NL8101388A - POLYVINYLIDES FLUORIDE TREATED TO IMPROVE ITS ADHESION TO METALS AND METHOD FOR TREATMENT. - Google Patents
POLYVINYLIDES FLUORIDE TREATED TO IMPROVE ITS ADHESION TO METALS AND METHOD FOR TREATMENT. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101388A NL8101388A NL8101388A NL8101388A NL8101388A NL 8101388 A NL8101388 A NL 8101388A NL 8101388 A NL8101388 A NL 8101388A NL 8101388 A NL8101388 A NL 8101388A NL 8101388 A NL8101388 A NL 8101388A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- methacrylic acid
- pvdf
- metals
- water
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 43
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 43
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
Description
f r VO 1557f r VO 1557
Polyvinylideenfluoride Gehandeld ter verbetering van zi.in hechting aan metalen, en werkwijze voor de behandeling._Polyvinylidene Fluoride Treated to improve adhesion to metals, and method of treatment.
De uitvinding heeft betrekking op een polyvinylideenfluoride (PvDF), dat op zodanige wijze is behandeld dat het zonder bemiddeling rechtstreeks aan metallische oppervlakken hecht. De uitvinding heeft eveneens betrekking op de vervaardiging van een dergelijk polymeer.The invention relates to a polyvinylidene fluoride (PvDF) which has been treated in such a way that it adheres directly to metallic surfaces without intermediation. The invention also relates to the manufacture of such a polymer.
5 Het PVDF is bekend vanwege zijn bestandheid tegen chemische mid delen, ultraviolette stralen, alsmede afslijting. Al deze eigenschappen maken het materiaal ideaal geschikt om uitwendig te worden gebruikt en in het bijzonder voor de beschemiig van metalen. Deze laatste toepassing heeft echter geen gehele bevrediging kunnen geven omdat PVDF niet recht-10 streeks op metalen hecht. De enkele bekende bekfedhgen 0p basis van PVDF maken steeds de toepassing van een tussenhechtlaag tussen het metaal en het PVDF noodzakelijk.5 The PVDF is known for its resistance to chemical agents, ultraviolet rays and attrition. All these properties make the material ideal for external use and in particular for the protection of metals. However, the latter application has not been fully satisfactory because PVDF does not bond directly to metals. The few known PVDF based coatings always require the use of an intermediate bonding layer between the metal and the PVDF.
Men heeft vastgesteld, dat het produkt verkregen door het fixeren van entsels van aerylzuur of methacrylzuurpolymeren op een skelet van 15 PVDF niet alleen de kwaliteiten van het PVDF behoudt,maar ook de eigenschap bezit rechtstreeks aan metalen zonder tussenkomst van lijm te hechten. Een dergelijk geënt polymeer wordt verkregen door entpolymeri-satie van aerylzuur of methacrylzuur op de macromoleculaire PVDF-keten.It has been found that the product obtained by fixing grafts of aeric acid or methacrylic acid polymers onto a PVDF framework retains not only the qualities of the PVDF, but also has the property of adhering directly to metals without the use of glue. Such a grafted polymer is obtained by graft polymerization of aeryl acid or methacrylic acid on the macromolecular PVDF chain.
Eet enten van deze polyacrylzuurschakels vindt gewoonlijk plaats op een 20 PVDF-homopolymeerskelet, Echter kunnen met het homopolymeer een ccpoly-meer dat tenminste 90 % vinylideenfluoride-resten bevat, gelijk worden gesteld daar dergelijke copolymeren nog de eigenschappen van het PVDF-homopolymeer bezitten.Grafting of these polyacrylic acid linkages usually takes place on a PVDF homopolymer backbone. However, with the homopolymer a copolymer containing at least 90% vinylidene fluoride moieties can be equated since such copolymers still have the properties of the PVDF homopolymer.
