LU83242A1 - VINYLIDENE POLYFLUORIDE TREATED FOR ADHESION ON METALS, PROCESS FOR TREATMENT - Google Patents
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Description
- 1.-- 1.-
La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidène (PVDF) traité de façon telle que sans autre intermédiaire, il adhère directement aux surfaces métalliques. L’invention concerne également le procédé de fabrication 5 d’un tel polymère.The present invention relates to a polyvinylidene fluoride (PVDF) treated in such a way that without any other intermediate, it adheres directly to metal surfaces. The invention also relates to the method of manufacturing such a polymer.
Le PVDF est connu pour sa résistance aux agents chimiques, aux rayons ultraviolets ainsi qu’à l’abrasion.PVDF is known for its resistance to chemical agents, ultraviolet rays and abrasion.
Toutes ces qualités en font un matériau idéal pour être utilisé en extérieur et particulièrement pour la protection des 10 métaux. Cette dernière utilisation n'a pu toutefois donner entièrement satisfaction du fait du manque d'adhérence directe du PVDF sur les métaux. Les seuls revêtements connus à base de PVDF nécessitent toujours l’application d’une couche intermédiaire d'adhérence entre le métal et le PVDF, ii ' ' * ' 15 ^ Il a été constaté que le produit obtenu par fixation de greffons de polymères d’acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur un squelette de PVDF non seulement conserve les qualités du PVDF mais encore possède la propriété d'adhérer directement aux .métaux sans intermédiaire de collage. Un tel polymère greffé 20 est obtenu par polymérisation greffage d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur la chaîne macromoléculaire du PVDF.All these qualities make it an ideal material to be used outdoors and particularly for the protection of 10 metals. However, this latter use could not be entirely satisfactory due to the lack of direct adhesion of PVDF to metals. The only known coatings based on PVDF always require the application of an intermediate layer of adhesion between the metal and the PVDF, ii '' * '15 ^ It has been found that the product obtained by fixing grafts of polymers d acrylic acid or methacrylic acid on a PVDF backbone not only retains the qualities of PVDF but also has the property of directly adhering to metals without bonding intermediates. Such a graft polymer 20 is obtained by graft polymerization of acrylic acid or methacrylic acid on the macromolecular chain of PVDF.
Le greffage de ces chaînons polyacryliques s'effectue habituel-.· lement sur un squelette de PVDF homopolymère. Cependant peut être assimilé à 1'homopolymère un copolymère contenant au moins 25 90 $ de restes de fluorure de vinylidène, de tels copolymères possédant encore les propriétés du PVDF homopolymère.The grafting of these polyacrylic links is usually carried out on a homopolymer PVDF backbone. However, a copolymer containing at least 25% of vinylidene fluoride residues can be likened to the homopolymer, such copolymers still having the properties of PVDF homopolymer.
La polymérisation greffage est connue en elle-même.The graft polymerization is known in itself.
Elle consiste à mettre en contact le PVDF possédant des sites actifs sur son squelette avec le monomère acrylique ini- /!λ / » * - 2 - tiateur de greffons pendant 4 à 12 heures à une température comprise entre 50 et 80e C, La réaction s1effectue habituellement en présence d’eau contenant un inhibiteur hydrosolu— blé, comme par. exemple le CuSO^ ou feSO^, afin d’éviter au *5 maximum la formation d*homopolymère acrylique qui augmente la viscosité du milieu de polymérisation greffage et qui doit être séparé et' rejeté. La polymérisation, greffage peut . . également s’effectuer en présence de solvant du PVDF. Afin d’obtenir un polymère greffé possédant une bonne adhérence 10 sur métaux et conservant les propriétés du- PVDF, il est recommandé de fixer sur le squelette PVDF au moins 2 % en poids du poids total de polymère greffé de greffons polyacryliques. Si on utilise des conditions de greffage conduisant à de forts taux d’acide méthacrylique fixé, il est possible de 15 mélanger ce produit greffé à du polymère non traité pour obtenir des solutions donnant des revêtements - adhérents. Les fortp taux de greffage, en particulier ceux dépassant 25 3Ç T - -J . ~ en poids de greffons polyacryliques sur le squelette PVDF, étant obtenus .avec des produits fortement irradiés ne sont 20 pas très intéressants car le PVDF est fortement dégradé par » v" une trop forte exposition au rayonnement gamma.It consists in bringing the PVDF having active sites on its skeleton into contact with the acrylic monomer ini- /! Λ / »* - 2 - graft-activator for 4 to 12 hours at a temperature between 50 and 80 ° C., The reaction is usually carried out in the presence of water containing a water-soluble inhibitor, as in par. example CuSO ^ or feSO ^, in order to avoid as much as possible the formation of acrylic homopolymer which increases the viscosity of the grafting polymerization medium and which must be separated and rejected. Polymerization, grafting can. . also be carried out in the presence of a solvent for PVDF. In order to obtain a graft polymer having good adhesion to metals and retaining the properties of PVDF, it is recommended to fix on the PVDF backbone at least 2% by weight of the total weight of polymer grafted with polyacrylic grafts. If grafting conditions leading to high levels of fixed methacrylic acid are used, it is possible to mix this grafted product with untreated polymer to obtain solutions giving coatings - adherents. Strong grafting rates, especially those exceeding 25% T - -J. ~ By weight of polyacrylic grafts on the PVDF backbone, being obtained .with highly irradiated products are not very interesting because the PVDF is strongly degraded by "v" too much exposure to gamma radiation.
