DE3110384C2 - Polyvinylidene fluoride graft copolymers and their use for metal coatings - Google Patents
Polyvinylidene fluoride graft copolymers and their use for metal coatingsInfo
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Abstract
An Metallen haftendes, aus Polyvinylidenfluorid gebildetes Copolymeres, auf dessen Grundgerüst Polymere der Acryl- oder Methacrylsäure aufgepfropft sind, welches sich dadurch auszeichnet, daß die an dem Grundgerüst des Polyvinylidenfluorids fixierten Polyacrylaufpfropfungen 2 bis 25 Gew.% des Copolymeren ausmachen. Dieses Copolymerisat wird durch Pfropfpolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure auf das Grundgerüst eines Polyvinylidenfluorids erhalten, das mit mindestens 3 10 ↑5 rad bestrahlt wurde. Das Produkt empfiehlt sich besonders für den Schutz von Außenflächen von Metallen.Copolymer formed from polyvinylidene fluoride, adhering to metals, on whose backbone polymers of acrylic or methacrylic acid are grafted, which is characterized in that the polyacrylic grafts fixed to the backbone of polyvinylidene fluoride account for 2 to 25% by weight of the copolymer. This copolymer is obtained by graft polymerization of acrylic or methacrylic acid onto the basic structure of a polyvinylidene fluoride which has been irradiated with at least 3 10 ↑ 5 rad. The product is particularly recommended for protecting external surfaces of metals.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymere aus Polyvinylidenfluorid (PVDF). das in einer Weise behandelt wurde, daß es ohne andere Vermittler direkt auf metallischen Oberflächen haftet.The present invention relates to polyvinylidene fluoride (PVDF) graft copolymers. that in a way treated so that it adheres directly to metallic surfaces without any other intermediary.
PVDF ist für seine Beständigkeit gegen Chemikalien, ultraviolette Strahlen und Abrieb bekannt. Diese Eigenschaften machen daraus ein ideales Material, um es an Außenflächen und besonders für den Schutz von Metallen zu verwenden. Diese letztgenannte Verwendung hat jedoch wegen des Fehlens einer direkten Haftung des PVDF auf den Metallen nicht voll befriedigt. Die einzigen auf Basis von PVDF bekannten Überzüge benötigen stets den Auftrag einer Haftzwischenschicht zwischen dem Metall und dem PVDF.PVDF is known for its resistance to chemicals, ultraviolet rays, and abrasion. These Properties make it an ideal material to use on exterior surfaces and especially for the protection of Metals to use. This latter use, however, has because of the lack of a direct one Adhesion of the PVDF to the metals is not fully satisfied. The only known ones based on PVDF Coatings always require the application of an intermediate adhesive layer between the metal and the PVDF.
A ;s der DE-OS 25 59 260 war bekannt, daß sich die Haftung von PVDF an Metallen verbessern !äßt. wenn es durch Aufpfropfen ungesättigter Monomerer modifiziert wird. In der US-PS 38 39 172 wird nur die Modifizierung von Polytetrafluorethylen mit (Methacrylsäure beschrieben.From DE-OS 25 59 260 it was known that the adhesion of PVDF to metals can be improved. if it is modified by grafting on unsaturated monomers. In US-PS 38 39 172 is only the Modification of polytetrafluoroethylene with (methacrylic acid described.
Es wurde festgestellt, daß das durch Aufpfropfung von Polymeren der Acryl- oder Methacrylsäure auf das Grundgerüst von PVDF erhaltene Produkt nicht nur die Eigenschaften des PVDF behält, sondern darüber hinaus die Fähigkeit besitzt, direkt ohne einen Klebvermittler an den Metallen zu haften. Ein solches Pfropfpolymeres wird durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf die makromolekulare Kette des PVDF erhalten. Das Aufpfropfen dieser Polyacrylkettenglieder erfolgt im allgemeinen auf dem Grundgerüsi des PVDF Homopolymeren. Dem Homopolymeren können Copolymere gleichgesetzt werden, die wenigstens 90% Vinylidenfluoridreste enthalten, weil solche Copolymere noch die Eigenschaften des PVDF Homopolymeren besitzen.It has been found that by grafting polymers of acrylic or methacrylic acid onto the The basic structure of the product obtained from PVDF not only retains the properties of PVDF, but beyond has the ability to adhere directly to metals without a bonding agent. Such a graft polymer is made by grafting acrylic acid or methacrylic acid onto the macromolecular chain of the PVDF received. These polyacrylic chain links are generally grafted onto the basic structure of the PVDF homopolymer. The homopolymer can be equated with copolymers that are at least 90% contain vinylidene fluoride residues because such copolymers still retain the properties of PVDF Own homopolymers.