De entpolymerisatie is op zichzelf bekend. Zij bestaat in het in 25 aanraking brengen van het PVDF, dat actieve plaatsen op zijn skelet bevat met het entin@=n veroorzakende acrylmonomeer gedurende U — 12 uren bij een temperatuur tussen 50 en 80°C. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van water, dat een in water oplosbare vertrager bevat, zoals bijvoorbeeld CuSO^ of FeSO^ om maximaal de vorming van 30 acrylhomopolymeer te vermijden, dat de viscositeit van het entpolymeri-satiemilieu verhoogt en dat moet worden afgescheiden en weggeworpen. De entpolymerisatie kan eveneens worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een oplosmiddel voor het PVDF.Omeei geaat polymeer te verkrijgen dat een goede hechting aan metalen bezit en de eigenschappen van het PVDF heeft behou-35 den, verdient het aanbeveling op het PVDF-skelet tenminste 2 gew.$ van het totaalgewicht van het geënte polymeer poly-acryl-entingen te fixeren.The graft polymerization is known per se. It consists in contacting the PVDF containing active sites on its skeleton with the grafting acrylic monomer for U-12 hours at a temperature between 50 and 80 ° C. The reaction is preferably carried out in the presence of water, which contains a water-soluble retardant, such as, for example, CuSO4 or FeSO4 to avoid the formation of acrylic homopolymer, which increases the viscosity of the graft polymerization medium and which must be separated and thrown away. Graft polymerization can also be carried out in the presence of a solvent for the PVDF. To obtain a polymerized polymer that has good adhesion to metals and retains the properties of the PVDF, it is recommended that at least 2 wt on the PVDF backbone to fix the total weight of the grafted polymer polyacrylic grafts.
81 01 38881 01 388
* W* W
-2--2-
Als men entomstandigheden toepast, die leiden tot hoge gehalten gefixeerd methacrylzuur is het mogelijk dit geënte produkt met niet "behandeld polymeer te mengen om oplossingen te verkrijgen die hechtende bekledingen geven.De hoge entingsgehalten, in het "bijzonder die van meer dan 25 gev.$ 5 polyacrylzuurentseis op het PVDF-skelet, die worden verkregen met sterk bestraalde produkten zijn niet van zeer groot belang omdat het PVDF sterk wordt afgebroken door een te sterke blootstelling aan gammastralen.If grafting conditions are used, which lead to high levels of fixed methacrylic acid, it is possible to mix this grafted product with untreated polymer to obtain solutions which give adhesive coatings. The high graft contents, in particular those of more than 25%. Polyacrylic acid graft requirement on the PVDF backbone, which are obtained with highly irradiated products, are not of great importance because the PVDF is highly degraded by overexposure to gamma rays.
Een der middelen om actieve plaatsen op het skelet te creëren bestaat in het bestralen van het PVDF voorafgaande aan de entpolymeri-10 satie. De bestraling van polyvinylideenfluoride is bekend, zij is in het bijzonder beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 137.137· Het polyvinylideenfluoride wordt onderworpen aan de lucht aan ioniserende bestralingen. Deze ioniserende bestralingen zijn in de praktijk afkomstig van een gamma- of betastralingsbron. De vereiste dosis voor het verkrij- 15 gen van een doelmatige enting is een minimale bestraling van het poly- . . . 5 . .One of the means of creating active sites on the backbone is to irradiate the PVDF prior to graft polymerization. The irradiation of polyvinylidene fluoride is known, it is described in particular in U.S. Pat. No. 137,137. The polyvinylidene fluoride is subjected to air to ionizing irradiations. In practice, these ionizing irradiations come from a gamma or beta radiation source. The dose required to obtain an effective inoculation is a minimum irradiation of the poly-. . . 5. .
