DE2621970A1 - METAL SURFACE COATING METHOD - Google Patents
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. 3 den 14. Mai 1976METALLGESELLSCHAFT Frankfurt / M. 3 May 14, 1976
Aktiengesellschaft DrBr/MReiAktiengesellschaft DrBr / MRei
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Prov.-Nr. 7901Prov.-No. 7901
Verfahren zum Beschichten von MetalloberflächenProcess for coating metal surfaces
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen von Metallen, wie Eisen, Stahl, Zink, galvanisiertem Stahl, Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, mit organischen Verbindungen,The invention relates to a method for coating surfaces of metals such as iron, steel, zinc, galvanized Steel, aluminum, copper and their alloys, with organic compounds,
Es ist bekannt, zum Aufbringen eines Filmes die zu behandelnden Metalloberflächen in eine wäßrige Emulsion, Dispersion oder Lösung, die ein filmbildendes polymeres Harz enthält, einzutauchen. Beim Herausnehmen der .Werkstücke aus der Behandlungsflüssigkeit hängt die Dicke des Films von ihrem Feststoff-Gehalt, der Dichte, Badtemperatur, Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit und anderen Faktoren ab. Die Metalloberfläche, auf die solche Polymeren aufgebracht sind, kann nicht mit Wasser gewaschen oder gespült werden, ohne daß eine teilweise oder vollständige Entfernung des filmbildenden Materials erfolgt, und überschüssiges filmbildendes Material reichert sich durch Schwerewirkung am unteren Teil des beschichteten Werkstücks an. Dadurch bilden sich Läufer und Tropfen, aus denen sich ein unvorteilhaftes Aussehen nach dem Trocknen ergibt. Daher hat man das elektrostatische Überzugsverfahren angewendet, welches keine Läufer bildet und keine Wasserspülung erfordert. Die Ausrüstung für die elektrostatischeIt is known to apply a film to the metal surfaces to be treated immersed in an aqueous emulsion, dispersion or solution containing a film-forming polymeric resin. When taking out of .Workpieces from the treatment liquid, the thickness of the film depends on its solids content, the density, bath temperature, ambient temperature and humidity and other factors. The metal surface to which such polymers are applied cannot be washed or rinsed with water without a partial or complete removal of the film-forming material takes place, and Excess film-forming material accumulates due to gravity on the lower part of the coated workpiece. Form thereby itself runners and drops that make up an unfavorable appearance after drying results. Therefore, the electrostatic coating process has been used, which does not run and does not flush with water requires. The equipment for the electrostatic
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Beschichtung ist jedoch aufwendig, und außerdem ist es nicht einfach, den Film in genügender Dicke in Bereichen aufzubringen, wo der Stromfluß ungenügend ist und ein Problem der gleichmäßigen Beschichtung hervorruft.Coating, however, is complex, and besides, it is not easy to to apply the film in sufficient thickness in areas where the current flow is insufficient and a problem of uniform coating evokes.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Metallober« flächen mit organischen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet^ daß die Oberflächen mit einer wäßrigen sauren Lösung oder Dispersion, die ein organisches polymeres Harz, ein oder mehrere zu polymeren Harzen polymerisierbar Monomere oder Oligomere und einen Polymerisationsinitiator enthält, in Berührung gebracht werden.The method according to the invention for coating metal surfaces with organic compounds is characterized that the surfaces with an aqueous acidic solution or dispersion, which is an organic polymeric resin, one or more monomers or oligomers polymerizable to polymeric resins, and a Contains polymerization initiator, are brought into contact.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Arbeitsweise zur Verfügung gestellt, die ohne besonderen Aufwand durchführbar ist und zu guten Ergebnissen, wie verbessertem Korrosions wider stand und vorteilhaftem Aussehen der mit dem organischen Material beschichteten Metalloberflächen, führt. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich völlig von der üblichen Arbeitsweise, weil durch die angegebenen Maßnahmen bei dem Kontakt der wäßrigen sauren Lösung oder Dispersion mit der behandelten Metalloberfläche eine direkte Abscheidung eines organischen Polymerfilms auf dieser erfolgen soll,so daß die Oberflächen nach dem Aufbringen des Films auch mit Wasser gespült werden können, ohne daß ein Ablösen von abgeschiedenem Überzugsmaterial auftritt.The inventive method is a mode of operation for Provided that can be carried out without any special effort and with good results, such as improved corrosion resistance and advantageous appearance of the metal surfaces coated with the organic material. The method according to the invention differs completely different from the usual procedure, because by the specified measures on contact with the aqueous acidic solution or dispersion with the treated metal surface, a direct deposition of an organic polymer film is to take place thereon, see above that the surfaces can also be rinsed with water after the application of the film without detachment of the deposited coating material occurs.
