L'invention concerne des solutions d'enduction aqueuses, acides, de phosphate de zinc, des procédés à basse température les utilisant pour former des enduits de transformation chimique sur des surfaces de fer et/ou de zinc, et de concentrats d'enduction et des solutions d'activation de métal contenant du titane utilisables dans ces procédés.
Dans la description qui suit, on emploie le mot "fer"
pour désigner tous type de substrats contenant du fer, en particulier l'acier; de même, le mot "zinc" est employé pour englober tous types de substrats contenant du zinc, en particulier l'acier galvanisé.
Les feuilles et autres composants en acier galvanisé
et non galvanisé, que l'on utilise par exemple dans la construction automobile et l'industrie de la construction, sont usuellement peints à la fois pour protéger le substrat d'acier contre la rouille ou une autre corrosion, et pour une
question d'aspect. La peinture ne se comporte cependant pas
bien lorsqu'elle est appliquée directement sur des surfaces
d'acier nu ou d'acier galvanisé - ses caractéristiques d'adhérence sont faibles (entraînant fréquemment des boursouflures de la peinture au cours du vieillissement) et la résistance à la corrosion de la surface peinte est généralement insatisfaisante. Il est dès lors classique, avant de
peindre des surfaces d'acier ou d'acier galvanisé, de leur
<EMI ID=1.1>
enduit de transformation chimique, comme un enduit de phosphate de zinc.
De tels enduits de phosphate de zinc ont été pendant
de nombreuses années formés par mise en contact des surfaces d'acier ou d'acier galvanisé préalablement nettoyées (et fréquemment également activées) avec une solution d'enduction acide, aqueuse, de phosphate de zinc, contenant des
ions zinc et de l'acide phosphorique, chauffée à une température élevée, par exemple dans l'intervalle d'approxima-
<EMI ID=2.1>
de zinc ainsi formés se sont montrés très satisfaisants
comme base pour la peinture appliquée ultérieurement, mais la consommation d'énergie impliquée dans le chauffage de la solution et son maintien à ces températures élevées entraîne un coût très élevé, augmentant avec le coût de l'énergie.
Plus récemment, on a donc développé des solutions de phosphate de zinc à "basse température", qui agissent à des
<EMI ID=3.1>
(110[deg.]F) ou moins. Malheureusement, les enduits de phosphate de zinc formés par ces solutions à basse température ont tendance à être grossiers et friables et se sont révélés de façon générale bien moins satisfaisante que ceux formés par les solutions précédentes agissant à des températures supérieures.
On a maintenant trouvé que certaines solutions d'enduction de phospnate de zinc modifié agissent à des températures relativement basses pour former des enduits de phosphate de zinc sur du fer et/ou du zinc propres, en particulier de l'acier et de l'acier galvanisé, enduits qui sont à tous égards comparables en qualité à ceux formés à des températures plus élevées par les modes opératoires antérieurs.
Les solutions d'enduction aqueuses, acides, de l'invention, diffèrent des solutions connues de phosphate de zinc à basse température, avant tout en ce qu'elles contiennent une bien plus grande concentration d'ion nickel et une bien plus faible concentration d'ion zinc qu'avant. Egalement, de nombreuses solutions connues exigent la présence de manganèse, qui n'est ni nécessaire ni même souhaitable dans les solutions d'enduction de l'invention, et en est donc de préférence omis.
Selon un aspect de l'invention, on fournit une solution d'enduction aqueuse, acide, de phosphate de zinc, à utiliser pour former un enduit de transformation chimique sur des surfaces de fer et/ou de zinc, cette solution comprenant :
a) un ion zinc bivalent (Zn ) à une concentration non supérieure à environ 2,5 g/1 et, pour un usage sur des surfaces de zinc seul pas inférieure à environ 0,3 g/1, mais autrement pas inférieure à environ 0,9 g/l; b) un ion nickel bivalent (Ni++) à une concentration dans l'intervalle d'environ 0,6 à environ 2,0 g/1; <EMI ID=4.1> tervalle d'environ 1,0 à environ 10,0 g/1, et e) un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins,en laquantité requise pour transformer en partie l'acide orthophosphorique en monophosphate de métal alcalin et ajuster ainsi le pH de la solution dans l'intervalle d'environ 3,0 à environ 3,5;
de même que - de façon facultative pour des surfaces de zinc seul, mais nécessaire dans les autres cas : <EMI ID=5.1> valle d'environ 0,10 à environ 0,65 g/1.
L'ion zinc bivalent est avantageusement présent à une concentration d' environ 0,9 à environ 2,5 g/1, même; lorsque la solution est destinée à être utilisée sur une surface de zinc; de préférence, il sera présent à une concentration dans l'intervalle d'environ 1,5 à environ 2,0 g/1. L'ion zinc bivalent peut être fourni sous la forme de toute source inorganique non toxique, par exemple l'oxyde de zinc, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, le carbonate de zinc, le bicarbonate de zinc ou le zinc métallique finement divisé.
L'ion nickel bivalent est de préférence présent à une concentration dans l'intervalle d'environ 1,2 à environ 1,7 g/1.
L'ion nickel bivalent peut être fourni sous la forme de toute source inorganique non toxique, par exemple l'oxyde de nickel, le chlorure de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le bicarbonate de nickel ou le nickel métallique finement divisé.
L'acide orthophosphorigue est de préférence présent à
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
sous sa forme commune du commerce, c'est-à-dire une solution aqueuse à 75 %. On peut ici noter que l'addition d'hydroxy�
de(s) de métaux alcalins pour l'ajustement du pH entraînera en fait la transformation d'une partie de l'acide phosphorique primitivement ajouté en monophosphate de métal alcalin, comme on l'expliquera plus en détail plus loin.
L'ion nitrate est de préférence présent à une concentration dans l'intervalle d'environ 2,0 à environ 7,0 g/1. L'ion nitrate peut être fourni sous la forme d'acide nitrique, mais il est de préférence fourni sous la forme des sels de métaux alcalins, par exemple nitrate de sodium et/ou de potassium.
Lorsque les ingrédients ci-dessus ont été incorporés dans la solution d'enduction aqueuse, on doit ajuster le pH de la solution dans l'intervalle d'environ 3,0 à environ 3,5 par addition d'un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, lorsque l'on ajoute un hydroxyde de métal alcalin à la solution qui contient de l'acide phosphorique, il se forme évidemment un monophosphate par réaction entre l'hydroxyde et l'acide ortho hosphorique.
En ce sens, la solution d'enduction peut donc être considérée comme contenant moins d'acide orthophosphorique que ce que l'on a indiqué ici, mais plus de monophosphate de métal alcalin; la même solution peut en fait être préparée en ajoutant séparément le monophosphate de métal alcalin à la solution, mais en réduisant la quantité d'acide orthophosphorique ajouté, de façon à atteindre le
pH requis. Cette autre technique, bien que rentrant dans le cadre de l'invention, est lourde et inutilement coûteuse, et elle n'est de ce fait pas recommandée.
Pour un usage sur des surfaces de zinc seul, il n'est pas nécessaire que la solution d'enduction contienne un ion nitrite (bien que sa présence ne soit pas néfaste) mais, lorsque l'on envisage un usage sur une surface qui est partiellement ou entièrement en fer, la solution doit contenir du nitrite, présent dans le large intervalle déjà indiqué plus haut. L'ion nitrite sera de préférence présent à une concentration dans l'intervalle d'environ 0,10 à environ 0,40 g/1. Il est le plus commodément fourni sous la forme de ses sels de métaux alcalins, par exemple nitrite de sodium et/ ou de potassium.
Un ingrédient facultatif mais préféré des solutions
<EMI ID=8.1>
qu'il est présent, la solution devrait contenir d'environ 0,4 à environ 3,0 g/1 d'ion chlorate, et de préférence d'environ 0,8 à environ 1,5 g/1 d'ion chlorate. L'ion chlorate est commodément fourni sous la forme de ses sels de métaux alcalins, par exemple chlorate de sodium et/ou chlorate de potassium. Lorsque du chlorate est présent dans la solution de revêtement aqueuse contenant du nitrate, on préfère également qu'il y ait au moins deux fois plus d'ion nitrate que d'ion chlorate.
Un autre ingrédient facultatif des solutions d'enduction de l'invention est l'ion ferrique (Fe +++ ).