vmylideenfluoride met tenminste 3.10 rads. Het polyvinylideenfluoride kan worden bestraald in de vorm van het ruwe polymeer of reeds min of meer omgezette polymeer. Om een maximale toegankelijkheid van de actieve plaatsen te verkrijgen,bestraalt men het polyvinylideenfluoride gewoonlijk 20 in de vorm van poeder, waarvan de deeltjesgrootte kan variëren, van <ζ&·0,2 tot 100^ucfook in de vorm van filamenten kleiner dan 200yU. Na bestraling kan het polyvinylideenfluoride rechtstreeks in aanraking worden gebracht met het monomeer voor de entpolymerisatie of bij een temperatuur van gewoonlijk beneden 10°C worden bewaard totdat de entbewerkingen 25 plaat svinden.methylidene fluoride with at least 3.10 rads. The polyvinylidene fluoride can be irradiated in the form of the raw polymer or already more or less converted polymer. In order to obtain maximum accessibility of the active sites, the polyvinylidene fluoride is usually irradiated in the form of powder, the particle size of which can vary from <0.2 µ to 100 µcook in the form of filaments smaller than 200 µU. After irradiation, the polyvinylidene fluoride can be directly contacted with the monomer for the graft polymerization or stored at a temperature usually below 10 ° C until the grafting operations take place.
De bescherming van de metalen met behulp van het geënte polymeer geschiedt op de gebruikelijke en klassieke wijze door de metaaldelen te bekleden met thermoplasten. De bekledingen kunnen worden verkregen door drogen in de warmte, waarbij een temperatuur van 200°C geschikt is, van 30 een oplossing van een geënt PVDF in een oplosmiddel, bijvoorbeeld dime'thylformamide, of van een plastisol van hetzelfde geënte PVDF in latente oplosmiddelen, zoals dimethylftalaat, diïsobutylketon, isoforon, cyclohexanon of mengsels daarvan. De bekledingen kunnen ook worden verkregen door neerslaan van geënt PVDF-poeder op het vooraf op ongeveer 35 2Ö0 - 380°C verhitte metaaloppervlak; verschillende neerslagen afgewis seld met behandelingen in een droogstoof kunnen worden uitgevoerd om de dikte van de bekleding te regelen. De verkregen bekledingen hechten in het bijzonder sterk op metaal, op gegalvaniseerd ijzer of aluminium.The metal is protected using the grafted polymer in the usual and classic manner by coating the metal parts with thermoplastics. The coatings can be obtained by drying in the heat, at a temperature of 200 ° C, of a solution of a grafted PVDF in a solvent, for example dimethylformamide, or of a plastisol of the same grafted PVDF in latent solvents, such as dimethyl phthalate, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone or mixtures thereof. The coatings can also be obtained by depositing grafted PVDF powder on the metal surface previously heated to approximately 35 ° -380 ° C; various precipitates alternating with drying oven treatments can be carried out to control the thickness of the coating. The coatings obtained adhere particularly strongly to metal, to galvanized iron or aluminum.
8101388 Λ * -3-8101388 Λ * -3-
Qp dit laatste metaal zijn de bekledingen bestand tegen een verblijf van TO uren in water van 12Q°C zonder schijnbare beschadiging.On the latter metal, the coatings are able to withstand TO hours in water at 12 ° C without apparent damage.
Voor het aanbrengen van de bekleding worden de platen bij voorkeur aan voor elk metaal geschikte oppervlakte-behandelingen onderworpen en 5 algemeen toegepast voor het aanbrengen van een willekeurige bekleding of verflaag zoals ontvetten, zandstralen, behandelingen gecombineerd met fosfor of chroom bevattende verbindingen, enz.Before applying the coating, the plates are preferably subjected to surface treatments suitable for any metal and generally used for applying any coating or paint layer such as degreasing, sandblasting, treatments combined with phosphorus or chromium-containing compounds, etc.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.The invention is further elucidated by means of the examples below.