Die Pfropfpolymerisation selbst ist bekannt. Sie besteht darin, daß" man PVDF, das an seinem Grundgerüst aktive Stellen besitzt, mit dem die Aufpfropfung bewirkenden Acrylmonomercn 2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 800C in Berührung bringt. Die Reaktion läuft in Gegenwart von Wasser ab, das einen wasserlöslichen Inhibitor wie /.. B. CuSO4 oder FcSOa enthält, um soweit als möglich die Bildung eines Acrylhomopolymeren zu vermeiden, das die Viskosität des Milieus der Pfropfpolymerisation erhöht und das abgetrennt und verworfen werden muß. Um ein Pfropfpolymeres zu erhalten, das eine gute Haftung auf Metallen besitzt und die Eigenschaften des PVDF beibehalt, werden auf dem Griinclgcrüst des PVDF wenigstens 2 Gew.-% der Polyacrylaufpfropfungen. bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymeren, aufgebracht. Wenn man Pfropfbedingungen verwendet, die zu hohen Gehalten an angelagerter Methacrylsäure führen, ist es möglich, das Pfropfprodukt mit einem nichtbehandelten Polymeren zu mischen, um Lösungen zu erhalten, die haftende Überzüge ergeben. Die hohen Pfropfgehalte, insbesondere solche, die über 25 Gew.-% der Polyacrylaufpropfungen auf das Grundgerüst PVDF hinausgehen und die mit stark bestrahlten Produkten erhalten werden, sind uninteressant, weil das PVDF durch eine zu starke Gammabestrahlung stark abgebaut ist.The graft polymerization itself is known. It consists in the fact that "PVDF, which has active sites on its basic structure, is brought into contact with the acrylic monomer causing the grafting for 2 to 12 hours at a temperature between 50 and 80 ° C. The reaction takes place in the presence of water, which contains a water-soluble inhibitor such as / .. B. CuSO 4 or FcSOa in order to avoid as far as possible the formation of an acrylic homopolymer which increases the viscosity of the medium of the graft polymerization and which must be separated off and discarded has good adhesion to metals and retains the properties of the PVDF, at least 2% by weight of the polyacrylic grafts based on the total weight of the grafted polymer are applied to the green structure of the PVDF It is possible to mix the graft product with an untreated polymer to obtain solutions that result in adhesive coatings. The high graft contents, in particular those which exceed 25% by weight of the polyacrylate grafts on the basic structure of PVDF and which are obtained with highly irradiated products, are of no interest because the PVDF is severely degraded by excessive gamma irradiation.
