JP3638419B2

JP3638419B2 - Pretreatment composition and coating method using the same

Info

Publication number: JP3638419B2
Application number: JP31182997A
Authority: JP
Inventors: 忠雄斉藤; 卓時田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: JPH11140205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗装、接着用前処理剤組成物に関し、特にはポリオレフィン成形品に他の素材を塗装、接着する場合に、ポリオレフィン成形品の表面を洗浄する前処理剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン等のポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形設したりして、その付加価値を高めることが行われている。しかし、一般にポリオレフィンは極性に乏しく、一般の塗料や接着剤との付着性が悪い。そのため、従来から、予めポリオレフィン成形品の表面をプライマーで処理して該表面への塗料、接着剤の付着性及び密着性を改善することが行われてきた。
【０００３】
本発明者らは、先に、プロピレン・エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて成るグラフト共重合体をプライマーとして用いると、被塗装物及び塗料、接着剤に良好な密着性を得ることができることを見いだし、これを提案した（特公昭５９−４２６９３号公報、同６２−２１０２７号公報）。
【０００４】
さらに本発明者らは、スチレン・共役ジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物に水酸基を有する変性単量体をグラフト共重合させて成るグラフト変性共重合体が、プライマーとして有用であることを見いだし、これを提案した（特開平０２−１１０１６８）。
【０００５】
しかし、前記グラフト共重合体を含めた従来のプライマーは、基材との付着性が良好なプライマー塗膜を得るためには、いずれもプライマー塗膜を形成する被塗装物の表面を１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系有機溶媒で蒸気洗浄することが必要であり、製造及び使用時の作業環境を悪化させ、また、使用する塩素系有機溶媒は、オゾン層破壊の原因になるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは、１，１，１−トリクロルエタン蒸気洗浄の代わりに、アルコール洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、湯洗等の前処理を行った際に使用できるプライマーとして、特定のポリプロピレンを原料とした無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを原料としたプライマーを提案した（特開平５−１１２７５１）。本発明のプライマーは被塗装物と良好な付着性を有していたが、被塗装物が、たとえば、ホモＰＰあるいはブロー成形ＰＰである場合には、必ずしも充分は付着性を有さない場合があった。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、以下の前処理剤組成物及びそれを用いた塗装方法を提供するものである。
（１）脂肪族系炭化水素溶剤１００重量部および
塩素化ポリプロピレン０．０１〜５重量部
を含むことを特徴とする前処理剤組成物。
（２）塩素化ポリプロピレンに用いられるポリプロピレンが、プロピレン含量９０〜９９モル％である、プロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であることを特徴とする、前記（１）の前処理剤組成物。
（３）塩素化ポリプロピレンが、極性モノマーをグラフトしたものであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の前処理剤組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の前処理剤組成物で被塗装物の表面を前処理した後、プライマーを塗装し、さらに上塗り塗料を塗装する塗装方法。
（５）被塗装物がポリオレフィンであることを特徴とする前記（４）記載の方法。
（６）表面の洗浄方法がワイピング洗浄であることを特徴とする前記（４）または（５）いずれか記載の方法。
【０００８】
以下に、本発明の前処理剤組成物を詳細に説明する。
本発明の前処理剤組成物を構成する脂肪族系炭化水素溶剤としては、炭素数５〜１５の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等を挙げることができる。これらは、単独でもまた、２種類以上の混合物としても使用することができる。
【０００９】
前記溶媒に加えて、作業性、乾燥性等の必要に応じて他の溶媒を添加しても良い。具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、テレピン油、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤を添加する場合には、前記脂肪族炭化水素溶剤１００重量部に対して、１００重量部以下、特には５０重量部以下が好ましい。
【００１０】
本発明の前処理剤組成物を構成する塩素化ポリプロピレンの主要構成成分であるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体をあげることができる。
ここで、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチルー１−ブテン、３−メチルー１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルー１−ペンテン、２−メチルー１−ペンテン、１−ヘプテン等を挙げることができる。
【００１１】
該ポリプロピレンは、塩素化により溶媒に溶解させることができれば特に限定されるものではないが、好ましくはプロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、特にはランダム共重合体が好ましい。
【００１２】
プロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・イソブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・２−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・２−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘプテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。
これらの中でもプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。
【００１３】
共重合体中のプロピレン含有量は、９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％である。また、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の含有量は、１〜１０モル％、好ましくは、１〜５モル％である。
【００１４】
本発明で使用されるポリプロピレンとしては、示差熱分析により測定される融点が、１２０〜１６０℃のものが、使用する塗料の焼き付け温度が高くならず、塗膜の劣化が無い点で好ましい。
【００１５】
また、該ポリプロピレンの極限粘度は、[η]（デカリン中１３５℃で測定した値）は、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１６】
これらのポリプロピレンは、従来より知られた方法、例えばバナジウム系触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲンなどを成分とするチタン系触媒、またはメタロセン系触媒を用いてプロピレン等の前記成分を（共）重合させることにより得ることができる。
【００１７】
本発明の塩素化ポリプロピレンは、前記ポリプロピレンを塩素化することによって得られる。