10 Voorbeeld I.10 Example I.
33
In een geroerd vat van 500 cm brengt men onder stikstof 50 g polyvinylideenfluoride in de vorm van poeder verkregen uit een latex en bestraald met 0,8 Mrad, 93 g water dat 7 g methacrylzuur bevat en 0,030 g opgelost CuSO^, 5^0. Men verwarmt 6 uren op 60°C. Men scheidt 15 de geënte vaste stof door filtratie af, zuigt af en wast met water op het filter, droogt het produkt vervolgens in een droogstoof bij 100°C.50 g of polyvinylidene powdered powder obtained from a latex and irradiated with 0.8 Mrad, 93 g of water containing 7 g of methacrylic acid and 0.030 g of dissolved CuSO5.5 ^ 0 are introduced into a 500 cm stirred vessel under nitrogen. It is heated at 60 ° C for 6 hours. The inoculated solid is separated by filtration, filtered off and washed with water on the filter, then the product is dried in a drying oven at 100 ° C.
Men wint 5¼ g droog polymeer, dat 9>8 % methacrylzuur bevat. Het gehalte aan zuur wordt alkalimetrisch bepaald met een metharolische kaliumcarbonaatoplossing, waarbij het geënte polymeer wordt opgelost in 20 dimethylfcrmamide en aan de oplossing 25 % water voor de titrering wordt toegevoegd. Ket einde van de neutralisatie word" gevolgd met de pH-meter. Voorbeeld II.5¼ g of dry polymer, containing 9> 8% methacrylic acid, are collected. The acid content is determined alkali-metrically with a metharolic potassium carbonate solution, the grafted polymer is dissolved in dimethylframamide and 25% water is added to the solution for titration. The end of neutralization is monitored with the pH meter. Example II.
In dezelfde reactor als in voorbeeld I brengt men 50 g poedervormig polyvinylideenfluoride, verkregen uit een met 0,¼ Mrad bestraalde 25 latex, 100 g water, dat 5 g methacrylzuur bevat en 0,03 g opgelost CuSO^ 5Hg0. Men verwarmt 6 uren op 85°C.To the same reactor as in Example 1, 50 g of powdered polyvinylidene fluoride obtained from a latex irradiated with 1/4 Mrad, 100 g of water containing 5 g of methacrylic acid and 0.03 g of dissolved CuSO · 5HgO were introduced. It is heated at 85 ° C for 6 hours.
Men scheidt de geënte vaste stof af door filtratie, zuigt af en wast onder herdispergeren van het produkt in water en hernieuwt de fil-tratffe. Man droogt het dan in een droogstoof bij 120°C.The inoculated solid is separated by filtration, filtered off and washed with redispersion of the product in water and the filtration is renewed. Man then dries it in a drying oven at 120 ° C.
30 Men wint 53,2 g polymeer, dat 7,^5 % methacrylzuur bevat. In de waswateren bepaalt men de resthoeveelheid methacrylzuur acidimetrisch.53.2 g of polymer, containing 7.5% of methacrylic acid, are recovered. The residual amount of methacrylic acid is determined acidimetrically in the wash waters.
Men vindt 0,7¼ g zuur en door analyse van dubbele bindingen 0,72 g methacrylzuur.0.7¼ g of acid and 0.72 g of methacrylic acid are analyzed by double bond analysis.
Voorbeeld III.Example III.
35 Men lost tot 20 gew.% op in het dimethylformamide elk der beide geënte polymeer verkregen in de voorbeelden I en II alsmede het niet bestraalde aanvankelijke polyvinylideenfluoride. Men bereidt eveneens 1/¼ oplossing door een deel van de oplossingen van het niet bestraalde aan- 8101388 * «t -4-.Up to 20% by weight is dissolved in the dimethylformamide, each of the grafted polymer obtained in Examples I and II, as well as the unirradiated initial polyvinylidene fluoride. 1 / ¼ solution is also prepared by part of the solutions of the unirradiated 8101388 * 4-4.