Ein Mittel, um aktive Stellen in dem Gnjndgerüst zu schaffen, besteht darin, das PVDF vor der Pfropfpolymerisation zu bestrahlen. Die Bestrahlung des Polyvinylidenfluorids ist bekannt. Sie ist insbesondere in der US-PS 41 37 137 beschrieben. Das Pot, vinylidenfluorid wird an der Luft ionisierenden Strahlen ausgesetzt. Diese ionisierenden Strahlen stammen in der Praxis aus einer Gamma- oder Betastrahlquelle. Die für eine wirksame Pfropfung erforderliche Dosis läßt sich durch eine Mindestbestrahlung des Polyvinylidenfluorids von 3 - 105 rad erreichen. Das Polyvinylidenfluorid kann als rohes Polymeres oder bereits mehr oder minder verarbeitet bestrahlt werden. Um ein Maximum der Zugänglichkeit der aktiven Stellen zu erhalten, bestrahlt man das Polyvinylidenfluorid im allgemeinen in Form eines Pulvers, dessen Teilchengröße von 0,2 bis 100 μπι schwanken kann oder in Form von Einzelfäden von weniger als 200 um. Nach der Bestrahlung kann das Polyvinylidenfluorid sofort zur Pfropfpolymerisation mit dem Monomeren in Berührung gebracht werden oder man bewahrt es bei einer im allgemeinen unter 10° C liegenden Temperatur bis zum Pfropfen auf.One means of creating active sites in the skeleton is to irradiate the PVDF prior to graft polymerization. The irradiation of polyvinylidene fluoride is known. It is described in particular in US Pat. No. 4,137,137. Pot vinylidene fluoride is exposed to ionizing radiation in air. In practice, these ionizing rays come from a gamma or beta radiation source. The dose required for effective grafting can be achieved by a minimum irradiation of the polyvinylidene fluoride of 3 to 10 5 rad. The polyvinylidene fluoride can be irradiated as a raw polymer or already processed to a greater or lesser extent. In order to obtain maximum accessibility to the active sites, the polyvinylidene fluoride is generally irradiated in the form of a powder, the particle size of which can vary from 0.2 to 100 μm, or in the form of individual threads of less than 200 μm. After the irradiation, the polyvinylidene fluoride can immediately be brought into contact with the monomer for graft polymerization, or it can be kept at a temperature generally below 10 ° C. until grafting.
Der Schutz der Metalle mit Hilfe des Pfropfpolymeren erfolgt in gewohnter und üblicher Weise durch Überzug der Metallteile mit den Thermoplasten. Die Überzüge können durch Trocknen einer Lösung des gepfropften PVDF in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder eines Plastisols des gleichen gepfropften PVDF in einem latenten Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, Diisobutylketon. Isophorcn. Cyclohexanon oder ihren Gemischen, in der Wärme erhalten werden, wobei eine Temperatur von 200°C genügt. Diese Überzüge können auch durch Aufspritzen eines Pulvers des gepfropften PVDF auf die vorher auf etwa 280 bis 3000C erhitzte Metalloberfläche erzeugt werden. Mehrere Spritzvorgänge, die mit Aufenthalten im Heizschrank wechsem, können durchgeführt werden, um die Dicke des Überzugs zu steuern. Die erhaltenen Überzüge haften besonders gut auf Stahl, galvanisiertem Stahl oder Aluminium. Auf dem letztgenannten Metall halten diese Überzüge eine 70stündige Behandlung in Wasser von 120°C ohne erkennbaren Abbau aus.The protection of the metals with the aid of the graft polymer takes place in the usual and customary manner by coating the metal parts with the thermoplastic. The coatings can be prepared by drying a solution of the grafted PVDF in a solvent such as dimethylformamide or a plastisol of the same grafted PVDF in a latent solvent such as dimethyl phthalate, diisobutyl ketone. Isophores. Cyclohexanone or their mixtures, are obtained in the heat, a temperature of 200 ° C being sufficient. These coatings can also be produced by spraying a powder of the grafted PVDF onto the metal surface, which has previously been heated to approximately 280 to 300 ° C. Multiple spray operations, alternating with stays in the heating cabinet, can be performed to control the thickness of the coating. The coatings obtained adhere particularly well to steel, galvanized steel or aluminum. On the latter metal, these coatings can withstand 70 hours of treatment in water at 120 ° C without any noticeable degradation.
Vcr Aufbringen des Überzugs werden die Bleche vorzugsweise Oberflächenbehandlungen unterworfen, die für das jeweilige Metall geeignet und im allgemeinen vor dem Aufbringen irgendeines Überzugs oder einer Farbe durchgeführt werden, wie z. B. Entfetten, Sandstrahlen, kombinierte Behandlungen mit Phosphor- und Chromverbindungen etc.Before applying the coating, the sheets are preferably subjected to surface treatments, those appropriate for the particular metal and generally prior to the application of any coating or one Color can be carried out, such as B. Degreasing, sandblasting, combined treatments with phosphorus and chromium compounds etc.