S'il est incorporé volontairement comme un ingrédient séparé, l'ion ferrique devrait être présent à une concentration dans l'intervalle d'environ 0,010 à environ 0,020 g/1. S'il est incorporé volontairement à la solution d'enduction, l'ion ferrique est commodément fourni sous la forme de chlorure ferrique, mais il est également possible d'utiliser des sels ferriques d'autres anions, tels que ceux mentionnés plus haut comme sources convenables lors de l'addition d'ion zinc. Il faut cependant se rappeler que, même s'il n'est pas ajouté volontairement à la solution, l'ion ferrique sera engendré dans la solution lorsque l'on en enduira des surfaces de fer.
Un autre ingrédient facultatif des solutions d'enduction de l'invention est encore une faible quantité d'un composé contenant un fluorure. Sa quantité ne semble pas critique, mais devrait être assez faible. Le composé contenant un fluorure qui est employé peut prendre la forme d'un sel ou d'un complexe, par exemple l'acide fluosilicique, l'acide fluotitanique., le bifluorure d'ammonium ou le bifluorure de sodium.
Un avantage des solutions d'enduction aqueuses, acides, de l'invention est qu'elles donnent lieu à la formation de très peu de boue, à l'usage et au repos, à la différence de solutions comparables connues, qui tendent à former beaucoup de boue.
Selon un autre aspect de l'invention, on fournit également un procédé de formation d'un enduit de transformation chimique du type phosphate de zinc sur des surfaces de fer et/ou de zinc, pour servir de base à un enduit de finition appliqué ultérieurement, qui consiste à :
<EMI ID=9.1>
moins 30 secondes, avec une solution d'enduction aqueuse, acide, telle que divulguée ici, et ensuite
(B) enlever l'excès de la solution aqueuse acide de la surface ainsi revêtue.
Les surfaces de fer et/ou de zinc qui peuvent recevoir un enduit de transformation par le procédé de l'invention sont avant tout celles en acier galvanisé et non galvanisé, y compris l'acier laminé à froid et des alliages d'acier d'autres compositions qui sont destinés à être peints. Ainsi, des composants et pièces en acier de différents types utilisés en automobile, dans la construction et dans les machines peuvent dans la plupart des cas avantageusement recevoir un enduit de transformation au moyen des procédés de l'invention.
Des surfaces d'acier, d'acier galvanisé et autres, en fer et/ou zinc, devraient être propres avant de recevoir un enduit de transformation, et elles peuvent être nettoyées en utilisant les procédés et les compositions de nettoyage bien connus dans la technique, par exemple par traitement avec des compositions de nettoyage alcalines. De plus, on peut dans un cas typique frotter des surfaces d'acier ou d'acier
<EMI ID=10.1>
d'hydrocarbures aliphatiques, avant le nettoyage proprement dit.
Le contact entre la surface et la solution d'enduction peut être obtenu soit par pulvérisation de la solution sur La surface, soie par immersion de la surface dans la solution.
Pour la plupart des applications, la solution d'enduction devrait de préférence être maintenue 5 une température
<EMI ID=11.1>
contact devrait être d'au moins 30 secondes, mais ne doit usuellement pas être supérieur à environ 5 minutes. Des temps de contact supérieurs peuvent en fait être utilisées sans augmenter le poids de l'enduit, puisqu'un équilibre est atteint assez rapidement entre l'enduit et la solution, mais ces temps de contact plus longs ne servent en pratique à rien au-delà de 5 minutes. Dans la plupart des cas, les temps de contact préférés sont dans l'intervalle d'environ 30 secondes à environ 2 minutes.
Tout excès de solution d'enduction est de préférence enlevé de la surface enduite, par rinçage à l'eau. Cette opération de rinçage peut être effectuée à la température ambiante, par pulvérisation, ou par immersion de la surface dans l'eau de rinçage.
Le procédé de l'invention comprendra avantageusement l'opération préliminaire consistant à former la solution d'enduction par dilution appropriée, avec de l'eau, d'une composition concentrée, comme on le décrira plus loin. Un avantage de l'invention est que l'on peut facilement préparer des concentrats, utiles pour former la solution d'enduction, mais de moindre volume et donc mieux adaptés au stockage et au transport, qui sont très stables au stockage.
Selon un autre aspect de l'invention, on fournit également une composition concentrée, à diluer avec une quantité appropriée d'eau pour former la solution.d'enduction aqueuse, acide (à utiliser au moins sur des surfaces de zinc) dans le procédé divulgué ici, ce concentrât étant une solution aqueuse contenant une source d'ion zinc bivalent
en quantité suffisante pour établir sa concentration à plus de 2,5 g/1, et qui contient également, par partie en poids d'ion zinc d'environ 0,24 à environ 6,7 parties en poids d'ion nickel bivalent, d'environ 6 à environ 150 parties en poids d'acide.orthophosphorique, et d'environ 0,4 â environ
33,3 parties en poids d'ion nitrate.
Pour assurer que le concentrât, lors d'une dilution avec une quantité appropriée d'eau, forme une solution d'enduction aqueuse, acide, convenant pour être utilisée sur des surfaces non seulement de zinc, mais également de fer ou-de zinc et fer, le concentrat contiendra de préférence, par partie d'ion zinc bivalent, d'environ 0,24 à environ 2,2 parties en poids d'ion nickel bivalent, d'environ 6 à environ 50 parties en
<EMI ID=12.1>
11,1 parties en poids d'ion nitrate.
Dans tous les cas, on préfère spécialement que le concentrat contienne, par partie en poids d'ion zinc bivalent, d'environ 0,6 à environ 1,1 parties en poids d'ion nickel
<EMI ID=13.1>
cide orthophosphorique, et d'environ 1 à environ 2,8 parties en poids d'ion nitrate.
Facultativement, mais c'est de loin préféré, le concentrat contiendra également un ion chlorate. Des concentrats qui forment par dilution des solutions d'enduction convenant pour être utilisées au moins sur des surfaces de zinc peuvent contenir, par partie en poids d'ion zinc bivalent, d'environ 0,16 à environ 10 parties en poids d'ion chlorate. Lorsque la solution d'enduction doit convenir pour être utilisée non seulement sur des surfaces de zinc mais également sur des surfaces de fer ou de zinc et fer, le concentrat devrait contenir d'environ 0,16 à environ 3,3 parties en poids d'ion chlorate par partie en poids d'ion zinc bivalent. Dans tous les cas, on préfère cependant que le concentrat contienne, par partie en poids d'ion zinc, d'environ 0,4 à environ 0,6 partie en poids d'ion chlorate.
Facultativement, le concentrât'peut également comprendre un ion ferrique. Si c'est le cas, lorsque la solution d'enduction (formée par sa dilution) est destinée à être utilisée au moins sur des surfaces de zinc, le concentrat devrait contenir d'environ 0,004 à environ 0,067 parties en poids d'ion ferrique par partie en poids d'ion zinc bivalent.
Lorsque la solution est destinée à être utilisée sur des surfaces non seulement de zinc, mais également de fer ou de fer et zinc, le concentrat devrait contenir d'environ 0,004 à environ 0,022 parties d'ion ferrique par partie en poids d'ion zinc bivalent. Si l'ion ferrique doit être présent dans le concentrât, il est dans tous les cas préférable que le concentrât en contienne d'environ 0,005 à environ 0,013 partie en poids par partie en poids de l'ion zinc bivalent.
Le concentrat de l'invention peut avoir toute concentration souhaitée, que l'on peut atteindre, mais il.;devrait normalement avoir une concentration en ion zinc d'au moins environ 30 g/1.
Considérant de nouveau le procédé de l'invention, il peut comprendre avantageusement l'opération préliminaire, précédent immédiatement l'étape d'enduction (A), de traitement des surfaces propres avec une solution d'activation du métal.
Bien que le procédé puisse être mis en oeuvre avec succès sans stade d'activation antérieur, des enduits de transformation plus lourds et plus adhérents sont généralement formés lorsque les surfaces ont été activées avant ap-
<EMI ID=14.1>
On dispose de différentes solutions classiques d'activation de métaux, qui peuvent être utilisées dans ce but. Ce sont généralement des solutions aqueuses colloïdales contenant un composé de titane. Ainsi, on emploie par exemple fréquemment une solution aqueuse colloïdale de fluorure de titane et de potassium et de phosphate disodique.
Une solution d'activation de métaux originale est cependant fournie par l'invention, solution qui produit une plus grande activation de l'acier nettoyé que celle produit par des solutions classiques d'activation de métaux, et conduit à la formation d'enduits de transformation de phosphate uniformes, denses, et à des poids d'enduit supérieurs.
Une caractéristique préférée du procédé de l'invention est donc qu'il emploie une solution d'activation de métaux contenant du titane du type décrit plus en détail plus loin.