vankelijke polymeer en het polymeer yan yoorheeld II in gelijke gewichts-hoeyeelheden temengen. Plaatjes ijzer en aluminium, die zijn ontyet, gereinigd met een fosfochroommengsel, gespoeld en gedroogd worden met deze vier oplossingen bekleed door dompelen en vervolgens gedroogd in de 5 droogstoof gedurende een kwartier hij 210°C. Alle bekledingen hechten met uitzondering van die welke slechts polyvinylideenfluoride bevat, die zich van zijn onderlaag afscheidt door enkel krassen met de nagel.Mix the initial polymer and the polymer of the world II in equal parts by weight. Iron and aluminum plates, which are uncleaned, cleaned with a phosphochrome mixture, rinsed and dried are coated with these four solutions by dipping and then dried in the drying oven for 15 minutes at 210 ° C. All coatings adhere with the exception of those containing only polyvinylidene fluoride, which separates from its substrate by scratching only with the nail.
De zes andere plaatjes worden geplaatst in een autoclaaf die half met water is gevuld en 72 uren op 120°C verhit. Na deze behandeling 10 is het onmogelijk zelfs maar een begin van loslaten van de bekleding te verkrijgen door haar met een mes te krassen.The other six plates are placed in an autoclave half filled with water and heated at 120 ° C for 72 hours. After this treatment 10, it is impossible to obtain even the beginning of the coating to peel off by scratching it with a knife.
Voorbeeld IV.Example IV.
In een geroerde reactor van 2 liter brengt men onder stikstof-atmosfeer 500 g polyvinylideenfluoride verkregen door suspensie-polyme-15 risatie in de vorm van een poeder van 40 tot 100^u met schijnbare dichtheid van ongeveer 0,7· Het werd bestraald met 1 Mrad. Men voegt eveneens toe 930 g water, dat 0,3 g CuSO^HgO en 70 g gedestilleerd methacrylzuur bevat. Men verwarmt 6 uren op 60 C.In a 2 liter stirred reactor, under a nitrogen atmosphere, 500 g of polyvinylidene fluoride obtained by suspension polymerization in the form of a powder of 40 to 100 µh with an apparent density of about 0.7 was charged. It was irradiated with 1 Mrad. 930 g of water, containing 0.3 g of CuSO 4 HgO and 70 g of distilled methacrylic acid, are also added. It is heated at 60 DEG C. for 6 hours.
Men scheidt de geënte vaste stof af door filtratie, en zuigt haar 20 af en wast met water op het filter en droogt vervolgens in een droogstoof bij 120°C. Men wint een geënt polymeer waarvan het methacrylzuur gehalte 12 % bedraagt.The inoculated solid is separated by filtration, it is filtered off and washed with water on the filter and then dried in a drying oven at 120 ° C. A grafted polymer is obtained, the methacrylic acid content of which is 12%.
Plaatjes ijzer, die als ze eerst zijn ontvet en gereinigd worden in een droogstoof op 300°C verhit, en bekleed door bepoederen met het 25 aanvankelijke niet bestraalde polyvinylideenfluoride-poeder en poeder van het met 12 % methacrylzuur geënte polymeer. Men voert verschillende poedercycli-passages door de droogstoof uit totdat een bekledingsdikte van ongeveer 200^u is verkregen. Men beëindigt door een behandeling van 15 minuten in de droogstoof en plotseling afkoelen van het uit de droog-30 stoof komende produkt in koud water. Gekrast met een mes en aldus ingeleid laat de bekleding van het niet bestraalde aanvankelijke PVDF tamelijk makkelijk los in tegenstelling tot de bekleding van het geënte polymeer die uitstekend hecht zelfs na een verblijf van 72 uren in water van 100°C.Iron plates, which are first degreased and cleaned, are heated in a drying oven at 300 ° C, and coated by powdering with the initial unirradiated polyvinylidene fluoride powder and powder of the polymer grafted with 12% methacrylic acid. Several powder cycles pass through the drying oven until a coating thickness of about 200 microns is obtained. It is ended by treating the product from the drying oven in cold water for 15 minutes and then cooling it suddenly. Scratched with a knife and thus initiated, the coating of the non-irradiated initial PVDF peels off quite easily in contrast to the coating of the grafted polymer which adheres excellently even after a 72 hour stay in 100 ° C water.