In einen Behälter von 500 cm'. der gerührt wird, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 50 g pulverförmiges Polyvinylidenfluorid, das aus einem Latex erhalten und mit 0.8 Mrad bestrahlt wurde. 93 g Wasser, das 7 gIn a 500 cm 'container. who is stirred gives under a nitrogen atmosphere, 50 g of powdered polyvinylidene fluoride obtained from a latex and irradiated at 0.8 Mrad. 93 g of water, which is 7 g
Methacrylsäure und 0,03 g CuSO4 ■ 5 H_>O gelöst enthält. Man erwärmt 6 Stunden auf 60° C. Man trennt den gepfropften Feststoff durch Filtration ab. schleudert ab, wäscht mit Wasser auf dem Filter und trocknet das Produkt im Heizschrank bei 100° C.Methacrylic acid and 0.03 g CuSO 4 ■ 5 H_> O dissolved. The mixture is heated to 60 ° C. for 6 hours. The grafted solid is separated off by filtration. spins off, washes with water on the filter and dries the product in the heating cabinet at 100 ° C.
Man erhält 54 g eines trockenen Polymeren, das 9.8% Methacrylsäure enthält. Der Säuregehalt wird durch Alkalimetrie mit einer methanolischen KaJiumhydroxidlösung bestimmt, wobei das Pfropfpolymere in Dimethylformamid gelöst ist und der Lösung vor der Titration 25% Wasser zugegeben werden. Das Ende der Neutralisation wird mit einem pH-Meter bestimmt.54 g of a dry polymer are obtained which contain 9.8% methacrylic acid. The acidity is through Alkalimetry with a methanolic potassium hydroxide solution determined, the graft polymer being dissolved in dimethylformamide and the solution before titration 25% water can be added. The end of the neutralization is determined with a pH meter.
In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gibt man 50 g pulverförmiges Polyvinylidenfluorid, das aus einem mit 0,5 Mrad bestrahlten Latex erhalten wurde, 100 g Wasser, enthaltend 5 g Methacrylsäure und 0,03 g gelöstes CuSO4 · 5 H2O. Man erhitzt 6 Stunden auf 85° C.50 g of pulverulent polyvinylidene fluoride obtained from a latex irradiated with 0.5 Mrad, 100 g of water containing 5 g of methacrylic acid and 0.03 g of dissolved CuSO 4 · 5 H 2 O are placed in the same reaction vessel as in Example 1. The mixture is heated to 85 ° C. for 6 hours.
Man trennt den gepfropften Feststoff durch Filtration, man saugt ab und wäscht das Produkt, indem man es wieder in Wasser dispergiert und erneut filtriert. Man trocknet anschließend im Heizschrank bei 12O0C.The grafted solid is separated by filtration, and the product is filtered off with suction and washed by redispersing it in water and filtering it again. The mixture is then dried in an oven at 12O 0 C.
Man gewinnt 53,2 g des Polymeren, das 7,45% Methacrylsäure enthält. In den Waschwässern bestimmt man die Menge der übrig gebliebenen Methacrylsäure acidimetrisch und findet 0,74 g Säure und durch Bestimmung der Doppelbindungen 0,72 g Methacrylsäure. 53.2 g of the polymer are obtained which contain 7.45% methacrylic acid. Determined in the washing waters one acidimetrically the amount of the remaining methacrylic acid and finds 0.74 g acid and through Determination of the double bonds 0.72 g of methacrylic acid.
Beispiel 3 und Vprgleich'versuchExample 3 and comparison experiment
Jedes der beiden in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pfropfpolymeren sowie das ursprüng..che nicht bestrahlte Polyvinylidenfluorid verarbeitet man zu einer r> 20%igen Lösung in Dimethylformamid. Man stellt gleichzeitig eine vierte Lösung her, indem man gewichtsgleiche Mengen eines Teils der Lösung des nichtbestrahlten Polymeren und des Polymeren des Beispiels 2 mischt. Entfettete, mit einem Phosphor- 4" chromgemisch gebeizte, gespülte und getrocknete Plättchen aus Eisen und Aluminium werden durch Tauchen mit den vier Lösungen überzogen und dann im Heizschrank eine Viertelstunde bei 2100C getrocknet. Alle Überzüge haften mit Ausnahme desjenigen, der nur '' Polyvinylidenfluorid enthält und sich von seiner Unterlage durch einfaches Kratzen mit dem Nagel ablöst.Each of the two graft polymers obtained in Examples 1 and 2 and the original non-irradiated polyvinylidene fluoride are processed to give a > 20% solution in dimethylformamide. A fourth solution is prepared at the same time by mixing equal amounts by weight of part of the solution of the non-irradiated polymer and the polymer of Example 2. Degreased with a phosphoric 4 "chromium mixture pickled, rinsed and dried platelets of iron and aluminum are coated by dipping with the four solutions and then dried in an oven for fifteen minutes at 210 0 C. All coatings stick with the exception of that, the only '' Contains polyvinylidene fluoride and comes off its base simply by scratching it with a nail.