Die zu beschichtenden Metalloberflächen können mit der wäßrigen sauren Überzugslösung in Berührung gebracht werden durch Tauchen, Übergießen oder Walzenauftrag. Das Tauchverfahren wird im allgemeinen bevorzugt.The metal surfaces to be coated can with the aqueous acidic Coating solution can be brought into contact by dipping, pouring or roller application. The dipping method is generally preferred.
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In der bei dem erfindungs gem äßen Verfahren eingesetzten wäßrigen Lösung oder Dispersion sind als organisches polymeres Harz praktisch alle üblichen filmbildenden polymeren Harze brauchbar, also z.B. wäßrigen Lösungen Emulsionen, Suspensionen oder Mischungen davon auf Basis von einem oder mehreren polymeren Harzen, wie Vinylpolymere und Kopolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen; Acrylpolymere und Kopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylestern, Methacrylestern, Hydroxiacrylsäure, Hydroximethacrylsäure; Alkydharze; Epoxiharze; Fluor verbindung enthaltende Harze; Urethanharze; Polyesterharze; Styrolharze; Olefinpolymere und Kopolymere; synthetisches Gummi, wie z.B. Butadienlatex und dergleichen sowie natürliche Polymere.In the aqueous method used in the fiction according to the invention Solution or dispersion are practically all conventional film-forming polymeric resins useful as organic polymeric resin, that is e.g. aqueous solutions, emulsions, suspensions or mixtures thereof based on one or more polymeric resins, such as vinyl polymers and copolymers of vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like; Acrylic polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, hydroxiacrylic acid, hydroxymethacrylic acid; Alkyd resins; Epoxy resins; Fluorine compound-containing resins; Urethane resins; Polyester resins; Styrene resins; Olefin polymers and copolymers; synthetic rubbers such as butadiene latex and the like, as well as natural ones Polymers.
Zu den bei dem erfindungs gern äßen Verfahren brauchbaren zu polymeren Harzen polynaerisierbaren Monomeren gehören die üblichen Monomeren, die fähig sind, Polymerstoffe zu bilden, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylhydroxiacrylatester oder Methacrylatester; Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Styrol, Itaconsäure, Crotonsäure, Methylvinyläther, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Aminomethylvinyläther, Glycidyläther, Glycidylmethacrylat, Hydroxialkylacrylate und dergleichen. Außer den üblichen Monomeren können auch verschiedene organische Substanzen aus der Gruppe der sogenannten Oligomere, die nicht als eigentliche Monomere angesehen werden können, verwendet werden.Among the polymers that can be used in the process of the invention Resins of polymerizable monomers include the common monomers capable of forming polymeric substances, such as acrylic acid, Methacrylic acid, methyl, ethyl, butyl and 2-ethylhexylhydroxiacrylate esters or methacrylate ester; Vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl caproate, styrene, itaconic acid, crotonic acid, methyl vinyl ether, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, 2-aminomethyl vinyl ether, glycidyl ether, glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate and the same. In addition to the usual monomers, various organic substances from the group of so-called oligomers, which are not viewed as actual monomers can be used.