塩素含有率は前記ポリプロピレンの重量に対して通常１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。
該塩素化ポリプロピレンの極限粘度[η]（デカリン中１３５℃で測定した値）は、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
この塩素化ポリプロピレンの製造は、前記ポリプロピレンを適当な溶媒に溶解または分散させた状態で、所定の塩素含有量に達するまで塩素ガスを導入して反応させることにより行うことができる。この反応は通常、５０〜１２０℃程度で、約０．５〜５時間で行うことが一般的である。また、この反応を効率的に進行させるために、紫外線や可視光線を照射したり、あるいはラジカル発生剤を使用しても良い。
【００１９】
用いられる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラドデカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏージクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても用いられる。
【００２０】
本発明の塩素化ポリプロピレンは、塩素化反応に加えて、極性モノマーをグラフトしたもの（以下塩素化変性ポリプロピレンと称することがある。）であっても良い。グラフト反応は、塩素化反応の前に行っても良いし、後に行っても良いが、塩素化反応の前に行う方が、グラフト反応により塩素の遊離がないため、好ましい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、特には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物及び不飽和カルボン酸及びその誘導体が好ましい。
【００２１】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、
１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）−アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテンー１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【００２２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【化１】

（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２，好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
【００２３】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、
アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、
ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等を挙げることができる。
【００２４】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノ及びジグリシジルエステル、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノ及びジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルジグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、
ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンーｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【００２５】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６―ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００２６】
このような誘導体としては、たとえば、
塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６―ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６―ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【００２７】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００２８】
これらのモノマーは単独あるいは複数で使用することができる。
上記モノマーはポリプロピレン（即ち塩素化や極性モノマーグラフトを行なう前のポリプロピレン）の重量に対して、好適には、０．１〜１５重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％グラフトされる。
【００２９】
前記原料重合体（ポリプロピレンまたは塩素化したポリプロピレン）に、上記モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合する方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば原料重合体を有機溶媒に溶解し、上記の極性モノマー及びラジカル重合開始剤を添加して加熱、撹拌してグラフト共重合反応させる方法、該幹ポリマーを加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、撹拌してグラフト共重合反応させる方法、該原料重合体、極性モノマー及びラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出し機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法等を挙げることができる。
【００３０】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。反応方式は、回分式、連続式いずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤を使用してグラフト反応を行う場合、用いられるラジカル重合開始剤は、該原料重合体と前記極性モノマーの反応を促進させるものであればいずれでも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルーｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル等を挙げることができる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好適である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤は、原料重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。
【００３３】
本発明における前処理剤組成物中の塩素化ポリプロピレンの割合は、脂肪族系炭化水素溶剤１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲にあることが好ましく、特には０．０５〜２重量部の範囲にあることが好ましい。塩素化ポリプロピレンの割合が脂肪族系炭化水素溶剤１００重量部に対して、０．０１以上である場合は、プライマーとの充分な付着性を得ることができる。
一方、塩素化ポリプロピレンの割合が脂肪族系炭化水素溶剤１００重量部に対して５重量部以下の場合は、洗浄後の被塗装物の表面が粘着性を有することがなく、ゴミ等の付着による塗装外観不良を起こしにくいので好ましい。
【００３４】
被塗装物の塗装は、前処理剤組成物による洗浄の後、各種プライマーの塗布及び上塗り塗料塗装により行われる。
【００３５】
被塗装物としては、たとえば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー４−メチルーペンテンー１、ポリー１−ブテン、ポリスチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のポリオレフィンからなる成形品に好適に使用することができる。また、本発明の前処理剤組成物は、ポリオレフィン以外にもポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の各種成形品、さらには鋼板等への適用も可能である。また、本発明の前処理剤組成物が適用される成形品は、上記の各種重合体または樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであっても良い。