Die sechs anderen Plättchen wurden in einem zur Hälfte mit Wasser gefüllten Autoklaven gegeben und ":" 72 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dieser Behandlung ist es unmöglich, das Ablösen des Überzugs selbst durch Kratzen mit einer Messerschneide einzuleiten.The six other tiles were placed in a half-filled with water and autoclave: heated 72 hours 120 0 C "". After this treatment, it is impossible to initiate the peeling of the coating even by scratching it with a knife edge.
In einen 2-Liter-Reaktor gibt man unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 500 g Polyvinylidenfluorid, das durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde, und das als Pulver von 40 bis ΙΟΟμίη einer scheinbaren Dichte von etwa 0,7 vorliegt. Es wurde mit I Mrad ft0 bestrahlt. Man gibt gleichfalls 930 g Wasser hinzu, das 0,3 g CuSO4 · 5 H2O und 70 g destillierte Methacrylsäure enthält. Man erhitzt 6 Stunden auf 6O0C.500 g of polyvinylidene fluoride, which was obtained by suspension polymerization and which is present as a powder of 40 to ΙΟΟμίη an apparent density of about 0.7, are placed in a 2-liter reactor with stirring and under a nitrogen atmosphere. It was irradiated with I Mrad ft0. 930 g of water containing 0.3 g of CuSO 4 · 5 H 2 O and 70 g of distilled methacrylic acid are also added. The mixture is heated for 6 hours at 6O 0 C.
Man trennt den gepfropften Feststoff durch Filtration ab, saugt ab und wascht mit Wasser auf dem Filter und trocknet dann im Heizschrank bei 1200C. Man erhält ein Pfropfpolymeres, dessen Gehalt an Methacrylsäure 12% beträgt.Grafted solid is separated by filtration, sucked off and washed with water on the filter and then dried in an oven at 120 0 C. This gives a graft polymer whose content is of methacrylic acid 12%.
Wie oben beschrieben entfettete und gebeizte Eisenplatten werden im Heizschrank auf 300= C erhitzt und durch Bepudern mit einem Pulver des ursprünglichen nichtbestrahlten Polyvinylidenfluorids bzw. eüem Pulver des Pfropfpolyineren mit 12% Methacrylsäure überzogen. Der Zyklus von Bestäuben und Verteilen im Heizofen wird mehrfach wiederholt, bis eine Überzugsdöcke von etwa 200 μίτι erreicht ist. Man schließt mi; einer Verweilzeit von 15 Minuten im Heizofen und Abschrecken des den Heizofen verlassenden Stückes in kaltem Wasser ab. Eingeleitet durch Ritzen mit einem Messer, läßt sich der Überzug des ursprünglichen nichtbestrahlten PVDF sehr leicht abreißen, während der Überzug mit dem Pfropfpolymeren selbst nach einer Verweilzeit von 72 Stunden in Wasser von 100°C noch vollkommen haftet.Iron plates degreased and stained as described above are heated to 300 ° C in a heating cabinet and by powdering with a powder of the original non-irradiated polyvinylidene fluoride or eüem Powder of the graft polymer coated with 12% methacrylic acid. The cycle of pollinating and dispersing in the Heating furnace is repeated several times until a coating docks of about 200 μίτι is reached. One concludes mi; a residence time of 15 minutes in the heating furnace and quenching the piece leaving the heating furnace in cold water. Introduced by scratching with a knife, the coating of the original non-irradiated PVDF tear off very easily, while the coating with the graft polymer itself after a Dwell time of 72 hours in water at 100 ° C still fully adheres.