Als Polymerisationsinitiatoren, die für das erfindungs gemäße Verfahren brauchbar sind, kommen verschiedene Materialien in Betracht. Es ist jedoch zweckmäßig, sie von denen auszuwählen, die relativ stabil in einem wäßrigen Medium bei Raumtemperatur sind. Zu solchenAs polymerization initiators for the process according to the Invention various materials can be used. However, it is appropriate to choose them from those that are relatively stable are in an aqueous medium at room temperature. To such
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Initiatoren gehören organische Peroxide, wie z.B. Ketonperoxide, Peroxiketale, Kumenperoxid, t-Butylcumylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxiisobutylat, i-Butylperoxiphthalat und dergleichen; Lauroylperoxid, Persulfate, Percarbonate, Perborate, Wasserstoffperoxid und ähnliche.Initiators include organic peroxides, such as ketone peroxides, Peroxiketals, body peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, Benzoyl peroxide, t-butyl peroxy isobutylate, i-butyl peroxy phthalate and like; Lauroyl peroxide, persulfates, percarbonates, perborates, Hydrogen peroxide and the like.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung oder -dispersion das filmbildende organische polymere Harz oder Gemische hiervon in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.%. Bei einem Anteil von weniger als 0,5 Gew.% besteht die Gefahr, daß der aus der Lösung oder Dispersion abgeschiedene Film in seiner Dicke zu schwach ist, um. für praktische Anwendungen wirksam zu sein. Wenn die Menge an polymerem Harz auf über 50 Gew.% erhöht wird, ist dies wirtschaftlich nachteilig durch einen Ansteig der Viskosität der Lösung oder Dispersion und eine Zunahme an ausgetragener Menge. Die Lösung oder Dispersion hat daher zweckmäßig eine Konzentration von unter 50 Gew.%.The treatment solution or dispersion preferably contains the film-forming organic polymeric resin or mixtures thereof in an amount of 0.5 to 50% by weight. If the proportion is less than 0.5 wt.% There is a risk that the solution or dispersion deposited film is too weak in thickness. to be effective for practical applications. When the amount of polymer Resin is increased to over 50% by weight, this is economically disadvantageous due to an increase in the viscosity of the solution or dispersion and an increase in the amount discharged. The solution or dispersion therefore expediently has a concentration of less than 50% by weight.
Die zu Polymeren polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren sollen zweckmäßig in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist^ um die filmbildenden Polymerharz-Teilchen aneinander zu binden. Bei Verwendung in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.% ist die abgeschiedene Menge an filmbildendem Polymerharz im allgemeinen nur gering, und die Niederschlagungseigenschaften sind unzureichend. Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion 0,1 bis 10 Gew.% Monomere und/oder Oligomere. Bei einer Menge über 10 Gew.% besteht eine Tendenz, mit dem. Polymerharz zu gelieren. Sie ist daher unvorteilhaft in Bezug auf die Stabilität der Lösung oder Dispersion.The monomers or oligomers which can be polymerized to form polymers should expediently be present in an amount which is sufficient to bond the film-forming polymer resin particles together. When used in an amount less than 0.1% by weight, it is deposited The amount of the film-forming polymer resin is generally small and the deposition properties are insufficient. Preferably the solution or dispersion contains 0.1 to 10% by weight of monomers and / or oligomers. In the case of an amount above 10% by weight a tendency with which. Gel polymer resin. It is therefore disadvantageous in terms of the stability of the solution or dispersion.
Die Behandlungslösung oder Dispersion enthält den Polymerisationsinitiator vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.%. Bei einer Menge von unter 0,02 Gew. % ist die Nieder schlagungs ge sch windig-The treatment solution or dispersion preferably contains the polymerization initiator in an amount of 0.02 to 5.0% by weight. at an amount of less than 0.02% by weight, the precipitation is
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keit auf die Metalloberfläche verzögert, und bei Konzentrationen über 5,0 Gew. % besteht die Gefahr einer vorzeitigen Ausscheidung und eines nachteiligen Einflusses auf die Stabilität der Lösung oder Dispersion.delayed on the metal surface, and at concentrations above 5.0% by weight there is a risk of premature excretion and an adverse effect on the stability of the solution or Dispersion.
Um die Filmbildungsfähigkeit des Polymerharzes zu steigern und die Lösung oder Dispersion des Polymerisationsinitiators zu verbesseriij kann der Lösung oder Dispersion ein Weichmacher zugesetzt werden, wie z.B. Phthalate ster, zweibasische Fettsäureester;, GIycolester, Fettsäureester, Phosphatester3 Epoxi-Plastifizierungsmittel, Trioctyltrimellitat, Butylphthalylbutylglycolat, Tributylacetylcitrat, chloriertes Paraffin, Polypropylenadipat, Polypropylensebacat und dergleichen; auch hochsiedende Lösungsmittel, wie z.B. Keton« ester, oder Glykole, wie z.B. Cellosolve, Butylglykol, kommen in Betracht,In order to increase the film-forming ability of the polymer resin and to improve the solution or dispersion of the polymerization initiator, a plasticizer can be added to the solution or dispersion, for example phthalates, dibasic fatty acid esters, glycol esters, fatty acid esters, phosphate esters 3 epoxy plasticizers, trioctyl trimellate, butyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate , chlorinated paraffin, polypropylene adipate, polypropylene sebacate and the like; High-boiling solvents, such as ketone esters, or glycols, such as cellosolve, butyl glycol, are also suitable,
Zum Zweck der Farbgebung oder der Verbesserang des Korrosionswiderstandes, können der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösung oder Dispersion auch anorganische Pigmente zugesetzt werden, wie z. B. Kohlenstoff, Eisenoxid, Titandioxid und dergleichen, oder organische Pigmente, wie z.B. Phthalocyanin Blau, Phthalocyanin Grün, Benzidin Gelb, Naphthol Gelb und dergleichen. Es sollte jedoch ein solches Pigment ausgewählt werden, welches nicht den Polymerisationsinitiator in der Lösung bei Raumtemperatur zersetzt und welches in dem zusammengesetzten Behandlungsmittel stabil ist.For the purpose of coloring or improving the corrosion resistance, the can be used in the method according to the invention Inorganic pigments can also be added to the solution or dispersion, e.g. B. carbon, iron oxide, titanium dioxide and the like, or organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, benzidine yellow, naphthol yellow and the like. However, a pigment should be selected which does not decompose the polymerization initiator in the solution at room temperature and which is stable in the composite treating agent.