Selon un autre aspect de l'invention, on procure une solution d'activation de métaux aqueuse contenant du titane, qui consiste en, ou comprend une solution aqueuse et/ou une dispersion colloïdale contenant :
(a) au moins environ 0,005 g/1 d'ion manganèse, et <EMI ID=15.1>
La solution d'activation de métaux, de l'invention, qui vient d'être décrite, confient particulièrement pour un usage dans le procédé divulgué ici, mais convient en fait également pour être utilisée avant l'application de tout autre type d ' enduit de transformation de phosphate, comme des enduits de transformation classiques de phosphate de zinc ou de phosphate de manganèse-fer.
La solution d'activation de métal contiendra de préférence d'environ 0,025 à environ 0,075 g/1 d'ion manganèse et d'environ 0,006 à environ 0,012 g/1 d'ion titane.
L'ion manganèse peut être introduit sous la forme d'un sel insoluble, comme du phosphate de manganèse ou du carbonate de manganèse, et ceci est en fait préféré. Il peut cependant également être présent sous la forme d'ur, sel soluble, tel que son chlorure, son sulfate, son fluorure ou son nitrate; lorsque l'on emploie un sel soluble de manganèse,
sa concentration ne devrait cependant pas dépasser environ 0,05 g/1, parce que des quantités supérieures tendent à nuire à la nature colloïdale souhaitée de la solution.
L'ion titane peut être introduit sous la forme de n'importe quel composé de titane qui forme une suspension colloïdale lorsqu'il est ajouté à la solution aqueuse sous une forme finement divisée. Des exemples de tels composés
de titane comprennent le fluorure de titane et de potassium et l'oxalate de titane et de potassium.
Des sels de métaux alcalins peuvent facultativement, mais souvent avec avantage, être inclus dans la solution aqueuse d'activation de métal, tels des citrates et/ou
des phosphates de métaux alcalins, pour stabiliser la solution et/ou y établir le pH souhaité. Le pH devrait normale-ment être maintenu dans l'intervalle de 7 à 8, bien que des valeurs plus élevées, allant par exemple jusqu'à environ 10, soient également satisfaisantes.
La solution d'activation de métal décrite ci-dessus devrait être appliquée à la surface nettoyée. La solution d'activation de métal devrait être maintenue à une tempéra-
<EMI ID=16.1>
moins environ 10 secondes, et est de préférence d'environ
30 secondes à environ 1 minute.
Lorsque l'acier a été retiré du contact avec la solution d'activation décrite ci-dessus, il peut être immédiatement traité, sans rinçage, avec la solution prévue pour l'enduit de transformation.
Facultativement, la solution d'activation de métal
de l'invention peut cependant être combinée à un nettoyant alcalin connu, de façon à atteindre simultanément le nettoyage et l'activation. La solution de nettoyage/activation combinée doit contenir l'ion manganèse et l'ion titane aux mêmes concentrations que celles déjà décrites plus haut. Le composant nettoyant alcalin de la combinaison peut être un nettoyant alcalin utilisé pour nettoyer l'acier, qui contient un métal alcalin, un ou plusieurs agents tensio-actifs et facultativement un silicate de métal alcalin et/ou d'autres ingrédients facultatifs classiques.
La solution de nettoyage/activation combinée devrait être appliquée sur la surface à une température dans l'inter-
<EMI ID=17.1>
l'intervalle d'environ 43-49[deg.]C (110-120[deg.]F) pour une durée
de traitement d'environ 30 secondes à environ 2 minutes, de préférence d'environ 60 secondes à 90 secondes. L'excès de solution de nettoyage/activation devrait ensuite être enlevé de la surface, par exemple par rinçage à l'eau, avant appli-. cation d'un enduit de transformation sur celle-ci.
Une autre caractéristique facultative du procédé de l'invention est encore une opération finale d'après rinçage suivant, avec ou sans rinçage intermédiaire et/ou séchage
de l'enduit, l'opération (B) , dans laquelle la surface ayant reçu l'enduit de transformation-est mise en contact avec une solution aqueuse acidifiée contenant un ion chrome trivalent, un ion chrome hexavalent ou un mélange d'ions chrome hexavalent/trivalents. Ces solutions d'après rinçage dites au chrome sont par elles-mêmes bien connues, et fréquemment utilisées pour traiter de l'acier enduit de phosphate de zinc obtenu par des procédés connus.
Les surfaces de zinc et/ou fer ayant reçu un enduit
de transformation formé par Le procédé de l'invention ont d'excellentes propriétés, alors même que le traitement se fait à des températures relativement basses, comme le feront apparaître les résultats donnés dans les exemples qui suivent. De plus, les enduits ont des caractéristiques perceptibles qui leur sont propres.
Lorsque de l'acier propre reçoit un enduit de transformation par le procédé de l'invention, la solution d'enduction étant pulvérisée sur l'acier pendant une minute, l'enduit formé contient environ deux à trois fois la quantité d'ion nickel bivalent présente dans les enduits classi-
<EMI ID=18.1>
l'enduit de phosphate de zinc avec une solution d'acide chromique (5% en poids/volume) et en analysant la solution résultante par spectroscopie par absorption atomique. Ces enduits de phosphate de zinc ont également été analysés par spectroscopie électronique A.uger (en utilisant un appareil ce Perkin-Elmer Physical Electronics Division (PHI) modèle
595 qui combine microscopie électronique à balayage et spec-
<EMI ID=19.1>
et on a trouvé que l'ion nickel bivalent se concentrait dans les 100 A extérieurs de la surface enduite.
Lorsque de l'acier propre reçoit un enduit de trans-
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1>
phosphate de zinc. Ceci a été déterminé en enlevant l'enduit de phosphate de zinc avec une solution d'acide chromique
(5% poids/volume) et en analysant cette solution par spectroscopie par absorption atomique. Ces enduits de phosphate de zinc ont également été analysés par spectroscopie élec-
<EMI ID=22.1>
cette analyse a matrë la présence d'environ 11% Fe (% atomique relatif).
Quelle que soit la signification de ces déterminations,
<EMI ID=23.1>
phate de zinc+fer formés selon l'invention assurent une meilleure protection contre la corrosion et présentent une meilleure adhérence vis-à-vis de la peinture que les enduits classiques de phosphate de zinc qui ne contiennent virtuellement que de l'hopéite.
Il est bien sur entendu que l'invention s'étend également à des articles fabriqués en fer et/ou zinc, sur les surfaces desquels un enduit de transformation chimique est formé par le procédé divulgué ici.
Pour assurer une meilleure compréhension de l'invention, sous tous ses aspects, elle sera maintenant décrite plus en détail, bien que seulement 3 titre d'illustration, dans les exemples qui suivent.
Exemple 1
Stade préliminaire 1 : préparation d'un concentrat
On prépare une composition aqueuse concentrée, contenant tous les ingrédients stables de La solution d'enduction par transformation, mais sous une forme de faible volume convenant pour le transport et le stockage, à partir des ingrédients donnés dans la liste qui suit, qui donne également la concentration fiale de chaque ingrédient dans le concentrât aqueux.
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Le concentrât décrit ci-dessus est formé par le mode opératoire qui suit. D'abord, on forme une boue dans de l'eau chaude,avec l'oxyde de zinc et L'oxyde de nickel, et on mélange parfaitement. On ajoute ensuite lentement l'acide phosphorique au mélange agité, jusqu'à ce que la solution devienne claire. On la laisse alors se refroidir
<EMI ID=26.1>
en agitant, la solution d'hydroxyde de sodium. La solution résultante peut de nouveau se refroidir jusqu'à environ
49[deg.]C (1200F),, et finalement on ajoute le nitrate de sodium,
<EMI ID=27.1>
et on agite la solution jusqu'à ce qu'elle devienne claire. Stade préliminaire II : préparation d'une solution d'enduction
On prépare une solution d'enduction par transformation, aqueuse, acide, à partir du concentrât du stade I cidessus, en l'ajoutant à de l'eau en quantité suffisante pour former une solution à 5% du concentrat dans l'eau, et en
<EMI ID=28.1>
La solution d'enduction par transformation, aqueuse, acide, résultante, contenait les ingrédients suivants, dans les quantités indiquées :
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
de NaOH, est de 3,3.
Stades A, B et C : opérations d'enduction de, transformation et d'après-rinçage
Trois panneaux d'acier laminé à froid (alliage d'acier à faible teneur en carbone AISI 1010; composition : C = 0,08-
<EMI ID=32.1>
impuretés usuelles) sont d'abord nettoyés en utilisant une solution de nettoyage classique activée par titane, silicatée, fortement alcaline (miss dans le commerce par Amchem Products, Inc. sous la marque RIDOLINE 1310), et sont ensuite traités comme suit.