【００３６】
本発明の前処理剤組成物は、ポリオレフィンやその他の重合体からなる成形品の表面を前処理し、その表面を洗浄等してプライマーの付着性を改善するために有効である。
【００３７】
本発明の前処理剤組成物による被塗装物の前処理方法は特に限定されず、通常行われている、スプレー洗浄、ディッピング洗浄、ワイピング洗浄等で行われるが、特には、被塗装物の表面を、本前処理剤をもってワイピングすることがプライマーとの良好な付着性を発現するために好ましい。
【００３８】
使用されるプライマーは、被塗装物の種類、上塗り塗料の種類により変わるものであり、特に限定されることはないが、例えば以下に例示する樹脂を水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素等の適当な溶媒または分散媒に任意の割合で溶解／分散させたものを例示できる。
【００３９】
（樹脂の種類）
（１）オレフィン（共）重合体。
オレフィン（共）重合体を構成するオレフィンとしては、エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンを挙げることができる。好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等が例示される。
（２）極性モノマーがグラフトされたオレフィン（共）重合体。
オレフィン（共）重合体としては、（１）記載のものを挙げることができる。
極性モノマーとしては、前述の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができる。
（３）ハロゲン化されたオレフィン（共）重合体。
オレフィン（共）重合体としては、（１）記載のものを例示することができる。このオレフィン（共）重合体はさらに前述の極性モノマーがグラフトされていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等を例示できる。
（４）スチレン・共役ジエン・スチレントリブロック共重合体またはその水添物。
（５）前記極性モノマーがグラフトされたスチレン・共役ジエン・スチレントリブロック共重合体またはその水添物。
（６）前記ハロゲン化されたスチレン・共役ジエン・スチレントリブロック共重合体またはその水添物。これはさらに極性モノマーがグラフトされていてもよい。
これらの中でも極性モノマーがグラフトされたオレフィン（共）重合体または極性モノマー及び塩素がグラフトされたオレフィン（共）重合体を含有するプライマーが好ましい。
【００４０】
プライマーを塗布する方法としては、特に制限はなく、バーコーター等公知の塗布装置を用いてもよく、また、単にスプレー塗布することによっても行なうことができる。
【００４１】
プライマーを塗布、乾燥後、表面に静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法により、上塗り塗料を塗布することができる。
上塗り塗料としては例えばアクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アクリル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料またはメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００４２】
塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波などによって加熱する通常の方法に従って、塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。また、以下において、塗膜の物性は下記の方法に従って評価した。
【００４４】
碁盤目試験
ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）製、商品名）を試験片の碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引張って剥離させ、碁盤目１００のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、塗膜付着性の指標とした。
【００４５】
剥離強度
基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、その剥離した塗膜の端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に塗膜が剥離するまで引張って、剥離強度を測定した。
【００４６】
耐水性
試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、碁盤目試験、剥離試験に供し、耐水試験後の付着性を評価した。
【００４７】
＜製造例１＞
塩素化ポリプロピレンの合成
ランダムポリプロピレン（エチレン含有量４．３モル％、示差熱分析で示された融点：１４０℃、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]１．８ｄｌ／ｇ）を、クロロベンゼンに１１０℃で完全に溶解させ、温度を保ちながら、光を完全に遮断して、塩素ガスを導入して、約２時間塩素化反応を行った。次に、反応混合物に大過剰のメタノールを加えてポリマーを析出、濾別し、メタノールで繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して塩素化ポリプロピレンを得た。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有量を測定したところ、２５重量％であった。また、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度[η]は０．８ｄｌ／ｇであった。
次に、得られた塩素化ポリプロピレンをトルエンに溶解し、ポリマー濃度２０％のトルエン溶液を調製した。
【００４８】
前処理剤組成物Ａの調製
ヘキサン７５ｇ、酢酸エチル１０ｇ、トルエン１５ｇからなる溶剤に、上記の塩素化ポリプロピレン溶液を５ｇ加え、前処理剤組成物Ａを調製した。
（脂肪族系炭化水素１００重量部に対して、塩素化ポリプロピレン１．３重量部）
【００４９】
＜実施例１＞
参考例１の前処理剤組成物Ａを布に浸し、ブロー用ポリプロピレングレード（Ｂ２４６ＺＴ；（株）グランドポリマー製）の角板の表面を２往復拭いた後、プライマーとして無水マレイン酸グラフト量１％、塩素グラフト量２２％のプロピレン・エチレン共重合体１６重量％をトルエンに分散させたものを主成分とするプライマーを乾燥後の膜厚が７μｍとなるようにスプレー塗布した。室温で１０分間放置した後、上塗り塗料（Ｒ−２７８（白）；日本ビーケミカル社製２液ウレタン樹脂塗料）を、乾燥後の膜厚が碁盤目評価用が３０μｍ、剥離試験評価用は１００μｍとなるようにスプレー塗布した。塗布後、１５分間常温で放置した後、８０℃で３０分間焼き付け試料とした。これを用いて、碁盤目試験及び剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
前処理剤組成物Ａを使用する代わりに、基材を６０℃の温水で１分間スプレー洗浄し、ついで純水で１分間洗浄した後、エアーブローし、さらに８０℃で１０分間乾燥を行う以外は、実施例１と同じ方法で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例２＞
前処理剤組成物Ａの代わりに、イソプロピルアルコールを使用する以外は、実施例１と同じ方法で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例３＞
前処理剤として、前処理剤組成物Ａから塩素化ポリプロピレン溶液を除去した処理剤を使用する以外は実施例１と同じ方法で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例２＞
基材にホモポリプロピレン（Ｊ７００；（株）グランドポリマー製）を用いる以外は、実施例１と同じ条件で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例４＞