35 Voorbeeld V.35 Example V.
In de in voorbeeld I toegepaste reactor brengt men 100 g PVDF verkregen uit een latex en bestraald met 1 Mrad, 200 g water , dat 10 g acrylzuur bevat en 0,05 gopgelost CuS0^,5H20. Men verwarmt 6 uren op 8101388 -5- * 83°C.In the reactor used in Example 1, 100 g of PVDF obtained from a latex and irradiated with 1 Mrad, 200 g of water containing 10 g of acrylic acid and 0.05 g of dissolved CuSO5.5H2 O are introduced. It is heated at 8101388-5 * 83 ° C for 6 hours.
Men scheidt het geënte polymeer door filtratie af, zuigt af en vast met vater cp een filter en droogt het produkt vervolgens in deThe grafted polymer is separated by filtration, the mixture is suctioned and tightened with a filter and the product is then dried in the
• O• O
droogstoof bij 100 C.drying oven at 100 C.
5 Men wint 101,5 g droog polymeer, dat ^,9 % acrylzuur "bevat op basis van de geanalyseerde zuurte.101.5 g of dry polymer, containing 9.9% acrylic acid ", are recovered on the basis of the acidity analyzed.
Als aangegeven in voorbeeld III bereidt men een 20 %'s oplossing in dimethylformamide met het geënte polymeer en bekleedt een alumi-niumplaat en een metaalplaat ermede, die men 15 minuten in de droogstoof 10 bij 210°C moffelt. Men stelt voor deze bekledingslaag van het met acryl-suur geënte polymeer dezelfde bestandheid tegen kokend vater vast als voor de methacrylzuurentingen toegepast in voorbeeld III.As indicated in Example 3, a 20% solution in dimethylformamide is prepared with the grafted polymer and coated with an aluminum plate and a metal plate, which is baked in the oven at 210 ° C for 15 minutes. The same boiling resilience resistance as for the methacrylic acid grafts used in Example III is observed for this coating of the acrylic acid grafted polymer.
Voorbeeld VI.Example VI.
33
In een roervat van 500 cm brengt men onder stikstofatmosfeer 50 15 g polyvinylideenfiuoride in poedervorm verkregen uitgaande van een latex en bestraald met 3 Mrads, 75 g vater, dat 25 methacrylzuur bevat en 0,025 g opgelost CuSO^ 5Hg0. Men verwarmt 6 uren op 60°C. Men scheidt de geënte vaste stof af door centrifugeren, herdispergeerbaar in vater, centrifugeert opnieuw en droogt het produkt in de droogstoof bij 100°C.Into a 500 cm stirring vessel, 50 g of powdered polyvinylidene fluoride obtained from a latex and irradiated with 3 Mrads, 75 g of water, containing 25 methacrylic acid and 0.025 g of dissolved CuSO 5 HgO, are introduced under a nitrogen atmosphere. It is heated at 60 ° C for 6 hours. The inoculated solid is separated by centrifugation, redispersible in water, centrifuged again and the product dried in the oven at 100 ° C.
20 Men wint 62 g droog polymeer, dat 2k % methacrylzuur bevat.62 g of a dry polymer containing 2% of methacrylic acid are recovered.
Men lost 1 g van dit produkt met 5 g zuiver niet bestraald PVDF op in 30 g dimethylformami de. De plaatjes ontvet aluminium worden bekleed met de oplossing door dompelen en vervolgens een kwartier bij 210°C gedroogd. Men neemt hetzelfde gedrag vaar tegenover kokend vater als voor 25 de andere geënte polyvinylideenfiuoride bekledingen toegepast in de voorbeelden III en V.1 g of this product is dissolved with 5 g of pure non-irradiated PVDF in 30 g of dimethylformamide. The plates of degreased aluminum are coated with the solution by dipping and then dried at 210 ° C for 15 minutes. The same behavior towards boiling water is used as for the other grafted polyvinylidene fluoride coatings used in Examples III and V.