Un des moyens.de créer des sites actifs sur le squelette consiste à irradier le PVDF préalablement à la polymérisation greffage. L’irradiation du polyfluorure de vinyli-.25 dène est connue, elle est en particulier décrite dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique 4 137 137· Le polyfluorure de vinylidène est soumis à l’air à des rayonnements ionisants. Ces rayonnements ionisants proviennent en pratique d’une source de rayonnement gamma ou beta. La dose requise pour 30 qu’un greffage efficace puisse être effectué est une irradia- 5 tion minimum du polyfluorure de vinylidène à au moins 3.10 rads. Le polyfluorure de vinylidène peut être irradié à l’état de polymère brut ou déjà plus ou moins transformé. Habituellement, afin 'd’obtenir le maximum d’accessibilité des 35 sites actifs, on irradie le polyfluorure de vinylidène sous forme de poudre dont la taille des particules peut varierOne of the means of creating active sites on the skeleton consists in irradiating the PVDF before the graft polymerization. The irradiation of polyvinylfluoride .25 dene is known, it is in particular described in the patent of the United States of America 4,137,137 · Polyvinylidene fluoride is subjected to air to ionizing radiation. These ionizing radiations come in practice from a source of gamma or beta radiation. The dose required for effective grafting to be carried out is a minimum irradiation of the polyvinylidene fluoride at least 3.10 rads. Polyvinylidene fluoride can be irradiated as a raw polymer or already more or less transformed. Usually, in order to obtain the maximum accessibility of the 35 active sites, polyvinylidene fluoride is irradiated in the form of a powder, the particle size of which can vary
» I»I
- 3 - moins de.200 P. Après irradiation le polyfluorure de vinyli-, dène peut Être immédiatement mis eh contact avec le monomère en vue de la polymérisation greffage, ou conservé à une température habituellement inférieure à Î0°C jusqu’aux opéra-5 tions de greffage.- 3 - less than 200 P. After irradiation the polyvinylfluoride, dene can be immediately put in contact with the monomer for grafting polymerization, or kept at a temperature usually lower than 10 ° C until the operations. 5 grafting conditions.
La protection de3 métaux au moyen du polymère greffé s’effectue de façon classique et habituelle aux revêtements des pièces métalliques par des thermoplastiques. Les revêtements peuvent Être obtenus par séchage è chaud, une tem-«jq pérature de 200°C peut convenir, d’une solution de PVDF greffé dans un solvant, comme par exemple le diméthylformamide, ou d’un plastisol du môme PVDF greffé dans des solvants latents tels le diméthylphtalate,· le diisobutylcétone, l'iso-phorone, le.cyclohexanonB ou leurs mélanges. Les revêtements 15‘ peuvent aussi être obtenus par projection de poudre de PVDF greffé sur>la surface métallique préalablement chauffée à 280-j3B0°C environ ; plusieurs projections alternant avec des _· passages en étuve peuvent être faites de manière à régler l’épaisseur du revêtement. Les revêtements obtenus sont par-20 ticulièrement très adhérents sur acier, sur acier galvanisé ou sur aluminium. Sur ce dernier métal les revêtements supportent un~passage de 70 heures dans de l'eau à 120°C sans dégradation apparente.The protection of 3 metals by means of the grafted polymer is carried out in a conventional and usual manner to the coating of metal parts with thermoplastics. The coatings may be obtained by hot drying, a temperature of 200 ° C. may be suitable, of a solution of PVDF grafted in a solvent, such as for example dimethylformamide, or of a plastisol of the same PVDF grafted in latent solvents such as dimethylphthalate, · diisobutylketone, isophorone, le.cyclohexanonB or their mixtures. The coatings 15 ‘can also be obtained by spraying PVDF powder grafted onto> the metal surface previously heated to around 280 ° C. several projections alternating with _ · passages in an oven can be made so as to adjust the thickness of the coating. The coatings obtained are particularly adherent on steel, galvanized steel or aluminum. On this latter metal the coatings withstand a passage of 70 hours in water at 120 ° C without apparent degradation.