La solution d'enduction préparée comme décrit plus
<EMI ID=33.1>
tion chauffée sur les panneaux d'acier pendant une minute, formant ainsi sur la surface du substrat d'acier un enduit de phosphate de zinc.
Les panneaux d'acier ainsi enduits sont alors rincés à l'eau du robinet pour enlever l'excès de solution d'enduction.
Les panneaux d'acier à enduit de phosphate reçoivent ensuite une pulvérisation, pendant environ 30 secondes,
<EMI ID=34.1>
d'acétate de chrome et 0,0008% en volume d'hydrate d'hydrazine, dont le pH a été ajusté dans l'intervalle de 4,0 à 5,0 par addition de H3P04 (solution à 75%).
L'excès de solution d'après rinçage est finalement enlevé des panneaux d'acier par rinçage dans l'eau distil-
<EMI ID=35.1>
Application de l'enduit de finition ultérieur
Les panneaux d'acier secs, enduits de phosphate, sont alors immergés dans un bain d'un apprêt pour dépôt électrolytique cathodique (PPG 3002). Les panneaux sont enlevés
du bain d'apprêt, rincés à l'eau distillée pour enlever l'excès d'apprêt, et cuits au four à environ 182[deg.]C (360�F) pendant 20 minutes. On applique un enduit de finition d'émail acrylique (DuPont 922) en utilisant une installation classique de pulvérisation électrostatique, et les panneaux sont ensuite cuits dans un four à environ 121[deg.]C (250[deg.]F) pendant 30 minutes. L'épaisseur totale de l'apprêt plus l'enduit de finition se situait entre 53,3 et 63,5 u (2,1 et
2,5 mils). Après cuisson, l'enduit de finition se révèle lisse, uniforme et fort adhérent.
Test
Les panneaux ayant reçu l'enduit de finition subissent trois tests différents, comme suit
Panneau 1 : test ASTM B-117 d'exposition au brouillard salin
Ceci est un test tout-à-fait classique qui ne doit donc pas être décrit plus en détail.
Panneau 2 : test de 10 cyles, de formation de boursouflures
Dans ce test, le panneau est rayé, selon ASTM D-1654, en recevant un trait.marqué à la pointe à tracer, d'environ
10,2 cm (4 pouces), horizontal, commençant à environ 10,2
cm (4 pouces) du haut du panneau. Le panneau rayé subit ensuite 10 cycles consistant chacun en :
(a) 24 heures d'exposition au brouillard salin (ASTM B-117) <EMI ID=36.1> traitement consistant en 8 heures à environ 38+ 1[deg.]C
(100 + 2[deg.]F), à une humidité relative de 100%, et
16 heures à la température et l'humidité relative ambiantes normales, et
(c) 48 heures à la température et " l'humidité relative ambiantes normales.
Le panneau est ensuite rincé à l'eau, séché et examiné. Panneau 3 : test' d'adhérence à l'humidité
Ce test est mis en oeuvre en immergeant le panneau pendant 240 heures dans de l'eau dësionisêe à 50[deg.]C. Le panneau est ensuite retiré, séché à l'air, et soumis à une forme légèrement modifiée du 'test par rayage croisé ASTM D-3359, tel que décrit dans cette norme,si ce n'est que l'on utilise ici 10 lignes de hachure croisées de 2 mm de largeur.
Evaluation des résultats
Les résultats des tests ci-dessus sont les suivants Panneau 1 : test ASTM B-117 d'exposition au brouillard salin
Perte moyenne du trait après 1500 heures d'exposition:
<EMI ID=37.1>
Perte moyenne du trait : 1,4 mm.
Panneau 3 : test d'adhérence à l'humidité
Après 24 heures, pas de perte de peinture.
<EMI ID=38.1>
manière semblable à ce qui est décrit à l'exemple :.,.mais en omettant l'opération d'après-rinçage. Au lieu de cela, les panneaux d'acier.\ enduit de -phosphate sont rincés à l'eau du robinet pour enlever l'excès de solution d'enduction, sont ensuite de nouveau rincés, mais cette fois à l'eau distillée à la température ambiante, et sont ensuite séchés à l'air.
On applique sur les panneaux le même système de peinture qu'à l'exemple 1, de la même manière; les panneaux ayant reçu l'enduit de finition subissent le même programme de test qu'à l'exemple 1.
Evaluation des résultats
Les résultats obtenus sont les suivants.
Panneau 1 : test ASTM B-117 d'exposition au brouillard salin
Perte moyenne du trait après 1500 heures d'exposition:
approximativement 0,79 mm (1/32 pouce)
Panneau 2: test de 10 cycles, de formation de boursouflures
Perte moyenne du trait : 6 mm
Panneau 3: test d'adhérence à l'humidité
95 % de la peinture adhérait dans la zone à hachures croisées.
Exemple 3
Trois panneaux d'acier laminé à froid, de la même composition que ceux utilisés à l'exemple 1, sont nettoyés comme décrit à l'exemple 1, et ensuite rincés à l'eau du robinet pour enlever l'excès de nettoyant.
On compose comme suit un mélange d'activation de métal :
<EMI ID=39.1>
Ce mélange est dissous et/ou dispersé de façon colloïdale dans l'eau, à une concentration de 1,2 grammes de mélange par litre, pour former une solution d'activation de métal contenant du titane. On le chauffe à approximativement
<EMI ID=40.1>
pendant 30 secondes.
Opération d'enduction de transformation
On prépare une solution d'enduction aqueuse comme décrit à l'exemple 1, et on la chauffe à 35[deg.]C (95[deg.]F). Les panneaux d'acier activé sont immergés dans la solution chauffée pendant 2 minutes, formant ainsi un enduit lisse de phosphate de zinc sur les surfaces du panneau d'acier.
Les panneaux d'acier à enduit de phosphate sont rincés d'abord à l'eau du robinet pour enlever l'excès de solution d'enduction, et ensuite à l'eau distillée; finalement, les panneaux sont séchés à l'air.
Application de l'enduit de finition
Les panneaux secs à enduit de phosphate recoivent ensuite un enduit de finition en utilisant le même système de peinture qu'à l'exemple 1, qui est appliqué de la même manière sur les panneaux.
Tests et évaluation des résultats
On effectue les tests suivants, produisant les résultats indiqués.
Panneau 1: test d'exposition au brouillard salin ASTM B-117
Perte moyenne du trait après 1500 heures d'exposition :
approximativement 0,40 mm (1/64 pouce).
Panneau 2: test de 10 cycles, de formation de boursouflures.
Perte moyenne du trait : 1 mm.
Panneau 3: test d'adhérence à l'humidité
Pas de perte de peinture.
Exemple 4
Trois autres panneaux d'acier laminé à froid, de la même composition que ceux utilisés à l'exemple 1, sont nettoyés, activés, reçoivent un enduit de transformation et un enduit de finition d'une manière identique à ce qui est décrit à l'exemple 1, si ce n'est que l'on emploie un après-rinçage
au chrome, comme suit.
Aprës-rinçage au chrome.
Lorsque l'excès de la solution d'enduction a été enlevé des panneaux à enduit de phosphate, par rinçage à l'eau du robinet, ils sont plongés dans une solution d'après-rinçage, aqueuse, au chrome, contenant 200 ppm de chrome hexavalent
et 85 ppm de chrome trivalent, pendant 20 secondes à la température ambiante.
<EMI ID=41.1>
près-rinçage et sont rincés à l'eau distillée pour enlever l'excès de solution d'après-rinçage, et enfin, séchés à l'air.
Après application sur les panneaux du même système de peinture que celui décrit à l'exemple 1, de la même manière que celle de l'exemple 1, les panneaux peints résultants se révèlent lisses, la peinture étant distribuée de façon uniforme, et y adhérant fortement.
Tests et évaluation des résultats
On effectue les tests suivants, avec les résultats indiqués.
Panneau 1: test d'exposition au brouillard salin ASTM B-117
Perte moyenne du trait après 1500 heures d'exposition :
approximativement 0,40 mm (1/64 pouce).
Panneau 2: test de 10 cycles, de formation de boursouflures.
Perte moyenne du trait : 1 mm.
Panneau 3: test d'adhérence à l'humidité
Pas de perte de peinture.
Exemple 5
Pour illustrer l'invention en ce qui concerne l'enduction de transformation de surfaces de zinc, on.suit le mode opératoire suivant.