Falls erwünscht ,können der Lösung oder Dispersion auch Dispergiermittel, Netzmittel, fungicide Mittel antiseptische Mittel, Antischaummittel und ähnliche zugesetzt werden.If desired, dispersants, Wetting agents, fungicidal agents, antiseptic agents, anti-foaming agents and the like can be added.
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Um auf das zu behandelnde Metall eine Ätzwirkung auszuüben, muß die bei dem erfindungs gem äßen Verfahren angewendete wäßrige Lösung oder Dispersion sauer sein. Der geeignete pH-Wert hängt von der Art des zu behandelnden Metalles ab und wird vorzugsweise in den Bereich von 1, 2 bis 4, 0 eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes können anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure,, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flußsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Salze hiervon, oder organische Säuren, wie z.B. Oxalsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Weinsäure, Chloressigsäure oder Salze hiervon, verwendet werden.In order to have an etching effect on the metal to be treated the aqueous solution used in the process according to the invention or dispersion be acidic. The suitable pH depends on the type of metal to be treated and is preferably used in set the range from 1, 2 to 4, 0. Inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, Sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid or salts thereof, or organic acids such as oxalic acid, citric acid, Malic acid, maleic acid, acetic acid, lactic acid, phthalic acid, Tartaric acid, chloroacetic acid or salts thereof are used will.
Um die Abscheidung des filmbildenden Polymerharzes zu fördern, kann die Behandlungslösung oder Dispersion zusätzlich Oxidationsmittel enthalten, die bei üblichen Phosphatierungs- und Chromatierungsverfahren verwendet werden, wie z, B. Natriumnitrat, Natriumchlorat, HO, Natriumnitrit, Hydroxylamin und dergleichen.In order to promote the deposition of the film-forming polymer resin, the treatment solution or dispersion can additionally contain oxidizing agents contained in the usual phosphating and chromating processes used, such as sodium nitrate, sodium chlorate, HO, sodium nitrite, hydroxylamine and the like.
Nach der Beschichtung des Polymerharzfilmes auf die Metalloberflächen gemäß der erfindungs gern äßen Arbeitsweise werden die behandelten Werkstücke aus dem Bad herausgenommen und können nun vor dem Einbrennen oder Trocknen des Überzuges mit Wasser gespült werden, ohne daß ein Verlust an abgeschiedener organischer Schicht eintritt. Aus diesem Grund treten Unregelmäßigkeiten wegen Läuferund Tropfenbildung nicht auf und beeinträchtigen nachteilig das Aussehen, Da bei der erfindungs gemäßen Arbeitsweise immer eine Abscheidung des organischen Polymers auf der Metalloberfläche stattfindet, ergeben sich keine Probleme hinsichtlich der gleichmäßigen Beschichtung, und das Verfahren ist auch vom Standpunkt der benö« tigten apparativen Ausrüstung vorteilhaft.After coating the polymer resin film on the metal surfaces according to the fiction like aßen working method are treated Workpieces are taken out of the bathroom and can now be used after baking or drying of the coating can be rinsed with water without a loss of the deposited organic layer entry. For this reason, irregularities due to runs and droplets do not occur and adversely affect the appearance, Since in the fiction, contemporary procedure, there is always a deposition of the organic polymer on the metal surface, there are no problems with uniform coating, and the process is also required from the standpoint of the made equipment advantageous.
