 è nouveau." On le sèche, alors en étuve à 120°C.
On recueille 53,2 g de polymère contenant 7,45 % ' d'acide méthacrylique. Sur les eaux de lavage on détermine la quantité d'acide méthacrylique résiduaire par acidimétrie, on trouve 0,74 g d'acide et par dosage de doublé 11-25 . aison 0,72 g d'acide méthacrylique.
EXEMPLE 3.
On met en solution è 20 en poids dans le diméthyl-formamide chacun des deux polymères greffés obtenus dans les exemples 1 et 2 ainsi que le polyfluorure de vinylidène ini-30 tial non irradié". On fait également une quatrième solution en mélangeant en quantités équipondérales une partie des . / solutions du oolvmère.initial non irradié et du Dolvmère de 4 * » * . « - 5 - I , sées, décapées avec un mélange phosphochromique, rincées et ; ... gécfoéesj sont recouvertes· de ces quatre solutions par trem page, puis séchées en étuve 1/4 d'heure à 210eC. Tous les revêtements adhèrent à 1*exception de celui ne contenant quB 5 du polyfluorure de vinylidène qui se sépare de son support par un simple grattage à l'ongle.
Les six autres plaquettes sont placées dans un autoclave à demi rempli d'eau et chauffées 72 heures à 120e C· Après ce traitement il est impossible d’amorcer le décolle-10 ment du revêtement même en le grattant avec une lame da couteau.
EXEMPLE 4.
Dans un réacteur de 2 litres agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 500 g de polyfluorure de vinylidène 15 obtenu par polymérisation en suspension, son aspect est ce-
Tl lui1 d'une poudre de 40 è 100 μ de densité apparente 0,7 environ. Il a été irradié à 1 Mrad. On introduit également 930 g d'eau contenant 0,3 g de CuSO^ 5^0 et 70 g d'acide méthacrylique distillé. On chauffe 6 heures à 60°C.
20 On sépare le solide greffé par filtration, on l'es sore et lave à l'eau sur filtre puis on le sèche en étuve à 120°C. On recueille un polymère greffé dont la teneur en * . acide méthacrylique est de 12
Des plaques de fer dégraissées et décapées comme 25 précédemment sont chauffées en étuve à 300eC, recouvertes par poudrage de poudre de polyfluorure de vinylidène initial-non irradié et de poudre de polymère greffé à 12 % d'acide méthacrylique. On effectue plusieurs cycles de poudrage et de passage en étuve jusqu*è avoir une épaisseur de revête-30 ments de 200 P environ. On termine par un passage en étuve de 15 minutes et une.trempe dans l'eau froide de la pièce sortant d'étuve. Rayé à l'aide d'un couteau et ainsi amorcé, /} le revêtement de PVDF initial non irradié s'arrache assez * » · - 6 - aisément, .par contre le revêtement de polymère greffé adhère parfaitement, même après un séjour de 72 heures dans l'eau à 100°C.
* · EXEMPLE 5. ' ’ * 5 Dans le réacteur utilisé pour 1*exemple 1 on intro duit 1DD g de PVDF obtenu à partir d'un latex et irradié à 1 Mrad, 200 g d'eau contenant 10 g d'acide acrylique et 0,05 g de CuSO^, 51^0 dissous. On chauffe 6. heures à B3°C.
«
On sépare le polymère greffé par filtration, on 10 essore et lave è l'eau sur filtre puis on sèche le produit en étuve à 100°C,
On recueille 101,5 g de polymère sec contenant 4,9 % d'acide·acrylique d'après le dosage d'acidité, . . Comme.il est indiqué dans l'exemple 3, on fait une 15 solution à 20 dans le dimêthylformamide avec le polymère » · greffé, on en enduit une plaque d'aluminium et une plaque d'acier que l'on cuit 15 minutes en étuve à 210eC, On constate pour ce revêtement' de polymère greffé d'acide acrylique la même bonne résistance à l'eau bouillante que pour les * . 20 greffés d'acide méthacrylique utilisés dans l'exemple 3, » ,.··· · « * · .
EXEMPLE 6.
• **· # ·.
• V
· V- - .
. ' Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 3 Mrads, 75 g 25 d'eau contenant 25 g d'acide méthacrylique et 0,025 g CuSO^ δΙ^Ο dissous. On chauffe 6 heures à 60°C, On sépare le soli-de greffé par centrifugation, on le redisperse dans de l'eau et centrifuge à nouveau, puis on sèche le produit en étuve / à 100°C. .
• * A * · - 7 -
On recueille 62 . g de polymère sec contenant 24 % d*acide méthacrylique.
On met 1 g de ce produit avec 5 g de PVDF pur non irradié en solution dans 30 g de diméthylformamide. Des pla-5 quettes d'aluminium dégraissé sont recouvertes de la solution par trempage puis séchées 1/4 d'heure à 210°C. On observe la même tenue à l'eau bouillante que pour les autres revêtements de polyfluorure de vinylidèna greffés utilisés dans les exemples 3 et 5. * Ά ‘ ' ; . , *! I · · . ' J i " \ ·· · v * · t 4 j. * · ! s )··' V· t · . . - . -.· ! · · . * - - .. . -i * * * · i i ! *··«..
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Claims (4)
1. Copolymere adhérant aux métaux constitué de polyfluorure de-vinylidène possédant sur son squelette des greffons de polymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique caracté- 5 risé en ce que les greffons polyacryliques fixés sur le squelette de polyfluorure de vinylidène représentent de 2 à 25 /i en poids du copolymère.
2. Procédé de fabrication d'un polyfluorure de vinylidène greffé adhérant aux métaux par polymérisation greffage d'un 10 monomère acrylique sur un squelette de polyfluorure de 5 vinylidène irradié sous au moins 3.10 rads caractérisé en ce que l'on fixe de 2 a 25 /a en poids de greffons provenant d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. ri 3 _ - ^r océdé selon la revendication 2 caractérisé en ce que 15 lès greffons sont fixés en présence d'eau contenant un inhibiteur hydrosoluble.
4. Revêtement sur métal obtenu à partir d'une solution dans un solvant d'un polyfluorure de vinylidène possédant sur son squelette de 2 à 25 % en poids de greffons de polymère d'aci- 20 de acrylique ou d'acide, méthacrylique.
5. Revêtement sur métal obtenu par projection à chaud d'un polyfluorure de vinylidène possédant sur son squelette de 2 à 25 'ο en poids de greffons de polymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. h
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