<EMI ID=42.1>
tion de métal
On compose comme suit un mélange d'activation de métal:
<EMI ID=43.1>
Ce mélange est dissous et/ou dispersé de façon colloïdale dans l'eau, à une concentration de 1,2 grammes de mélange par litre, pour former une solution d'activation de métal contenant du titane.
Stade préliminaire II : préparation d'une solution d'enduction
On prépare une solution d'enduction de transformation, aqueuse, acide, ayant la composition suivante :
Solution d'enduction
<EMI ID=44.1>
par addition de NaOH.
Opérations d'enductiori de transformation et d'après-rinçage
On nettoie d'abord trois panneaux d'acier galvanisé
(Armco G90, galvanisé par trempage à chaud, minimum de paillettes, portant un enduit de zinc d'approximativement 137
<EMI ID=45.1>
classique, activée par titane, silicatée, fortement alcaline
(mise dans le commerce par Amchem Products, Inc. sous la marque RIDOLINE 1310), et on les rince ensuite � l'eau du robinet.-',.
Les panneaux ainsi nettoyés reçoivent ensuite, pendant
30 secondes, une pulvérisation de la solution d'activation de métal préparée comme décrit au stade préliminaire I ci-
<EMI ID=46.1>
(80[deg.]F) .
Les panneaux d'acier galvanisé ainsi activé reçoivent ensuite, pendant 1 minute, une pulvérisation de la solution d'enduction préparée comme décrit au stade préliminaire II ci-dessus, chauffée à une température de 35[deg.]C (95[deg.]F).
Les panneaux d'acier galvanisé ainsi enduits sont ensuite rincés à l'eau du robinet, et ils reçoivent un aprèsrinçage par pulvérisation, pendant 30 secondes à la température ambiante, d'une solution aqueuse d'après-rinçage contenant 0,025 % en volume d'acétate de chrome et 0,0008 % en volume d'hydrate d'hydrazine; et dont le pH avait été ajusté dans l'intervalle de 4,0 à 5,0 par addition de H3P04 (solution à 75 %). La solution d'après-rinçage en excès est enlevée des panneaux d'acier galvanisé en les rinçant dans l'eau distillée; ils sont ensuite séchés à l'air. Application de l'enduit de finition ultérieur
Après application sur les panneaux du même système de
<EMI ID=47.1>
uniforme et fortement adhérente.
Tests et évaluation des résultats
On effectue les tests suivants, produisant les résultats indiqués.
Panneau 1: test d'exposition au brouillard salin ASTM B-117
Perte moyenne du trait après 672 heures d'exposition:
approximativement 1,98 mm (5/64 pouce).
Panneau 2: test de 10 cycles, de formation de boursouflures
Perte moyenne du trait : 0,5 mm.
Panneau 3: tests d'adhérence à l'humidité
97 % de la peinture adhérait à la zone à hachures croi-
<EMI ID=48.1>
Exemple 6
Trois panneaux d'acier galvanisé (Armco G90, galvanisé par trempage à chaud, minimum de paillettes) sont nettoyés, activés, reçoivent un enduit de transformation et un enduit de finition d'une manière identique à ce qui est décrit à
<EMI ID=49.1>
tal contient 1,2 grammes, par litre d'eau, d'un mélange d'activation de métal ayant la composition suivante :
<EMI ID=50.1>
Tests et évaluation des résultats
On effectue les tests suivants, produisant les résultats indiqués.
Panneau 1: test d'exposition au brouillard salin ASTM B-117
Perte moyenne du trait après 672 heures d'exposition :
approximativement 1,59 mm (1/16 pouce).
Panneau 2: test de 10 cycles, de formation de boursouflures
Perte moyenne du trait : 0,5 mm.
Panneau 3: test d'adhérence à l'humidité
99 % de la peinture adhérait à la zone à hachures croisées.
Exemple 7
Stade de nettoyage préliminaire
Un panneau d'acier laminé à froid (alliage d'acier à faible teneur en carbone AISI 1010) est nettoyé en utilisant une solution de nettoyage classique, activée par titane, silicatée, fortement alcaline (mise dans le commerce par Amchem products, Inc. sous la marque RIDOLINE 1310) et est ensuite rincé à l'eau du robinet.
Stade d'activation préliminaire
Le panneau nettoyé reçoit ensuite une pulvérisation, pendant 30 secondes à une température d'approximativement
27[deg.]C (80�F) d'une solution d'activation de métal contenant 1,2 grammes, par litre d'eau, d'un mélange d'activation de métal ayant la composition suivante :
<EMI ID=51.1>
Opérations d'enduction de transformation et d'après-rinçage
Le panneau d'acier activé reçoit ensuite une pulvérisation, pendant une minute, de la même solution d'enduction de transformation que celle décrite à l'exemple 1, chauffée à une température de 35[deg.]C (95[deg.]F). Le panneau d'acier ainsi enduit est ensuite rincé, d'abord avec de l'eau du robinet, ensuite avec une solution d'après-rinçage au chrome, contenant 200 ppm de chrome hexavalent et 85 ppm de chrome trivalent, pulvérisée sur les surfaces du panneau pendant 20 secondes à la température ambiante. Le panneau est ensuite rincé à nouveau, maintenant avec de l'eau distillée, et est finalement séché à l'air.
Application de l'enduit de finition ultérieur
On pulvérise sur les surfaces du panneau une peinture alkyd monôcouche fréquemment utilisée dans l'industrie de transformation des métaux (Guardsman Light-Tan Single-Coat, mise dans le commerce par Guardsman Paint Company), et le panneau est ensuite cuit au four pendant 12 minutes à approximativement 163[deg.]C (325[deg.]F). Le film de peinture résultant
<EMI ID=52.1>
Tests et résultats
Le panneau subit le test d'exposition au brouillard salin ASTM B-117 pendant 168 heures.
La perte moyenne du trait est d'approximativement 0,79 mm (1/32 pouce).
REVENDICATIONS
1. Solution d'enduction aqueuse, acide, de phosphate de zinc, à utiliser pour former un enduit de transformation chimique sur des surfaces de fer et/ou de zinc, caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un ion zinc bivalent (Zn ) à une concentration non supérieure à environ 2,5 g/1 et, pour un usage sur des surfaces de zinc seul, pas inférieure à environ 0,3 g/1, mais <EMI ID=53.1> d) un ion nitrate (N03-) à une concentration dans l'intervalle d'environ 1,0 à environ 10,0 g/1, et e) un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins, en quantité requise pour transformer en partie l'acide orthophosphorique en monophosphate de métal alcalin et ajuster ainsi le pH de la solution dans l'intervalle d'environ 3,0 à environ 3,5;
de même que - de façon facultative pour des surfaces de zinc seul, mais nécessaire dans les autres cas : <EMI ID=54.1> tervalle d'environ 0,10 à environ 0,65 g/1.
Acidic, aqueous, zinc phosphate coating solutions, low temperature methods using them to form chemical processing coatings on iron and / or zinc surfaces, and coating concentrates and titanium-containing metal activation solutions usable in these processes.
In the description which follows, the word "iron" is used.
to designate all types of substrates containing iron, in particular steel; similarly, the word "zinc" is used to encompass all types of substrates containing zinc, in particular galvanized steel.
Galvanized steel sheets and other components
and non-galvanized, which are used for example in automobile construction and the construction industry, are usually painted both to protect the steel substrate against rust or other corrosion, and for a
matter of appearance. The paint does not behave however
good when applied directly to surfaces
bare steel or galvanized steel - its adhesion characteristics are poor (frequently causing blistering of the paint during aging) and the corrosion resistance of the painted surface is generally unsatisfactory. It is therefore classic, before
paint surfaces of steel or galvanized steel, their
<EMI ID = 1.1>
chemical processing coating, such as zinc phosphate coating.
Such zinc phosphate coatings have been for
many years formed by contacting previously cleaned (and frequently also activated) steel or galvanized steel surfaces with an acid, aqueous, zinc phosphate coating solution containing
zinc ions and phosphoric acid, heated to a high temperature, for example in the range of approxima-
<EMI ID = 2.1>
zinc thus formed have been shown to be very satisfactory
as a base for the paint applied later, but the energy consumption involved in heating the solution and maintaining it at these high temperatures results in a very high cost, increasing with the cost of energy.
More recently, therefore, "low temperature" zinc phosphate solutions have been developed, which act at
<EMI ID = 3.1>
(110 [deg.] F) or less. Unfortunately, the zinc phosphate coatings formed by these low temperature solutions tend to be coarse and brittle and have generally been found to be much less satisfactory than those formed by the above solutions acting at higher temperatures.