8101 3 8 88101 3 8 8
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8006318 | 1980-03-21 | ||
| FR8006318A FR2478649B1 (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | VINYLIDENE POLYFLUORIDE TREATED FOR ADHESION ON METALS, PROCESS FOR TREATMENT |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101388A true NL8101388A (en) | 1981-10-16 |
| NL190930B NL190930B (en) | 1994-06-01 |
| NL190930C NL190930C (en) | 1994-11-01 |
Family
ID=9239936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8101388A NL190930C (en) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Graft copolymers from homogeneous or copolymers of vinylidene fluoride and their use for metal coating. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56133309A (en) |
| BE (1) | BE887892A (en) |
| CH (1) | CH647536A5 (en) |
| DE (1) | DE3110384C2 (en) |
| DK (1) | DK156441C (en) |
| FR (1) | FR2478649B1 (en) |
| GB (1) | GB2072203B (en) |
| IT (1) | IT1135264B (en) |
| LU (1) | LU83242A1 (en) |
| NL (1) | NL190930C (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010009A (en) * | 1988-08-22 | 1991-04-23 | Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation & Telectronics Pty. Limited | Material for cell attachment and growth |
| AU608173B2 (en) * | 1988-08-22 | 1991-03-21 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Acid treated polyacrylic acid grafted fluorocarbon polymer surface for cell attachment |
| DE69700138T2 (en) * | 1996-01-31 | 1999-09-02 | Aea Technology Plc | Polyvinylidene fluoride as a polymeric solid electrolyte for lithium-ion batteries |
| GB2309701B (en) * | 1996-01-31 | 1999-06-16 | Aea Technology Plc | Organic electrolyte composition |
| JPH09231977A (en) | 1996-02-27 | 1997-09-05 | Elf Atochem Japan Kk | Electrode and its manufacture |
| JP2003173781A (en) * | 2001-09-28 | 2003-06-20 | Mitsubishi Materials Corp | Paint for adhesive layer as well as electrode for secondary battery and secondary battery using them |
| KR20050070034A (en) | 2002-10-04 | 2005-07-05 | 미쯔비시 웰 파마 가부시키가이샤 | Plate for mass spectrometry, process for preparing the same and use thereof |
| JP2004220911A (en) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | Negative electrode material for lithium polymer battery, negative electrode using the same, lithium ion battery and lithium polymer battery using negative electrode |
| EP1505117A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Arkema | PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems |
| FR2876626B1 (en) * | 2004-10-19 | 2007-01-05 | Arkema Sa | USE OF A FLUORINATED POLYMER FOR PROTECTING THE SURFACE OF AN INORGANIC MATERIAL AGAINST CORROSION |
| WO2006045630A2 (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-04 | Arkema France | Metal surfaces coated with fluoropolymers |
| FR2902794B1 (en) * | 2006-11-10 | 2010-06-18 | Solvay | FLUORINATED POLYMERS |
| JP5148604B2 (en) | 2006-06-26 | 2013-02-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | Polymer composition having adhesive properties |
| KR101520560B1 (en) | 2010-12-28 | 2015-05-14 | 가부시끼가이샤 구레하 | Vinylidene-fluoride-based copolymer and application of said copolymer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1371843A (en) * | 1963-06-25 | 1964-09-11 | Centre Nat Rech Scient | Improvements to semi-permeable membranes |
| JPS5442931B2 (en) * | 1971-09-16 | 1979-12-17 | ||
| DE2559260C3 (en) * | 1975-12-31 | 1982-04-01 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Process for modifying polyvinylidene fluoride |
-
1980
- 1980-03-21 FR FR8006318A patent/FR2478649B1/en not_active Expired