前処理剤組成物Ａの代わりに、イソプロピルアルコールを使用する以外は、実施例２と同じ方法で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
プライマーとして無水マレイン酸を５％グラフトしたプロピレン・エチレン共重合体８重量％をトルエンに溶解させたものを主成分とするプライマーを用いる以外は、実施例１と同じ条件で塗装を行った後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例３のプライマーを用いる以外は、比較例１と同様の方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
＜製造例２＞
塩素化変性ランダムポリプロピレンの合成
反応器に、ランダムポリプロピレン（エチレン含有量４．３モル%、示差熱分析で示された融点：１４０℃、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］１．８ｄｌ／ｇ）をトルエン中に２５０ｇ／ｌの濃度になるように仕込み、１４０℃に加熱撹拌して溶解させた。得られた溶液１００重量部に対して、無水マレイン酸６．３重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部を、それぞれ４時間かけて温度を１４０℃に保ちながら逐次滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌しながら反応させた後、冷却して反応を終了させた。反応終了後、反応混合物にアセトンを加え、生成したグラフト変性共重合体を析出、濾別し、十分量のアセトンで洗浄した後、乾燥してグラフト変性ランダムポリプロピレンを得た。
得られたグラフト変性ランダムポリプロピレンの極限粘度および無水マレイン酸の含有量（グラフト量）を測定したところ、それぞれ０．９ｄｌ／ｇ、１．９重量%であった。
得られたグラフト変性ランダムポリプロピレンを製造例１と同様の方法で、塩素化を行なった。得られた塩素化変性ランダムポリプロピレンの塩素含有量を測定したところ、２５重量%であった。また１３５℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は０．８ｄｌ／ｇであった。
次に、得られた塩素化変性ランダムポリプロピレンをトルエンに溶解し、ポリマー濃度２０％のトルエン溶液を得た。
【００５９】
前処理剤組成物Ｂの調整
ヘキサン７５ｇ，酢酸エチル１０ｇ、トルエン１０ｇからなる溶剤に、前記の塩素化変性ランダムポリプロピレン溶液を５ｇ加え、前処理剤組成物Ｂを調整した。
（脂肪族炭化水素１００重量部に対して塩素化変性ランダムポリプロピレン１．３重量部）
【００６０】
＜実施例４＞
前処理剤として前処理剤組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例６＞
前処理剤組成物Ｂの代わりに、イソプロピルアルコールを使用する以外は、実施例４と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例７＞
前処理剤として、前処理剤組成物Ｂから塩素化変性ポリプロピレンを除去した処理剤を使用する以外は、実施例４と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例５＞
前処理剤として前処理剤組成物Ｂを用い、被塗装物として実施例２と同じＪ７００を用いる以外は、実施例１と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例８＞
前処理剤組成物Ｂの代わりに、イソプロピルアルコールを使用する以外は、実施例５と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例６＞
前処理剤として前処理剤組成物Ｂを用い、プライマーとして実施例３と同じプライマーを用いる以外は、実施例１と同じ方法で塗装を行なった後、碁盤目試験、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の前処理剤組成物で被塗装物の表面を洗浄すると、従来の前処理剤を用いる場合に比べて、各種のプライマーと被塗装物、特にポリプロピレン等のポリオレフィンとの付着性がより改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pretreatment composition for coating and bonding, and particularly to a pretreatment composition for cleaning the surface of a polyolefin molded article when other materials are coated and bonded to the polyolefin molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been practiced to increase the added value by coating the surface of a molded polyolefin product such as polypropylene or by forming another resin layer. However, in general, polyolefin is poor in polarity, and has poor adhesion to general paints and adhesives. Therefore, conventionally, the surface of a polyolefin molded article has been previously treated with a primer to improve the adhesion and adhesion of the paint and adhesive to the surface.
[0003]
When the graft copolymer obtained by graft copolymerization of maleic anhydride and propylene / ethylene copolymer is used as a primer, the present inventors have good adhesion to the object to be coated, paint and adhesive. It was found that it could be obtained and proposed this (Japanese Patent Publication Nos. 59-42693 and 62-21027).
[0004]
Furthermore, the present inventors have found that a graft-modified copolymer obtained by graft-copolymerizing a modified monomer having a hydroxyl group with a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene / styrene block copolymer is useful as a primer. It was found and proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 02-11168).
[0005]
However, in order to obtain a primer coating film having good adhesion to the substrate, the conventional primer including the graft copolymer has a surface of the object to be coated on which the primer coating film is formed. , 1-Trichloroethane and other chlorine-based organic solvents are necessary, and the working environment during production and use is deteriorated, and the chlorine-based organic solvents used cause ozone layer destruction. There was a problem.