' * · — . ,'* · -. ,
Avant l'application du revêtement, les tôles sont '25 de préférence soumises à des traitements de surface propres è chaque métal et généralement effectués avant l’application "·' de n’importe quel revêtement ou peinture tels que : dégrais sage, sablage, traitements combinés avec des composés phos-phorique et chromique, etc.Before applying the coating, the sheets are preferably subjected to surface treatments specific to each metal and generally carried out before the application of any coating or paint such as: good degreasing, sanding, treatments combined with phos-phoric and chromic compounds, etc.
30 Les exemples suivants illustrent le procédé objet de l’invention.The following examples illustrate the process which is the subject of the invention.
•' EXEMPLE 1. · ! Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère X. ... ... ________ _____ » ,• 'EXAMPLE 1. ·! In a stirred 500 cm3 container, under atmosphere X. ... ... ________ _____ ",
• I• I
- 4 - poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 0,6 Mrad, 93 g d'eau contenant 7 g d'acidô méthacrylique et'0,030 g de CuSO^, 51^0 dissous· On chauffe .6 heures à 60°C. On sépare le solide greffé.par filtration, on.essore et lave à l'eau 5 sur filtre puis on sèche le produit en étuve à 100°C·- 4 - powder obtained from a latex and irradiated at 0.6 Mrad, 93 g of water containing 7 g of methacrylic acid and 0.030 g of CuSO ^, 51 ^ 0 dissolved · Heating is carried out for 6 hours. 60 ° C. The grafted solid is separated by filtration, it is drained and washed with water on a filter, then the product is dried in an oven at 100 ° C.
On recueille 54 g de polymère sec contenant 9,8 £ d'acide méthacrylique. La teneur en acide est déterminée par alcalimétrie avec une solution de potasse méthanolique, le polymère greffé est dissous dans du diméthylformamide, 10 la solution étant additionnée de 25 ^ d'eau avant titration. La fin de neutralisation est repérée au pH mètre.54 g of dry polymer containing 9.8 pounds of methacrylic acid are collected. The acid content is determined by alkalimetry with a methanolic potassium hydroxide solution, the grafted polymer is dissolved in dimethylformamide, the solution being added with 25 μl of water before titration. The end of neutralization is identified at the pH meter.
EXEMPLE 2.EXAMPLE 2.
Dans le même réacteur que dans l'exemple 1 on.introduit 50 g de pplyfluorure de vinyjidène en poudre obtenu à 15 partir d'un lajtex irradié à 0,5 Mrad, 100 g d'eau contenant • ~ j — *· 5 g .d'acide méthacrylique et 0,03 g de CuSO^ 5^0 dissous, Ôn chauffe. 6 heures à 65°C, . ' 'In the same reactor as in Example 1, 50 g of powdered vinyjidene pplyfluoride obtained from a lajtex irradiated at 0.5 Mrad are introduced. 100 g of water containing • ~ d - * · 5 g . of methacrylic acid and 0.03 g of dissolved CuSO ^ 5 ^ 0, heated. 6 hours at 65 ° C,. ''
On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave en redispersant le produit dans l'eau et le filtrant 20 è nouveau." On le sèche, alors en étuve à 120°C.The grafted solid is separated by filtration, drained and washed by redispersing the product in water and filtering it again 20. "It is dried, then in an oven at 120 ° C.
On recueille 53,2 g de polymère contenant 7,45 % ' d'acide méthacrylique. Sur les eaux de lavage on détermine la quantité d'acide méthacrylique résiduaire par acidimétrie, on trouve 0,74 g d'acide et par dosage de doublé 11-25 . aison 0,72 g d'acide méthacrylique.53.2 g of polymer containing 7.45% of methacrylic acid are collected. On the washing water, the quantity of residual methacrylic acid is determined by acidimetry, 0.74 g of acid is found and by dosage of double 11-25. 0.72 g methacrylic acid.
EXEMPLE 3.EXAMPLE 3.