-
1981
- 1981-02-02 IT IT19461/81A patent/IT1135264B/en active
- 1981-02-18 JP JP2164381A patent/JPS56133309A/en active Granted
- 1981-03-11 BE BE0/204082A patent/BE887892A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 DE DE3110384A patent/DE3110384C2/en not_active Expired
- 1981-03-20 GB GB8108888A patent/GB2072203B/en not_active Expired
- 1981-03-20 DK DK126481A patent/DK156441C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-20 CH CH1911/81A patent/CH647536A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-20 LU LU83242A patent/LU83242A1/en unknown
- 1981-03-20 NL NL8101388A patent/NL190930C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8119461A0 (en) | 1981-02-02 |
| NL190930B (en) | 1994-06-01 |
| FR2478649B1 (en) | 1985-06-21 |
| BE887892A (en) | 1981-09-11 |
| FR2478649A1 (en) | 1981-09-25 |
| DE3110384A1 (en) | 1982-02-25 |
| DK156441C (en) | 1990-01-02 |
| IT1135264B (en) | 1986-08-20 |
| DK156441B (en) | 1989-08-21 |
| DE3110384C2 (en) | 1984-03-22 |
| GB2072203A (en) | 1981-09-30 |
| NL190930C (en) | 1994-11-01 |
| CH647536A5 (en) | 1985-01-31 |
| DK126481A (en) | 1981-09-22 |
| LU83242A1 (en) | 1983-02-22 |
| JPH0138124B2 (en) | 1989-08-11 |
| GB2072203B (en) | 1984-07-25 |
| JPS56133309A (en) | 1981-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8101388A (en) | POLYVINYLIDES FLUORIDE TREATED TO IMPROVE ITS ADHESION TO METALS AND METHOD FOR TREATMENT. | |
| JPS582825B2 (en) | Olefin resin-metal adhesive structure and its manufacturing method | |
| US3801379A (en) | Hot water surface treatment of aluminum substrate | |
| US6696106B1 (en) | Primer for radiation curable coating compositions | |
| JP3618365B2 (en) | Method for coating inner surface of metal container with polyolefin material | |
| CA1182621A (en) | Method of treating a polymerising reactor | |
| US3347692A (en) | Method of coating articles with graft copolymers of polypropylene and acrylic acid | |
| DE10318542A1 (en) | Process for the production of flat materials provided with a protective layer containing a lacquer and transfer film therefor | |
| DE60203294T2 (en) | BINDER RESIN SOLVENT COMPOSITION, COATINGS, INKS AND PRINTING INKS, ADHESIVES AND PRIMERS | |
| JP2965579B2 (en) | Method for improving the adhesion of polyolefin products | |
| DE2156879A1 (en) | Coatings with polyvinyl chloride powder and processes for their manufacture | |
| EP1493498B1 (en) | Method for producing a metal substrate comprising a protective coating and method of producing a composite laminate comprising a thus produced coated substrate | |
| DE2063259C3 (en) | Process for applying a coating to the surface of a plastic | |
| JPH069675B2 (en) | Radiation-curable resin coating method | |
| JP2003277991A (en) | Method of forming coating film on aluminum alloy | |
| DE1921114A1 (en) | Process for coating the surfaces of objects | |
| JP3638419B2 (en) | Pretreatment composition and coating method using the same | |
| JPS60217243A (en) | Coating of articles of polyolefinic synthetic resin | |
| KR20060013270A (en) | Primer wash coating agent using reactive organo phosphate and method for coating multi-layers thin film using the same | |
| JPS6274477A (en) | Method of matte painting finish of clean room | |
| Polato et al. | Process to Improve the Adhesive Properties of Polyolefin Products | |
| JPH0511121B2 (en) | ||
| JPH07238125A (en) | Modifying method for polyolefin | |
| JPH0718496A (en) | Electrodeposition coating method | |
| JPS5947667B2 (en) | laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19991001 |