[0006]
Therefore, the present inventors used a specific polypropylene as a primer that can be used when pretreatment such as alcohol washing, acid washing, alkali washing, and hot water washing instead of 1,1,1-trichloroethane vapor washing. A primer using maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene as a raw material was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-112751). The primer of the present invention had good adhesion to the object to be coated. However, when the object to be coated is, for example, homo PP or blow molded PP, it may not necessarily have sufficient adhesion. there were.
[0007]
[Means for solving problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the following pretreatment agent composition and a coating method using the same.
(1) Aliphatic hydrocarbon solvent 100 parts by weight and
0.01-5 parts by weight of chlorinated polypropylene
A pretreatment agent composition comprising:
(2) The polypropylene used for the chlorinated polypropylene is a copolymer of propylene having a propylene content of 90 to 99 mol% and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The pretreatment composition according to (1) above.
(3) The pretreatment composition as described in (1) or (2) above, wherein the chlorinated polypropylene is obtained by grafting a polar monomer.
(4) A coating method in which the surface of an object to be coated is pretreated with the pretreatment agent composition according to any one of (1) to (3), and then a primer is coated and a top coating is further coated.
(5) The method according to (4) above, wherein the article to be coated is polyolefin.
(6) The method according to any one of (4) and (5), wherein the surface cleaning method is wiping cleaning.
[0008]
Hereinafter, the pretreatment composition of the present invention will be described in detail.
As an aliphatic hydrocarbon solvent which comprises the pretreatment agent composition of this invention, a C5-C15 aliphatic hydrocarbon is preferable. Specific examples include pentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, and pentadecane. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
In addition to the solvent, other solvents may be added as required for workability, drying property and the like. Specifically, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol and isopropyl alcohol , Alcohols such as n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Esters, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, etc. Ether, dimethylformamide, tetrahydrofuran, turpentine oil, and N- methylpyrrolidone. When these solvents are added, 100 parts by weight or less, particularly 50 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent.
[0010]
Polypropylene, which is the main component of the chlorinated polypropylene constituting the pretreatment composition of the present invention, is a propylene homopolymer, a co-polymer of propylene and ethylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. A polymer can be mentioned.
Here, examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3-methyl-1-pentene. , 2-methyl-1-pentene, 1-heptene, and the like.
[0011]
The polypropylene is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent by chlorination, but is preferably a copolymer of propylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, particularly Is preferably a random copolymer.
[0012]
As a copolymer of propylene, ethylene and at least one selected from α-olefins having 4 or more carbon atoms, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / isobutene copolymer, propylene 1-pentene copolymer, propylene / 2-methyl-1-butene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 3-methyl-1 -Pentene copolymer, propylene / 2-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-heptene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene / 4-methyl-1 -A pentene copolymer etc. can be mentioned.
Among these, a propylene / ethylene copolymer is preferable.
[0013]
The propylene content in the copolymer is 90 to 99 mol%, preferably 95 to 99 mol%. Further, the content of at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is 1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%.
[0014]
As the polypropylene used in the present invention, one having a melting point measured by differential thermal analysis of 120 to 160 ° C. is preferable in that the baking temperature of the paint used does not increase and the coating film does not deteriorate.
[0015]
The intrinsic viscosity of the polypropylene is [η] (value measured at 135 ° C. in decalin) of 0.05 to 5.0 dl / g, preferably 0.1 to 2.0 dl / g.
[0016]
These polypropylenes are obtained by a known method, for example, a (co) polymerization of the above-mentioned components such as propylene using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst containing magnesium, titanium, halogen or the like, or a metallocene-based catalyst. Can be obtained.
[0017]
The chlorinated polypropylene of the present invention can be obtained by chlorinating the polypropylene.
The chlorine content is usually 10-30%, preferably 15-25%, based on the weight of the polypropylene.
The intrinsic viscosity [η] (value measured at 135 ° C. in decalin) of the chlorinated polypropylene is 0.05 to 5.0 dl / g, preferably 0.1 to 1.0 dl / g.
[0018]
This chlorinated polypropylene can be produced by introducing and reacting with chlorine gas until the predetermined chlorine content is reached in a state where the polypropylene is dissolved or dispersed in an appropriate solvent. This reaction is generally carried out at about 50 to 120 ° C. for about 0.5 to 5 hours. Moreover, in order to advance this reaction efficiently, you may irradiate an ultraviolet-ray or visible light, or you may use a radical generator.
[0019]
Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradodecane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclododecane, and benzene. , Toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, diisopropylbenzene and other aromatic hydrocarbons, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, bromoform, trichloroethane, trichloroethylene And halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The chlorinated polypropylene of the present invention may be one obtained by grafting a polar monomer in addition to the chlorination reaction (hereinafter sometimes referred to as chlorinated modified polypropylene). The grafting reaction may be performed before or after the chlorination reaction. However, the grafting reaction is preferably performed before the chlorination reaction because there is no release of chlorine by the graft reaction. Examples of polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, vinyl ester compounds, vinyl chloride, and the like. In particular, hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds and unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof are preferred.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include:
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylic acid esters such as (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate,
10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, N-methylolacrylamide, 2- (meth) -acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, ant Examples include loxyethanol, 2-butene-1,4-diol, glycerin monoalcohol and the like.