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Durch die folgenden Beispiele werden einige Ausführungsformen der erfindungs gern äßen Arbeitsweise erläutert.The following examples illustrate some embodiments of the fiction like aßen operation.
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Stahlbleche einer Größe von 0,8 mm χ 50 mm χ 10 mm (Qualität SP CCD, japanische Industrie-Norm G 3145, Hersteller Shin Nippon Seitetsu Co.), mit einem alkalischen Reiniger gereinigt, wurden 3 Min. bei einer Badtemperatur von 25 C in ein Beschichtungsbad der nachstehend angegebenen Herstellung eingetaucht und anschließend mit Wasser gespült. Die behandelten Bleche wurden dann 3 Min. bei 120 °C getrocknet. Ein transparenter Polymerharz-Film einer Dicke von etwa 8 Micron war gebildet.Steel sheets with a size of 0.8 mm 50 mm χ 10 mm (quality SP CCD, Japanese industrial standard G 3145, manufacturer Shin Nippon Seitetsu Co.), cleaned with an alkaline cleaner, were 3 min. immersed in a coating bath of the preparation given below at a bath temperature of 25 ° C. and then with water flushed. The treated sheets were then dried at 120 ° C. for 3 minutes. A transparent polymer resin film about 8 microns were formed.
Das Beschichtungsbad wurde wie folgt hergestellt:The coating bath was made as follows:
Eine wäßrige Emulsion von Polyacrylester (250 g; Feststoff-Gehalt etwa 40 Gew.%, im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Tocryl N-142 von der Toyo Ink Co.) wurde mit reinem Wasser (etwa 500 ml) verdünnt und mit einer Lösung von t-Butylperoxiphthalat (1,25 g; im Handel erhältlicher Radikalpolymerisationsinitiator unter dem eingetragenen Warenzeichen Perbutyl MA von der Nippon Yushi Co.) in 2-Hydroxyäthyl-methacrylsäure-Monomer (20 g) versetzt. Die Mischung wurde gerührt und mit weiterem reinem. Wasser auf 1 Liter gebracht.An aqueous emulsion of polyacrylic ester (250 g; solids content about 40% by weight, commercially available under the registered trademark Tocryl N-142 from Toyo Ink Co.) was diluted with pure water (about 500 ml) and with a solution of t-butyl peroxyphthalate (1.25 g; commercially available radical polymerization initiator below the registered trademark Perbutyl MA from Nippon Yushi Co.) in 2-hydroxyethyl methacrylic acid monomer (20 g). the Mixture was stirred and added with more pure. Water to 1 liter brought.
Die Prüfergebnisse der Haftfestigkeit des bei der Ablagerung gebildeten Filmes ergaben gute Eigenschaften und kein Auftreten von Ablösung beim Gitter schnitt- und Schlagtest.The test results of the adhesive strength of the formed in the deposition Films gave good properties and no occurrence of peeling in the grid cut and impact test.
Bei zum Vergleich der gereinigten Stahlbleche mit einer entsprechenden, aber weder 2-Hydroxyäthyl-methacrylsäure~Monomer noch den Radikalpolymerisationsinitiator (t-Butylperoxiphthalat) enthaltenden Zusammensetzung konnte keine Ausbildung von polymerem Harzfilm festgestellt werden.When comparing the cleaned steel sheets with a corresponding, but containing neither 2-hydroxyethyl methacrylic acid monomer nor the radical polymerization initiator (t-butyl peroxyphthalate) In the composition, no formation of polymeric resin film could be observed.
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Der Gitterschnitt-Test ist zur Prüfung der Haftfestigkeit von Lacken üblich und besteht darin, durch den Lackfilm parallele Linien und dazu senkrechte Linien im Abstand von jeweils 1 mm einzuritzen, so daß The cross-cut test is used to test the adhesive strength of paints It is customary and consists of scratching parallel lines through the paint film and lines perpendicular to them at a distance of 1 mm each, so that
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100 Rechtecke von je 1 mm gebildet werden. Auf die so eingeritzten Bleche wird ein Klebeband aufgebracht und dann abgezogen, um eine
Beschädigung des geritzten Probebleches zu ersehen.2
100 rectangles of 1 mm each can be formed. An adhesive tape is applied to the thus scored metal sheets and then peeled off in order to see any damage to the scored test sheet.