On met en solution è 20 en poids dans le diméthyl-formamide chacun des deux polymères greffés obtenus dans les exemples 1 et 2 ainsi que le polyfluorure de vinylidène ini-30 tial non irradié". On fait également une quatrième solution en mélangeant en quantités équipondérales une partie des . / solutions du oolvmère.initial non irradié et du Dolvmère de 4 * » * . « - 5 - I , sées, décapées avec un mélange phosphochromique, rincées et ; ... gécfoéesj sont recouvertes· de ces quatre solutions par trem page, puis séchées en étuve 1/4 d'heure à 210eC. Tous les revêtements adhèrent à 1*exception de celui ne contenant quB 5 du polyfluorure de vinylidène qui se sépare de son support par un simple grattage à l'ongle.Each of the two graft polymers obtained in Examples 1 and 2 and the initial non-irradiated polyvinylidene fluoride are dissolved in solution by weight in dimethylformamide ". A fourth solution is also made by mixing in equal-weight amounts part of the. / solutions of the initial non-irradiated oolvmère and of the Dolvmère of 4 * "*." - 5 - I, dried, pickled with a phosphochromic mixture, rinsed and; ... gécfoéesj are covered · with these four solutions by trem page, then dried in a 1/4 hour oven at 210 ° C. All the coatings adhere to the exception of the one containing only polyvinylidene fluoride which is separated from its support by a simple scraping with the nail.
Les six autres plaquettes sont placées dans un autoclave à demi rempli d'eau et chauffées 72 heures à 120e C· Après ce traitement il est impossible d’amorcer le décolle-10 ment du revêtement même en le grattant avec une lame da couteau.The other six wafers are placed in an autoclave half filled with water and heated for 72 hours at 120 ° C. After this treatment, it is impossible to start peeling off the coating even by scraping it off with a knife blade.
EXEMPLE 4.EXAMPLE 4.
Dans un réacteur de 2 litres agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 500 g de polyfluorure de vinylidène 15 obtenu par polymérisation en suspension, son aspect est ce-500 g of polyvinylidene fluoride obtained by suspension polymerization are introduced into a stirred 2 liter reactor under a nitrogen atmosphere.
Tl lui1 d'une poudre de 40 è 100 μ de densité apparente 0,7 environ. Il a été irradié à 1 Mrad. On introduit également 930 g d'eau contenant 0,3 g de CuSO^ 5^0 et 70 g d'acide méthacrylique distillé. On chauffe 6 heures à 60°C.Tl him1 of a powder of 40 to 100 μ with an apparent density of about 0.7. He was irradiated at 1 Mrad. Also introduced are 930 g of water containing 0.3 g of CuSO 4 5 0 and 70 g of distilled methacrylic acid. It is heated for 6 hours at 60 ° C.
20 On sépare le solide greffé par filtration, on l'es sore et lave à l'eau sur filtre puis on le sèche en étuve à 120°C. On recueille un polymère greffé dont la teneur en * . acide méthacrylique est de 12The grafted solid is separated by filtration, it is removed and washed with water on a filter and then dried in an oven at 120 ° C. A grafted polymer is collected whose content of *. methacrylic acid is 12
Des plaques de fer dégraissées et décapées comme 25 précédemment sont chauffées en étuve à 300eC, recouvertes par poudrage de poudre de polyfluorure de vinylidène initial-non irradié et de poudre de polymère greffé à 12 % d'acide méthacrylique. On effectue plusieurs cycles de poudrage et de passage en étuve jusqu*è avoir une épaisseur de revête-30 ments de 200 P environ. On termine par un passage en étuve de 15 minutes et une.trempe dans l'eau froide de la pièce sortant d'étuve. Rayé à l'aide d'un couteau et ainsi amorcé, /} le revêtement de PVDF initial non irradié s'arrache assez * » · - 6 - aisément, .par contre le revêtement de polymère greffé adhère parfaitement, même après un séjour de 72 heures dans l'eau à 100°C.Degreased and pickled iron plates as above are heated in an oven at 300 ° C., covered by dusting with initial-non-irradiated polyvinylidene fluoride powder and with polymer powder grafted with 12% methacrylic acid. Several dusting and drying cycles are carried out until a coating thickness of approximately 200 P is obtained. We end with a passage in an oven for 15 minutes and a tempering in cold water of the part leaving the oven. Scratched with a knife and thus primed, /} the initial non-irradiated PVDF coating is easily teared off * "· - 6 - easily, on the other hand the grafted polymer coating adheres perfectly, even after a stay of 72 hours in water at 100 ° C.