[0022]
Examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group represented by the following formula.
[Chemical 1]

(Wherein R1 is a hydrogen atom, methyl group or ethyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms) 8) The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
[0023]
Examples of such amino group-containing ethylenically unsaturated compounds include:
Of acrylic acid or methacrylic acid such as aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, etc. Alkyl ester derivatives,
Vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine;
Allylamine derivatives such as acrylic amine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide,
Acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide,
Examples thereof include p-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide.
[0024]
As the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, a monomer having at least one unsaturated bond group and epoxy group polymerizable in one molecule is used. Examples of such epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and diglycidyl esters of itaconic acid, butenetricarboxylic acid Mono and diglycidyl esters, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endocisbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid) ^TM ) Mono- and diglycidyl esters, endo-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid) ^TM Dicarboxylic acid mono- and alkyl diglycidyl esters such as mono and diglycidyl esters (in the case of monoglycidyl esters, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms),
alkyl glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5, Examples include 6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide.
[0025]
Examples of unsaturated carboxylic acids include:
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid And unsaturated carboxylic acids such as these or derivatives thereof (for example, acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
[0026]
Such derivatives include, for example,
Maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate , Diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Mention may be made of propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
[0027]
Examples of vinyl ester compounds include:
Vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, etc. Can be mentioned.
[0028]
These monomers can be used alone or in combination.
The monomer is preferably grafted in an amount of 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of polypropylene (that is, polypropylene before chlorination or polar monomer grafting).
[0029]
Various methods can be mentioned as a method of graft copolymerizing at least one polar monomer selected from the above monomers onto the raw material polymer (polypropylene or chlorinated polypropylene). For example, a method in which a raw material polymer is dissolved in an organic solvent, the above polar monomer and radical polymerization initiator are added, and the mixture is heated and stirred to cause graft copolymerization reaction. A method in which a polar monomer and a radical polymerization initiator are added and a graft copolymerization reaction is performed by stirring, the raw material polymer, the polar monomer and the radical polymerization initiator are mixed in advance, and the resulting mixture is supplied to an extruder and heated and kneaded. Examples thereof include a graft copolymerization reaction method.
[0030]
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours. The reaction method may be either a batch method or a continuous method, but the batch method is preferable in order to perform graft copolymerization uniformly.
[0031]
When the graft reaction is performed using a radical polymerization initiator, the radical polymerization initiator used may be any as long as it accelerates the reaction between the raw material polymer and the polar monomer. Esters are preferred. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxide) hexane, tert -Butyl benzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert- There is chill pel diethyl acetate, other azo compounds, for example, may be mentioned azo bis-isobutyl nitrile and the like. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) Dialkyl peroxides such as hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
[0032]
The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the starting polymer.
[0033]
The proportion of chlorinated polypropylene in the pretreatment agent composition in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.05 to 100 parts by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent. It is preferably in the range of ˜2 parts by weight. When the proportion of the chlorinated polypropylene is 0.01 or more with respect to 100 parts by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent, sufficient adhesion to the primer can be obtained.
On the other hand, when the ratio of the chlorinated polypropylene is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aliphatic hydrocarbon solvent, the surface of the object to be coated after washing does not have stickiness and is caused by adhesion of dust or the like. This is preferable because it does not easily cause poor coating appearance.
[0034]
The object to be coated is applied by applying various primers and applying a top coat after washing with the pretreatment composition.
[0035]
Examples of objects to be coated include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-pentene-1, poly-1-butene, polystyrene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, propylene. -It can use suitably for the molded articles which consist of polyolefins, such as a butene copolymer. Further, the pretreatment composition of the present invention can be applied to various molded products such as polyester, polyamide and polycarbonate, and further to steel plates and the like in addition to polyolefin. In addition, the molded article to which the pretreatment composition of the present invention is applied may be any of the above-mentioned various polymers or resins, which are any of known molding methods such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding. It may be formed by a method.
[0036]
The pretreatment agent composition of the present invention is effective for pretreating the surface of a molded article made of polyolefin or other polymer, and cleaning the surface to improve primer adhesion.
[0037]
The pretreatment method of the object to be coated with the pretreatment composition of the present invention is not particularly limited, and is usually performed by spray cleaning, dipping cleaning, wiping cleaning, etc., and in particular, the surface of the object to be coated Is preferably wiped with the present pretreatment agent in order to develop good adhesion to the primer.
[0038]
The primer used varies depending on the type of object to be coated and the type of top coat, and is not particularly limited. For example, the resins exemplified below are aromatic carbonized such as water, benzene, toluene and xylene. Examples include those dissolved / dispersed in a suitable solvent or dispersion medium such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane and other aliphatic hydrocarbons.