Der Schlagtest wurde unter einer Belastung einer 500 g-Kugel mit einem Durchmesser von 0,5" aus einem Abstand von 30 cm mittels eines Du Pont-Schlaggerätes durchgeführt.The impact test was carried out under a load of a 500 g ball with a diameter of 0.5 "from a distance of 30 cm by means of performed with a Du Pont impact device.
Durch Polieren mittels Stahlwolle gereinigte Kupferbleche wurden 3 Min. bei einer Badtemperatur von 25 C in ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Beschichtungsbad eingetaucht, dann mit Wasser gespült und 3 Min. bei 120 0C getrocknet. Ein transparenter Polymerharz-Film einer Dicke von etwa 10 Micron war gebildet.Copper sheets cleaned by polishing with steel wool were immersed for 3 minutes at a bath temperature of 25 ° C. in a coating bath produced according to example 1, then rinsed with water and dried at 120 ° C. for 3 minutes. A transparent polymer resin film about 10 microns thick was formed.
Mit einem üblichen alkalischen Reiniger (Finecleaner 4306, im Handel erhältlich von der Nihon Parkerizing Co.) in einer Konzentration von 20 g/l bei 70 0C für 10 Min. behandelte Stahlbleche wurden 2 Min. bei 30 C in ein Behandlungsbad der nachstehend angegebenen Herstellung eingetaucht, aus dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und 5 Min. bei 120 °C getrocknet. Ein transparenter Film einer Dicke von 10 Micron war gebildet. Der Trockenfilm zeigte gute Ergebnisse im Gitterschnitt- und Schlagtest.With a conventional alkaline cleaner (Fine Cleaner 4306, commercially available from Nihon Parkerizing Co.) at a concentration of 20 g / l at 70 0 C for 10 min. Treated steel sheets for 2 min. At 30 C in a treatment bath were given the following Preparation immersed, removed from the bath, rinsed with water and dried for 5 min. At 120 ° C. A transparent film 10 microns thick was formed. The dry film showed good results in the cross-cut and impact test.
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Das Beschichtungsbad wurde wie folgt hergestellt:The coating bath was made as follows:
Ein Butadien-methylmethacrylatlatex (250 g; Feststoff gehalt etwa 40 Gew.%; pH-Wert 9,0 - 94 5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I) wurde mit einer etwa 8 g Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung (etwa 500 ml) verdünnt und mit einer Lösung von t-Butylperoxyphthalat (0,75 g; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Perbutyl MA von der Nippon Yushi Co.) in 2-Hydroxyäthyl-methacrylsäure-Monomer (15 g) versetzt» Die Mischung wurde gerührt und mit reinem. Wasser auf 1 Liter gebracht.A butadiene methyl methacrylate latex (250 g; solids content about 40% by weight; pH 9.0 - 9 4 5; commercially available under the registered trademark Lacstar KS-I) was mixed with an aqueous solution containing about 8 g of phosphoric acid ( about 500 ml) and a solution of t-butyl peroxyphthalate (0.75 g; commercially available under the registered trademark Perbutyl MA from Nippon Yushi Co.) in 2-hydroxyethyl methacrylic acid monomer (15 g) added »The Mixture was stirred and with pure. Water brought to 1 liter.
Zum Vergleich wurden mit einem alkalischen Reiniger behandelte Stahlbleche 2 Min. bei 30 C in ein gemäß obiger Angabe hergestelltes., aber kein 2-Hydroxyäthyl-Monomer enthaltendes Beschichtungsbad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht^ dem Bad entnommen4 mit Wasser gespült und in einem Trockner 5 Min. bei 120 0C getrocknet. Es wurde jedoch im wesentlichen keine Ablagerung eines polymeren Films erhalten.For comparison, steel sheets treated with an alkaline cleaner were immersed for 2 minutes at 30 ° C. in a coating bath of the following composition prepared as described above but not containing 2-hydroxyethyl monomer ^ removed from the bath 4 rinsed with water and placed in a dryer for 5 min dried. at 120 0 C. However, essentially no polymeric film deposition was obtained.
Zusammensetzung der Vergleichslösung:Composition of the comparison solution:
Butadien-methylmethacrylatlatex (Feststoff-Konzentration etwa 40 Gew.%; pH 9,0 ~ 9,5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I) 250 gButadiene methyl methacrylate latex (solids concentration about 40% by weight; pH 9.0 ~ 9.5; commercially available under the registered Trademark Lacstar KS-I) 250 g
85%ige Phosphorsäure 8 g85% phosphoric acid 8 g
t-Butylperoxyphthalat 0,75 gt-butyl peroxyphthalate 0.75 g
Die Vergleichslösung wurde mit Wasser auf 1 Liter gebracht.The comparison solution was made up to 1 liter with water.