In den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor gibt man 100 g PVDF, das aus einem Latex erhalten und mit I Mrad bestrahlt wurde, 200 g Wasser enthaltend 10 g Acrylsäure und 0,05 g gelöstes CuSO4 - 5 H2O. Man erhitzt 6 Stunden auf 83° C.In the reactor used in Example 1 was added 100 g of PVDF that was obtained from a latex and irradiated with I Mrad, 200 g of water containing 10 g of acrylic acid and 0.05 g of dissolved CuSO 4 - 5 H 2 O. The mixture is heated 6 hours to 83 ° C.
Man trennt das Pfropfpolymere durch Filtration ab, zentrifugiert, wäscht mit Wasser auf dem Filter und Erocknet das Produkt dann im Wärmeschrank bei 100° C.The graft polymer is separated off by filtration, centrifuged, washed with water on the filter and The product then dries in a heating cabinet at 100 ° C.
Man erhält 101,5 g des trockenen Polymeren, das nach der Aciditätsbestimmung 4,9% Acrylsäure enthält.101.5 g of the dry polymer are obtained which, according to the acidity determination, contains 4.9% acrylic acid.
Wie im Beispiel 3 angegeben, stellt man eine 20%ige Lösung des Pfropfpolymeren Dimethylformamid her und überzieht damit eine Aluminiumplatte und eine Stahlplatte, die man 15 Minuten im Heizschrank bei 2100C einbrennt. Man stellt für den Überzug des mit Acrylsäure gepfropften Polymeren die gleiche gute Widerstandsfähigkeit gegen kochendes Wasser fest wie für die im Beispiel 3 verwendeten Propfprodukte mit Methacrylsäure.As indicated in Example 3, provides a 20% solution of the graft polymer dimethylformamide forth and thus covers an aluminum plate and a steel plate which is stoved 15 minutes in oven at 210 0 C. The same good resistance to boiling water is found for the coating of the polymer grafted with acrylic acid as for the methacrylic acid graft products used in Example 3.
In einen Behälter von 500 cm1, der gerührt wird, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 50 g pulverförmiges Polyvinylidenfluorid, das aus einem Latex erhalten und mit 3 Mrad bestrahlt wurde, und 75 g Wasser, enthaltend 25 g Methacrylsäure und 0.025 g gelöstes CuSO4 · 5 H2O. Man erhitzt 6 Stunden auf 60'C. Man trennt den gepfropften Feststoff durch Zentrifugieren ab, redispergiert ihn in Wasser und zentrifugiert erneut und trocknet das Produkt dann im Wärmeschrank bei 1000C.50 g of powdered polyvinylidene fluoride, obtained from a latex and irradiated with 3 Mrad, and 75 g of water containing 25 g of methacrylic acid and 0.025 g of dissolved CuSO 4 · 5 are placed under a nitrogen atmosphere in a vessel measuring 500 cm 1, which is stirred H 2 O. The mixture is heated to 60.degree. C. for 6 hours. The grafted solid is separated off by centrifugation, redispersed in water and centrifuged again and the product is then dried in a heating cabinet at 100 ° C.
Man erhält 62 g eines trockenen Polymeren, das 24% Methacrylsäure enthält.62 g of a dry polymer are obtained which contains 24% Contains methacrylic acid.
Man löst 1 g dieses Produktes mit 5 g reinem nicht bestrahltem PVDF in 30 g Dimethylformamid. Entfettete Aluminiumplättchen werden durch Tauchen mit der Lösung überzogen und dann eine Viertelstunde bei 2100C getrocknet. Man stellt das gleiche Verhalten in kochendem Wasser fest, wie für die jnderen gepfropften Polyvinylidenfluoride. die in den Beispielen 3 und 5 verwendet werden.1 g of this product is dissolved with 5 g of pure, non-irradiated PVDF in 30 g of dimethylformamide. Degreased aluminum flakes are coated with the solution by dipping and then dried at 210 ° C. for a quarter of an hour. The same behavior is found in boiling water as for the other grafted polyvinylidene fluorides. used in Examples 3 and 5.
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