* · EXEMPLE 5. ' ’ * 5 Dans le réacteur utilisé pour 1*exemple 1 on intro duit 1DD g de PVDF obtenu à partir d'un latex et irradié à 1 Mrad, 200 g d'eau contenant 10 g d'acide acrylique et 0,05 g de CuSO^, 51^0 dissous. On chauffe 6. heures à B3°C.* · EXAMPLE 5. '' * 5 In the reactor used for 1 * example 1 is introduced 1DD g of PVDF obtained from a latex and irradiated at 1 Mrad, 200 g of water containing 10 g of acrylic acid and 0.05 g of CuSO ^, 51 ^ 0 dissolved. It is heated for 6 hours at B3 ° C.
«"
On sépare le polymère greffé par filtration, on 10 essore et lave è l'eau sur filtre puis on sèche le produit en étuve à 100°C,The grafted polymer is separated by filtration, filtered and washed with water on a filter, then the product is dried in an oven at 100 ° C.
On recueille 101,5 g de polymère sec contenant 4,9 % d'acide·acrylique d'après le dosage d'acidité, . . Comme.il est indiqué dans l'exemple 3, on fait une 15 solution à 20 dans le dimêthylformamide avec le polymère » · greffé, on en enduit une plaque d'aluminium et une plaque d'acier que l'on cuit 15 minutes en étuve à 210eC, On constate pour ce revêtement' de polymère greffé d'acide acrylique la même bonne résistance à l'eau bouillante que pour les * . 20 greffés d'acide méthacrylique utilisés dans l'exemple 3, » ,.··· · « * · .101.5 g of dry polymer containing 4.9% of acrylic acid are collected according to the acidity assay. . As indicated in Example 3, a solution of 20 in dimethylformamide is made with the grafted polymer, coated with an aluminum plate and a steel plate which are baked for 15 minutes. oven at 210 ° C. For this coating of acrylic acid grafted polymer, the same good resistance to boiling water is observed as for *. 20 methacrylic acid grafts used in Example 3, ",. ··· ·" * ·.
EXEMPLE 6.EXAMPLE 6.
• **· # ·.• ** · # ·.
• V• V
· V- - .· V- -.
. ' Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 3 Mrads, 75 g 25 d'eau contenant 25 g d'acide méthacrylique et 0,025 g CuSO^ δΙ^Ο dissous. On chauffe 6 heures à 60°C, On sépare le soli-de greffé par centrifugation, on le redisperse dans de l'eau et centrifuge à nouveau, puis on sèche le produit en étuve / à 100°C. .. '' 50 g of polyvinylidene fluoride powder obtained from a latex and irradiated at 3 Mrads, 75 g of water containing 25 g of acid are introduced into a stirred 500 cm 3 container, under a nitrogen atmosphere. methacrylic and 0.025 g CuSO ^ δΙ ^ Ο dissolved. The mixture is heated for 6 hours at 60 ° C. The soli-graft is separated by centrifugation, it is redispersed in water and centrifuged again, then the product is dried in an oven / at 100 ° C. .
• * A * · - 7 -• * A * · - 7 -
On recueille 62 . g de polymère sec contenant 24 % d*acide méthacrylique.We collect 62. g of dry polymer containing 24% methacrylic acid.
On met 1 g de ce produit avec 5 g de PVDF pur non irradié en solution dans 30 g de diméthylformamide. Des pla-5 quettes d'aluminium dégraissé sont recouvertes de la solution par trempage puis séchées 1/4 d'heure à 210°C. On observe la même tenue à l'eau bouillante que pour les autres revêtements de polyfluorure de vinylidèna greffés utilisés dans les exemples 3 et 5. * Ά ‘ ' ; . , *! I · · . ' J i " \ ·· · v * · t 4 j. * · ! s )··' V· t · . . - . -.· ! · · . * - - .. . -i * * * · i i ! *··«..1 g of this product is put with 5 g of pure non-irradiated PVDF dissolved in 30 g of dimethylformamide. Plates of degreased aluminum are coated with the solution by soaking and then dried for 1/4 hour at 210 ° C. The same resistance to boiling water is observed as for the other grafted polyvinylidene fluoride coatings used in Examples 3 and 5. * Ά ‘'; . , *! I · ·. 'J i "\ ·· · v * · t 4 j. * ·! S) ··' V · t ·. -. -. ·! · ·. * - - ... -I * * * · ii! * ·· “..
I ' - · · . ' '; j · · · ’ -. % ·I '- · ·. ''; j · · · ’-. % ·
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