Gereinigte heiß galvanisierte Stahlbleche wurden etwa 3 Min. in eine wäßrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung bei 25 CCleaned hot galvanized steel sheets were about 3 min. In a aqueous dispersion of the following composition at 25 ° C
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eingetaucht, mit Wasser gespült und getrocknet. Der abgeschiedene polymere Harzfilm hatte eine Dicke von etwa 8 Micron,immersed, rinsed with water and dried. The departed one polymeric resin film was about 8 microns thick,
Zusammensetzung der Dispersion:Composition of the dispersion:
Butadien-methylmethacrylatlatex (Feststoff-Gehalt etsa 40 Gew.%; pH-Wert 9,0 « 9,5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I)Butadiene methyl methacrylate latex (solids content etsa 40% by weight; pH value 9.0-9.5; commercially available under the registered trademark Lacstar KS-I)
2-Hydroxymethacrylsäure2-hydroxymethacrylic acid
t-Butylperoxyphthalat (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Perbutyl MA)t-Butyl peroxyphthalate (commercially available at the registered trademark Perbutyl MA)
85%ige Phorphorsäure85% phosphoric acid
Die Mischung wurde mit Wasser auf 1 Liter gebracht.The mixture was brought to 1 liter with water.
Reine Aluminiumbleche (Qualität 63 S), gereinigt durch Ätzen mit einem üblichen alkalischen Reiniger (im Handel unter dem Warenzeichen Percoalum-Ätz 391 von der Nihon Parkerizing Co.) in einer Konzentration von 20 g/l bei 60 C für 1 Min., Schlammentfernung mit 20%iger Salpetersäure und mit Wasser gespült, wurden etwa 3 Min. bei 25 °C in eine wäßrige Dispersion folgender Zusammensetzung eingetaucht, dem Bad entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der gebildete Film hatte eine Dicke von etwa 7 Micron.Pure aluminum sheets (quality 63 S), cleaned by etching with a conventional alkaline cleaner (sold under the trademark Percoalum-Etch 391 by Nihon Parkerizing Co.) in one concentration of 20 g / l at 60 C for 1 min., sludge removal with 20% nitric acid and rinsed with water, were about 3 min. at 25 ° C immersed in an aqueous dispersion of the following composition, removed from the bath, rinsed with water and dried. The educated Film was about 7 microns thick.
Zusammensetzung der Dispersion:Composition of the dispersion:
Butadien-methalmethacrylatlatex (Feststoff-Konzentration etwa 40 Gew.%, pH 9,0 » 9,5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I) 250 gButadiene-methacrylate latex (solids concentration about 40% by weight, pH 9.0 »9.5; commercially available under the registered trademark Lacstar KS-I) 250 g
2-Hydroxymethacrylsäure-Monomer 15 g2-hydroxymethacrylic acid monomer 15 g
t-Butylperoxyphthalat (im Handel unter dem eingetrage-• nen Warenzeichen Perbutyl MA erhältlich) 0,75 gt-butyl peroxyphthalate (sold under the registered • trademark Perbutyl MA available) 0.75 g
609851/0959 " 12 "609851/0959 " 12 "
Acetonitril 5 gAcetonitrile 5 g
85%ige Phosphorsäure 8 g85% phosphoric acid 8 g
Die Mischung wurde mit Wasser auf 1 Liter gebracht.The mixture was brought to 1 liter with water.
Wenn zum Vergleich Aluminiumbleche (63 S) in entsprechender Weise mit einer gleichen Zusammensetzung, die jedoch kein 2-Hydroximethacrylsäure-Monomer enthielt, behandelt wurden, wurde kein abgeschiedener Film erhalten.When comparing aluminum sheets (63 S) in a corresponding manner with the same composition, but no 2-hydroxymethacrylic acid monomer were treated, none was deposited Film received.
Reine G+ahlbleche wurden 5 Min. bei 25 C in ein Eisenoxid-Pigment enthaltendes Bad nachstehender Zusammensetzung eingetaucht, dem Bad entnommen und 5 Min, bei 120 C getrocknet. Es wurde ein rötlich-brauner organischer Polymerfilm einer Dicke von etwa 10 Micron abgeschieden.Pure steel sheets were immersed in an iron oxide pigment for 5 minutes at 25 ° C containing bath of the following composition immersed, removed from the bath and dried for 5 minutes at 120.degree. It turned reddish-brown organic polymer film about 10 microns thick.