It has now been found that some coating solutions of modified zinc phospnate act at relatively low temperatures to form coatings of zinc phosphate on clean iron and / or zinc, in particular steel and steel. galvanized, coatings which are in all respects comparable in quality to those formed at higher temperatures by previous procedures.
The aqueous, acidic coating solutions of the invention differ from known solutions of zinc phosphate at low temperatures, above all in that they contain a much higher concentration of nickel ion and a much lower concentration of 'zinc ion than before. Also, many known solutions require the presence of manganese, which is neither necessary nor even desirable in the coating solutions of the invention, and is therefore preferably omitted therefrom.
According to one aspect of the invention, an acidic aqueous coating solution of zinc phosphate is provided, to be used for forming a chemical transformation coating on iron and / or zinc surfaces, this solution comprising:
a) a bivalent zinc ion (Zn) at a concentration of not more than about 2.5 g / 1 and, for use on zinc surfaces alone not less than about 0.3 g / 1, but otherwise not less than about 0.9 g / l; b) a bivalent nickel ion (Ni ++) at a concentration in the range of about 0.6 to about 2.0 g / l; <EMI ID = 4.1> tervalle from about 1.0 to about 10.0 g / l, and e) one or more alkali metal hydroxides, in the amount required to partially convert orthophosphoric acid to alkali metal monophosphate and thus adjusting the pH of the solution in the range of about 3.0 to about 3.5;
as well as - optionally for surfaces of zinc alone, but necessary in other cases: <EMI ID = 5.1> valle from approximately 0.10 to approximately 0.65 g / 1.
The bivalent zinc ion is advantageously present at a concentration of approximately 0.9 to approximately 2.5 g / l, even; when the solution is intended to be used on a zinc surface; preferably it will be present at a concentration in the range of about 1.5 to about 2.0 g / l. The bivalent zinc ion can be supplied in the form of any non-toxic inorganic source, for example zinc oxide, zinc chloride, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc bicarbonate or finely metallic zinc Split.
The bivalent nickel ion is preferably present at a concentration in the range of about 1.2 to about 1.7 g / l.
Bivalent nickel ion can be provided in the form of any non-toxic inorganic source, for example nickel oxide, nickel chloride, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel bicarbonate or finely metallic nickel Split.
Orthophosphorigic acid is preferably present at
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
in its common commercial form, that is to say a 75% aqueous solution. It can be noted here that the addition of hydroxy �
of alkali metal (s) for pH adjustment will actually result in the transformation of some of the phosphoric acid originally added to the alkali metal monophosphate, as will be explained in more detail below.
The nitrate ion is preferably present at a concentration in the range of about 2.0 to about 7.0 g / l. The nitrate ion can be provided in the form of nitric acid, but it is preferably provided in the form of the alkali metal salts, for example sodium and / or potassium nitrate.
When the above ingredients have been incorporated into the aqueous coating solution, the pH of the solution should be adjusted in the range of about 3.0 to about 3.5 by the addition of one or more metal hydroxides alkaline, preferably sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. As already mentioned above, when an alkali metal hydroxide is added to the solution which contains phosphoric acid, it obviously forms a monophosphate by reaction between the hydroxide and ortho hosphoric acid.
In this sense, the coating solution can therefore be considered to contain less orthophosphoric acid than what has been indicated here, but more of alkali metal monophosphate; the same solution can in fact be prepared by separately adding the alkali metal monophosphate to the solution, but reducing the amount of orthophosphoric acid added, so as to achieve the
pH required. This other technique, although falling within the scope of the invention, is cumbersome and unnecessarily expensive, and it is therefore not recommended.
For use on zinc surfaces alone, the coating solution need not contain a nitrite ion (although its presence is not harmful) but, when considering use on a surface that is partially or entirely in iron, the solution must contain nitrite, present in the wide range already indicated above. The nitrite ion will preferably be present at a concentration in the range of about 0.10 to about 0.40 g / l. It is most conveniently provided in the form of its alkali metal salts, for example sodium and / or potassium nitrite.
An optional but preferred ingredient in solutions
<EMI ID = 8.1>
that it is present, the solution should contain from about 0.4 to about 3.0 g / l of chlorate ion, and preferably from about 0.8 to about 1.5 g / l of chlorate ion . The chlorate ion is conveniently provided in the form of its alkali metal salts, for example sodium chlorate and / or potassium chlorate. When chlorate is present in the aqueous coating solution containing nitrate, it is also preferred that there is at least twice as much nitrate ion as chlorate ion.
Another optional ingredient in the coating solutions of the invention is ferric ion (Fe +++).
If intentionally incorporated as a separate ingredient, the ferric ion should be present at a concentration in the range of about 0.010 to about 0.020 g / l. If voluntarily incorporated into the coating solution, the ferric ion is conveniently provided in the form of ferric chloride, but it is also possible to use ferric salts of other anions, such as those mentioned above as suitable sources when adding zinc ion. It must be remembered, however, that even if it is not voluntarily added to the solution, the ferric ion will be generated in the solution when it is coated with iron surfaces.
Another optional ingredient of the coating solutions of the invention is still a small amount of a fluoride-containing compound. Its quantity does not seem critical, but should be quite low. The fluoride-containing compound which is used may take the form of a salt or a complex, for example fluosilicic acid, fluotitanic acid, ammonium bifluoride or sodium bifluoride.
An advantage of the aqueous, acidic coating solutions of the invention is that they give rise to the formation of very little mud, during use and at rest, unlike known comparable solutions, which tend to form lots of mud.
According to another aspect of the invention, a method is also provided for forming a zinc phosphate chemical transformation coating on iron and / or zinc surfaces, to serve as the basis for a finishing coating applied subsequently. , which consists in :
<EMI ID = 9.1>
minus 30 seconds, with an aqueous, acidic coating solution, as disclosed herein, and then
(B) removing excess acidic aqueous solution from the surface thus coated.
The surfaces of iron and / or zinc which can receive a processing coating by the process of the invention are above all those of galvanized and non-galvanized steel, including cold-rolled steel and steel alloys. other compositions which are intended to be painted. Thus, steel components and parts of different types used in the automobile, in construction and in machines can in most cases advantageously receive a processing coating by means of the methods of the invention.
Surfaces of steel, galvanized steel and the like, iron and / or zinc, should be clean before receiving a processing coating, and they can be cleaned using cleaning methods and compositions well known in the art , for example by treatment with alkaline cleaning compositions. In addition, in a typical case, it is possible to rub steel or steel surfaces
<EMI ID = 10.1>
aliphatic hydrocarbons, before the actual cleaning.
Contact between the surface and the coating solution can be obtained either by spraying the solution onto the surface, silk by immersing the surface in the solution.
For most applications, the coating solution should preferably be maintained at a temperature
<EMI ID = 11.1>
contact should be at least 30 seconds, but usually should not be more than about 5 minutes. Longer contact times can in fact be used without increasing the weight of the plaster, since a balance is reached fairly quickly between the plaster and the solution, but these longer contact times are of little use in practice. more than 5 minutes. In most cases, the preferred contact times are in the range of about 30 seconds to about 2 minutes.
Any excess coating solution is preferably removed from the coated surface by rinsing with water. This rinsing operation can be carried out at room temperature, by spraying, or by immersion of the surface in the rinsing water.
The process of the invention will advantageously comprise the preliminary operation consisting in forming the coating solution by appropriate dilution, with water, of a concentrated composition, as will be described below. An advantage of the invention is that it is easy to prepare concentrates, useful for forming the coating solution, but of smaller volume and therefore better suited for storage and transport, which are very stable during storage.
According to another aspect of the invention, a concentrated composition is also provided, to be diluted with an appropriate quantity of water to form the aqueous, acidic coating solution (to be used at least on zinc surfaces) in the process disclosed here, this concentrate being an aqueous solution containing a source of bivalent zinc ion
in an amount sufficient to establish its concentration at more than 2.5 g / l, and which also contains, per part by weight of zinc ion of approximately 0.24 to approximately 6.7 parts by weight of bivalent nickel ion, from about 6 to about 150 parts by weight of orthophosphoric acid, and from about 0.4 to about
33.3 parts by weight of nitrate ion.
To ensure that the concentrate, when diluted with an appropriate amount of water, forms an aqueous, acidic coating solution suitable for use on surfaces not only of zinc but also of iron or zinc and iron, the concentrate will preferably contain, per part of bivalent zinc ion, from about 0.24 to about 2.2 parts by weight of bivalent nickel ion, from about 6 to about 50 parts by
<EMI ID = 12.1>
11.1 parts by weight of nitrate ion.