[0039]
(Resin type)
(1) Olefin (co) polymer.
Examples of the olefin constituting the olefin (co) polymer include ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms. Preferably, an ethylene / propylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer and the like are exemplified.
(2) An olefin (co) polymer grafted with a polar monomer.
Examples of the olefin (co) polymer include those described in (1).
Examples of polar monomers include the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives, vinyl ester compounds, and vinyl chloride. be able to.
(3) Halogenated olefin (co) polymer.
Examples of the olefin (co) polymer include those described in (1). This olefin (co) polymer may be further grafted with the above polar monomer. Examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and the like.
(4) A styrene / conjugated diene / styrene triblock copolymer or a hydrogenated product thereof.
(5) A styrene / conjugated diene / styrene triblock copolymer grafted with the polar monomer or a hydrogenated product thereof.
(6) The halogenated styrene / conjugated diene / styrene triblock copolymer or hydrogenated product thereof. This may be further grafted with polar monomers.
Among these, a primer containing an olefin (co) polymer grafted with a polar monomer or an olefin (co) polymer grafted with a polar monomer and chlorine is preferable.
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating a primer, A well-known coating apparatus, such as a bar coater, may be used, and it can carry out also by only spray-coating.
[0041]
After applying and drying the primer, the top coat can be applied to the surface by methods such as electrostatic coating, spray coating, and brush coating.
Examples of the top coat include acrylic resin paint, polyester resin paint, acrylic-modified alkyd resin paint, epoxy resin paint, urethane resin paint, and melamine resin paint.
[0042]
After applying the paint, the coating film is cured by a normal method of heating with nichrome wire, infrared rays, high frequency, etc., and a molded product having a desired coating film on the surface can be obtained.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Examples of the present invention will be given below to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following, the physical property of the coating film was evaluated according to the following method.
[0044]
Cross cut test
In accordance with the cross-cut test method described in JIS K5400, after creating a test piece with a cross-cut and pasting cellotape (product name of Nichiban Co., Ltd.) on the cross-cut of the test piece Then, this was quickly pulled and peeled in the direction of 90 °, and the number of grids that were not peeled out of the grid 100 was counted as an index of coating film adhesion.
[0045]
Peel strength
A coating film is prepared on a base material, and a 1 cm width is cut with a cutter blade until the blade reaches the base material. After the edge portion is peeled off, the edge portion of the peeled coating film is fed at a speed of 50 mm / min. The film was pulled in the direction of 180 ° until the coating film peeled, and the peel strength was measured.
[0046]
water resistant
After immersing the test piece in water at 40 ° C. for 240 hours, it was subjected to a cross cut test and a peel test to evaluate the adhesion after the water resistance test.
[0047]
<Production Example 1>
Synthesis of chlorinated polypropylene
Random polypropylene (ethylene content 4.3 mol%, melting point shown by differential thermal analysis: 140 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.8 dl / g measured in decalin at 135 ° C.) completely in chlorobenzene at 110 ° C. While maintaining the temperature, the light was completely blocked and chlorine gas was introduced to carry out a chlorination reaction for about 2 hours. Next, a large excess of methanol was added to the reaction mixture to precipitate a polymer, which was separated by filtration, washed repeatedly with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain chlorinated polypropylene. It was 25 weight% when the chlorine content of the obtained chlorinated polypropylene was measured. The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin was 0.8 dl / g.
Next, the obtained chlorinated polypropylene was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 20%.
[0048]
Preparation of pretreatment composition A
5 g of the above chlorinated polypropylene solution was added to a solvent composed of 75 g of hexane, 10 g of ethyl acetate, and 15 g of toluene to prepare a pretreatment agent composition A.
(1.3 parts by weight of chlorinated polypropylene per 100 parts by weight of aliphatic hydrocarbon)
[0049]
<Example 1>
The pretreatment composition A of Reference Example 1 was dipped in a cloth, and the surface of a square plate of a polypropylene grade for blowing (B246ZT; manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was wiped twice, and then a maleic anhydride graft amount of 1% as a primer A primer mainly composed of 16% by weight of a propylene / ethylene copolymer having a chlorine graft amount of 22% dispersed in toluene was spray-coated so that the film thickness after drying was 7 μm. After standing at room temperature for 10 minutes, the top coating (R-278 (white); two-component urethane resin paint manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd.) has a film thickness after drying of 30 μm for cross-cut evaluation and 100 μm for peel test evaluation. It was sprayed so that After coating, the sample was left at room temperature for 15 minutes, and then baked at 80 ° C. for 30 minutes. Using this, a cross cut test and a peel test were performed. The results are shown in Table 1.