Zusammensetzung der Dispersion:Composition of the dispersion:
Polyacrylatesteremulsion (Feststoff-Gehalt etwa 40 Gew,%] im Handel ernältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Tocryl N«142 von der Toyo Inc. CoJ 250 gPolyacrylate ester emulsion (solids content approx 40% by weight] commercially available under the registered trademark Tocryl N142 from Toyo Inc. CoJ 250 g
2-Hydroxyäthylmethacrylsäure-Monomer 20 g2-hydroxyethyl methacrylic acid monomer 20 g
t-Butylperoxiphthalat (im Handel erhältlich untert-Butyl peroxyphthalate (commercially available at
dem eingetragenen Warenzeichen Perbutyl MA vonthe registered trademark Perbutyl MA by
der Nippon Yushi Co.) 1, 25 gfrom Nippon Yushi Co.) 1.25 g
Eisenoxid-Pigment (nicht flüchtiger Anteil 64,, 0%; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen EM-Red Y-3 von der Toyo Inc. Co.) 30 gIron oxide pigment (non-volatile content 64 ,, 0%; commercially available under the registered trademark EM-Red Y-3 from Toyo Inc. Co.) 30 g
Reine Stahlbleche wurden etwa 3 Min. bei 25 C in ein Bad folgender Zusammensetzung eingetaucht, mit Wasser gespült und etwa 3 Min.Pure steel sheets were immersed in a bath at 25 ° C. for about 3 minutes Composition immersed, rinsed with water and dried for about 3 min.
- 13 -- 13 -
609851/0 959609851/0 959
bei 120 C getrocknet. Es wurde ein transparenter organischer Polymerfilm von etwa 7 Micron ausgebildet.dried at 120 ° C. It became a transparent organic polymer film about 7 microns.
Zusammensetzung des Überzugsbades:Composition of the coating bath:
Butadien-methylmethacrylatr.Latex (Feststoff-Konzentration etwa 40 Gew. %; pH-Wert 9,0 9,5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I) 250 gButadiene methyl methacrylate latex (solids concentration about 40% by weight; pH 9.0 9.5; commercially available under the registered trademark Lacstar KS-I) 250 g
t-Butylperoxiphthalat (im Handel erhältlich mir.t-Butyl peroxyphthalate (commercially available from me.
ter dem eingetragenen Warenzeichen Perbutyl MA) 1,0 gter the registered trademark Perbutyl MA) 1.0 g
Acrylnitril-Monomer 15 gAcrylonitrile monomer 15 g
85%ige Phosphorsäure 8 g85% phosphoric acid 8 g
Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf 1 Liter gebracht.The composition was made up to 1 liter with water.
Reine Stahlbleche wurden etwa 3 Min, bei 30 °C in ein Bad folgender
Zusammensetzung eingetaucht, mit Wasser gespült und etwa 3 Min, bei
C getrocknet. Es wurde ein
film von etwa 5 Micron gebildet.Pure steel sheets were immersed in a bath of the following composition at 30 ° C. for about 3 minutes, rinsed with water and dried for about 3 minutes at C. It became a
film formed by about 5 microns.
C getrocknet. Es wurde ein transparenter organischer Polymer-C dried. A transparent organic polymer
Zusammensetzung des Überzugsbades:Composition of the coating bath:
Butadien-methylmethacrylat-Latex (Feststoff-Konzentration etwa 40 Gew. %; pH-Wert 9,0 « 9j5; im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Lacstar KS-I) 250 gButadiene methyl methacrylate latex (solids concentration about 40% by weight; pH value 9.0 « 9j5; commercially available under the registered Trademark Lacstar KS-I) 250 g
Benzoylperoxid (Reinheitsgrad 50%, im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Nayper BO von der Nippon Yushi Co.) 2 gBenzoyl peroxide (purity 50%, commercially available available under the registered trademark Nayper BO from Nippon Yushi Co.) 2 g
2-Hydroxyäthylmethacrylat-Monomer 20 g2-hydroxyethyl methacrylate monomer 20 g
85%ige Phosphorsäure 6 g85% phosphoric acid 6 g
Die Zusammensetzung wurde mit Wasser auf 1 Liter gebracht.The composition was made up to 1 liter with water.
- Patentansprüche 609851/0959 - Claims 609851/0959
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