In all cases, it is especially preferred that the concentrate contains, per part by weight of bivalent zinc ion, from about 0.6 to about 1.1 parts by weight of nickel ion
<EMI ID = 13.1>
orthophosphoric cide, and from about 1 to about 2.8 parts by weight of nitrate ion.
Optionally, but by far preferred, the concentrate will also contain a chlorate ion. Concentrates which dilute coating solutions suitable for use at least on zinc surfaces may contain, per part by weight of bivalent zinc ion, from about 0.16 to about 10 parts by weight of ion chlorate. When the coating solution is to be suitable for use not only on zinc surfaces but also on iron or zinc and iron surfaces, the concentrate should contain from about 0.16 to about 3.3 parts by weight of chlorate ion per part by weight of bivalent zinc ion. In all cases, however, it is preferred that the concentrate contains, per part by weight of zinc ion, from about 0.4 to about 0.6 parts by weight of chlorate ion.
Optionally, the concentrate may also include a ferric ion. If this is the case, when the coating solution (formed by its dilution) is intended to be used at least on zinc surfaces, the concentrate should contain from about 0.004 to about 0.067 parts by weight of ferric ion per part by weight of bivalent zinc ion.
When the solution is intended to be used on surfaces not only of zinc, but also of iron or iron and zinc, the concentrate should contain from about 0.004 to about 0.022 parts of ferric ion per part by weight of zinc ion bivalent. If the ferric ion must be present in the concentrate, it is in any case preferable that the concentrate contains from about 0.005 to about 0.013 parts by weight per part by weight of the bivalent zinc ion.
The concentrate of the invention can have any desired concentration, which can be achieved, but it should normally have a zinc ion concentration of at least about 30 g / l.
Again considering the process of the invention, it can advantageously include the preliminary operation, immediately preceding the coating step (A), of treating the clean surfaces with a metal activation solution.
Although the process can be successfully implemented without a prior activation stage, heavier and more adherent processing plasters are generally formed when the surfaces have been activated before application.
<EMI ID = 14.1>
Various conventional metal activation solutions are available, which can be used for this purpose. These are usually aqueous colloidal solutions containing a titanium compound. Thus, for example, a colloidal aqueous solution of titanium and potassium fluoride and disodium phosphate is frequently used.
An original metal activation solution is however provided by the invention, a solution which produces greater activation of the cleaned steel than that produced by conventional metal activation solutions, and leads to the formation of plasters. uniform, dense phosphate processing at higher coating weights.
A preferred characteristic of the process of the invention is therefore that it employs a metal activation solution containing titanium of the type described in more detail below.
According to another aspect of the invention, an aqueous metal activating solution containing titanium is provided, which consists of, or comprises an aqueous solution and / or a colloidal dispersion containing:
(a) at least about 0.005 g / 1 of manganese ion, and <EMI ID = 15.1>
The metal activation solution of the invention, which has just been described, is particularly suitable for use in the process disclosed here, but is in fact also suitable for use before the application of any other type of coating. phosphate processing coatings, such as conventional zinc phosphate or manganese-iron phosphate coating.
The metal activating solution will preferably contain from about 0.025 to about 0.075 g / l of manganese ion and from about 0.006 to about 0.012 g / l of titanium ion.
The manganese ion can be introduced in the form of an insoluble salt, such as manganese phosphate or manganese carbonate, and this is actually preferred. It can however also be present in the form of ur, soluble salt, such as its chloride, its sulfate, its fluoride or its nitrate; when a soluble manganese salt is used,
its concentration should not, however, exceed about 0.05 g / l, because higher amounts tend to harm the desired colloidal nature of the solution.
The titanium ion can be introduced in the form of any titanium compound which forms a colloidal suspension when added to the aqueous solution in a finely divided form. Examples of such compounds
Titanium compounds include titanium and potassium fluoride and titanium and potassium oxalate.
Alkali metal salts can optionally, but often with advantage, be included in the aqueous metal activating solution, such as citrates and / or
alkali metal phosphates, to stabilize the solution and / or establish the desired pH there. The pH should normally be maintained in the range of 7 to 8, although higher values, for example up to about 10, are also satisfactory.
The metal activating solution described above should be applied to the cleaned surface. The metal activating solution should be kept at a temperature
<EMI ID = 16.1>
minus about 10 seconds, and is preferably about
30 seconds to about 1 minute.
When the steel has been removed from contact with the activation solution described above, it can be immediately treated, without rinsing, with the solution provided for the transformation coating.
Optionally, the metal activation solution
of the invention can however be combined with a known alkaline cleaner, so as to achieve cleaning and activation simultaneously. The combined cleaning / activation solution must contain the manganese ion and the titanium ion at the same concentrations as those already described above. The alkaline cleaning component of the combination may be an alkaline cleaner used for cleaning steel, which contains an alkali metal, one or more surfactants and optionally an alkali metal silicate and / or other conventional optional ingredients.
The combined cleaning / activating solution should be applied to the surface at a temperature in between
<EMI ID = 17.1>
the interval of about 43-49 [deg.] C (110-120 [deg.] F) for a duration
treatment time from about 30 seconds to about 2 minutes, preferably from about 60 seconds to 90 seconds. Excess cleaning / activating solution should then be removed from the surface, for example by rinsing with water, before application. cation of a processing coating thereon.
Another optional feature of the process of the invention is still a final operation after subsequent rinsing, with or without intermediate rinsing and / or drying.
of the coating, operation (B), in which the surface having received the processing coating is brought into contact with an acidified aqueous solution containing a trivalent chromium ion, a hexavalent chromium ion or a mixture of chromium ions hexavalent / trivalent. These so-called chromium post-rinse solutions are in themselves well known, and frequently used to treat steel coated with zinc phosphate obtained by known methods.
Zinc and / or iron surfaces that have been coated
The process formed by the process of the invention have excellent properties, even though the treatment is carried out at relatively low temperatures, as will be seen from the results given in the examples which follow. In addition, coatings have their own noticeable characteristics.
When clean steel receives a coating of transformation by the process of the invention, the coating solution being sprayed on the steel for one minute, the coating formed contains approximately two to three times the quantity of nickel ion bivalent present in conventional plasters
<EMI ID = 18.1>
zinc phosphate coating with chromic acid solution (5% w / v) and analyzing the resulting solution by atomic absorption spectroscopy. These zinc phosphate coatings were also analyzed by A.uger electron spectroscopy (using a Perkin-Elmer Physical Electronics Division (PHI) model
595 which combines scanning electron microscopy and spec-
<EMI ID = 19.1>
and it was found that the bivalent nickel ion concentrated in the outer 100 A of the coated surface.
When clean steel receives a coating of
<EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1>
zinc phosphate. This was determined by removing the zinc phosphate coating with a chromic acid solution
(5% weight / volume) and analyzing this solution by atomic absorption spectroscopy. These zinc phosphate coatings were also analyzed by electronic spectroscopy.
<EMI ID = 22.1>
this analysis controlled the presence of approximately 11% Fe (relative atomic%).
Whatever the significance of these determinations,
<EMI ID = 23.1>
zinc phate + iron formed according to the invention provide better protection against corrosion and have better adhesion to paint than conventional zinc phosphate coatings which contain virtually only hoteite.
It is understood that the invention also extends to articles made of iron and / or zinc, on the surfaces of which a chemical transformation coating is formed by the process disclosed here.
To ensure a better understanding of the invention, in all its aspects, it will now be described in more detail, although only by way of illustration, in the examples which follow.
Example 1
Preliminary stage 1: preparation of a concentrate
A concentrated aqueous composition is prepared, containing all the stable ingredients of the coating solution by transformation, but in a small volume form suitable for transport and storage, from the ingredients given in the following list, which also gives the fial concentration of each ingredient in the aqueous concentrate.
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
The concentrate described above is formed by the following procedure. First, we form a mud in hot water, with zinc oxide and nickel oxide, and mix thoroughly. The phosphoric acid is then added slowly to the stirred mixture until the solution becomes clear. We then let it cool
<EMI ID = 26.1>
with stirring, the sodium hydroxide solution. The resulting solution can cool again to about
49 [deg.] C (1200F) ,, and finally we add sodium nitrate,
<EMI ID = 27.1>
and stir the solution until it becomes clear. Preliminary stage II: preparation of a coating solution
A coating solution is prepared by transformation, aqueous, acid, from the concentrate of stage I above, by adding it to water in an amount sufficient to form a 5% solution of the concentrate in water, and in
<EMI ID = 28.1>
The resulting aqueous, acidic, processing coating solution contained the following ingredients in the amounts shown:
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
NaOH, is 3.3.