[0050]
<Comparative Example 1>
Instead of using the pretreatment composition A, the substrate is spray-washed with warm water at 60 ° C. for 1 minute, then washed with pure water for 1 minute, then air blown, and further dried at 80 ° C. for 10 minutes. After coating by the same method as in Example 1, a cross-cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0051]
<Comparative example 2>
Instead of pretreatment agent composition A, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0052]
<Comparative Example 3>
As a pretreatment agent, coating was performed in the same manner as in Example 1 except that a treatment agent obtained by removing the chlorinated polypropylene solution from the pretreatment agent composition A was used, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0053]
<Example 2>
After coating was performed under the same conditions as in Example 1 except that homopolypropylene (J700; manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used as the base material, a cross-cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
<Comparative example 4>
Instead of the pretreatment agent composition A, coating was carried out in the same manner as in Example 2 except that isopropyl alcohol was used, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0055]
<Example 3>
After coating under the same conditions as in Example 1 except that a primer mainly composed of 8% by weight of a propylene / ethylene copolymer grafted with 5% maleic anhydride in toluene was used as a primer, A cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0056]
<Comparative Example 5>
After coating by the same method as in Comparative Example 1 except that the primer of Example 3 was used, a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
<Production Example 2>
Synthesis of chlorinated random polypropylene
In a reactor, random polypropylene (ethylene content 4.3 mol%, melting point indicated by differential thermal analysis: 140 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.8 dl / g measured at 135 ° C. in decalin) in toluene. The solution was charged to a concentration of 250 g / l and dissolved by heating and stirring at 140 ° C. To 100 parts by weight of the obtained solution, 6.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.7 parts by weight of dicumyl peroxide were successively added dropwise while maintaining the temperature at 140 ° C. for 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued with stirring for another hour, and then the reaction was terminated by cooling. After completion of the reaction, acetone was added to the reaction mixture, and the resulting graft-modified copolymer was precipitated, filtered, washed with a sufficient amount of acetone, and dried to obtain graft-modified random polypropylene.
The intrinsic viscosity and the maleic anhydride content (graft amount) of the obtained graft-modified random polypropylene were measured and found to be 0.9 dl / g and 1.9% by weight, respectively.
The obtained graft-modified random polypropylene was chlorinated in the same manner as in Production Example 1. When the chlorine content of the obtained chlorinated modified random polypropylene was measured, it was 25% by weight. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.8 dl / g.
Next, the obtained chlorinated modified random polypropylene was dissolved in toluene to obtain a toluene solution having a polymer concentration of 20%.
[0059]
Preparation of pretreatment composition B
Pretreatment agent composition B was prepared by adding 5 g of the chlorinated modified random polypropylene solution to a solvent composed of 75 g of hexane, 10 g of ethyl acetate, and 10 g of toluene.
(1.3 parts by weight of chlorinated modified random polypropylene per 100 parts by weight of aliphatic hydrocarbon)
[0060]
<Example 4>
Except for using the pretreatment composition B as the pretreatment agent, coating was performed in the same manner as in Example 1, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
<Comparative Example 6>
Instead of the pretreatment composition B, coating was performed in the same manner as in Example 4 except that isopropyl alcohol was used, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
<Comparative Example 7>
A coating test and a peel strength were measured after coating in the same manner as in Example 4 except that a treating agent from which the chlorinated modified polypropylene was removed from the pretreating agent composition B was used as the pretreating agent. The results are shown in Table 1.
[0063]
<Example 5>
After coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent composition B was used as the pretreatment agent and the same J700 as in Example 2 was used as the object to be coated, the cross cut test and peel strength were measured. . The results are shown in Table 1.
[0064]
<Comparative Example 8>
Instead of the pretreatment composition B, coating was performed in the same manner as in Example 5 except that isopropyl alcohol was used, and then a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0065]
<Example 6>
After coating was performed in the same manner as in Example 1 except that Pretreatment Agent Composition B was used as a pretreatment agent and the same primer as in Example 3 was used as a primer, a cross cut test and peel strength were measured. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
When the surface of an object to be coated is cleaned with the pretreatment composition of the present invention, the adhesion between various primers and the object to be coated, especially polyolefin such as polypropylene, is further improved as compared with the case of using a conventional pretreatment agent. Is done.

Claims

A pretreatment composition comprising 100 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent and 0.01 to 5 parts by weight of chlorinated polypropylene.

The polypropylene used for the chlorinated polypropylene is a copolymer of propylene and at least one selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, having a propylene content of 90 to 99 mol%. The pretreatment composition according to claim 1.

The pretreatment composition according to claim 1 or 2, wherein the chlorinated polypropylene is grafted with a polar monomer.

A coating method in which a surface of an object to be coated is pretreated with the pretreatment composition according to any one of claims 1 to 3, and then a primer is coated and a top coat is further coated.

5. The method according to claim 4, wherein the article to be coated is a polyolefin.

6. The method according to claim 4, wherein the pretreatment method is wiping cleaning.