Stage A, B and C: coating, transformation and post-rinse operations
Three cold rolled steel panels (low carbon steel alloy AISI 1010; composition: C = 0.08-
<EMI ID = 32.1>
usual impurities) are first cleaned using a conventional cleaning solution activated by titanium, silicate, strongly alkaline (miss commercially by Amchem Products, Inc. under the trademark RIDOLINE 1310), and are then treated as follows.
The coating solution prepared as described more
<EMI ID = 33.1>
heated on the steel panels for one minute, thereby forming a zinc phosphate coating on the surface of the steel substrate.
The coated steel panels are then rinsed with tap water to remove the excess coating solution.
The phosphate coated steel panels are then sprayed for approximately 30 seconds,
<EMI ID = 34.1>
chromium acetate and 0.0008% by volume of hydrazine hydrate, the pH of which has been adjusted in the range from 4.0 to 5.0 by addition of H3PO4 (75% solution).
The excess post-rinse solution is finally removed from the steel panels by rinsing in distilled water.
<EMI ID = 35.1>
Application of subsequent finishing plaster
The dry steel panels, coated with phosphate, are then immersed in a bath of a primer for cathodic electrolytic deposition (PPG 3002). The panels are removed
from the primer bath, rinsed with distilled water to remove excess primer, and baked at about 182 ° C (360 ° F) for 20 minutes. Apply an acrylic enamel finish coat (DuPont 922) using a conventional electrostatic spray installation, and the panels are then baked in an oven at about 121 [deg.] C (250 [deg.] F) for 30 minutes. The total thickness of the primer plus the finishing coating was between 53.3 and 63.5 u (2.1 and
2.5 mils). After baking, the finishing plaster turns out to be smooth, uniform and strongly adherent.
Test
The panels having received the finishing plaster undergo three different tests, as follows
Panel 1: ASTM B-117 salt spray test
This is a completely classic test which should therefore not be described in more detail.
Panel 2: test of 10 cyles, formation of blisters
In this test, the panel is scratched, according to ASTM D-1654, receiving a line marked with the point to be traced, of approximately
10.2 cm (4 inches), horizontal, starting at around 10.2
cm (4 inches) from the top of the panel. The striped panel then undergoes 10 cycles each consisting of:
(a) 24 hours exposure to salt spray (ASTM B-117) <EMI ID = 36.1> treatment consisting of 8 hours at approximately 38+ 1 [deg.] C
(100 + 2 [deg.] F), at a relative humidity of 100%, and
16 hours at normal ambient temperature and relative humidity, and
(c) 48 hours at normal ambient temperature and relative humidity.
The panel is then rinsed with water, dried and examined. Panel 3: humidity adhesion test
This test is carried out by immersing the panel for 240 hours in deionized water at 50 [deg.] C. The panel is then removed, air dried, and subjected to a slightly modified form of the ASTM D-3359 cross-strip test, as described in this standard, except that 10 lines are used here. cross hatch 2 mm wide.
Evaluation of results
The results of the above tests are as follows Panel 1: ASTM B-117 salt spray exposure test
Average line loss after 1500 hours of exposure:
<EMI ID = 37.1>
Average line loss: 1.4 mm.
Panel 3: humidity adhesion test
After 24 hours, no loss of paint.
<EMI ID = 38.1>
similar to what is described in the example:.,. but omitting the post-rinse operation. Instead, the phosphate coated steel panels are rinsed with tap water to remove excess coating solution, then rinsed again, but this time with distilled water. at room temperature, and are then air dried.
The same paint system as in Example 1 is applied to the panels, in the same manner; the panels having received the finishing plaster undergo the same test program as in Example 1.
Evaluation of results
The results obtained are as follows.
Panel 1: ASTM B-117 salt spray test
Average line loss after 1500 hours of exposure:
approximately 0.79 mm (1/32 inch)
Panel 2: test of 10 cycles, formation of blisters
Average line loss: 6 mm
Panel 3: humidity adhesion test
95% of the paint adhered to the cross-hatched area.
Example 3
Three cold-rolled steel panels, of the same composition as those used in Example 1, are cleaned as described in Example 1, and then rinsed with tap water to remove the excess cleaner.
A metal activation mixture is composed as follows:
<EMI ID = 39.1>
This mixture is dissolved and / or dispersed colloidally in water, at a concentration of 1.2 grams of mixture per liter, to form a metal activating solution containing titanium. We heat it to approximately
<EMI ID = 40.1>
for 30 seconds.
Processing coating operation
An aqueous coating solution is prepared as described in Example 1, and heated to 35 [deg.] C (95 [deg.] F). The activated steel panels are immersed in the heated solution for 2 minutes, thereby forming a smooth coating of zinc phosphate on the surfaces of the steel panel.
The phosphate coated steel panels are rinsed first with tap water to remove excess coating solution, and then with distilled water; finally, the panels are air dried.
Application of the finishing plaster
The dry phosphate-coated panels are then coated with a finish using the same paint system as in Example 1, which is applied in the same way to the panels.
Tests and evaluation of results
The following tests are carried out, producing the results indicated.
Panel 1: ASTM B-117 salt spray exposure test
Average line loss after 1500 hours of exposure:
approximately 0.40 mm (1/64 inch).
Panel 2: test of 10 cycles, formation of blisters.
Average line loss: 1 mm.
Panel 3: humidity adhesion test
No loss of paint.
Example 4
Three other cold-rolled steel panels, of the same composition as those used in Example 1, are cleaned, activated, receive a processing coating and a finishing coating in a manner identical to that described in FIG. example 1, except that we use an after-rinse
chrome, as follows.
Chrome after-rinse.
When the excess coating solution has been removed from the phosphate-coated panels, by rinsing with tap water, they are immersed in an aqueous, after-rinse solution, with chromium, containing 200 ppm of hexavalent chrome
and 85 ppm trivalent chromium, for 20 seconds at room temperature.
<EMI ID = 41.1>
close-rinse and are rinsed with distilled water to remove excess post-rinse solution, and finally air-dried.
After application to the panels of the same paint system as that described in Example 1, in the same manner as that of Example 1, the resulting painted panels appear smooth, the paint being distributed uniformly, and adhering thereto. strongly.
Tests and evaluation of results
The following tests are carried out, with the results indicated.
Panel 1: ASTM B-117 salt spray exposure test
Average line loss after 1500 hours of exposure:
approximately 0.40 mm (1/64 inch).
Panel 2: test of 10 cycles, formation of blisters.
Average line loss: 1 mm.
Panel 3: humidity adhesion test
No loss of paint.
Example 5
To illustrate the invention with regard to the coating of transformation of zinc surfaces, the following procedure is followed.
<EMI ID = 42.1>
metal tion
A metal activation mixture is composed as follows:
<EMI ID = 43.1>
This mixture is dissolved and / or dispersed colloidally in water, at a concentration of 1.2 grams of mixture per liter, to form a metal activating solution containing titanium.
Preliminary stage II: preparation of a coating solution
An aqueous, acidic transformation coating solution having the following composition is prepared:
Coating solution
<EMI ID = 44.1>
by addition of NaOH.
Enductiori transformation and post-rinse operations
First we clean three galvanized steel panels
(Armco G90, hot dip galvanized, minimum flake, zinc coating of approximately 137
<EMI ID = 45.1>
classic, activated by titanium, silicate, strongly alkaline
(commercially available from Amchem Products, Inc. under the brand name RIDOLINE 1310), and then rinsed out � tap water.-',.
The panels thus cleaned then receive, during
30 seconds, a spray of the metal activating solution prepared as described in preliminary stage I above
<EMI ID = 46.1>
(80 [deg.] F).
The galvanized steel panels thus activated then receive, for 1 minute, a spray of the coating solution prepared as described in preliminary stage II above, heated to a temperature of 35 [deg.] C (95 [deg. ] F).
The galvanized steel panels thus coated are then rinsed with tap water, and they are sprayed after-rinse, for 30 seconds at room temperature, with an aqueous post-rinse solution containing 0.025% by volume. chromium acetate and 0.0008% by volume of hydrazine hydrate; and whose pH had been adjusted in the range from 4.0 to 5.0 by addition of H3PO4 (75% solution). The excess post-rinse solution is removed from the galvanized steel panels by rinsing them in distilled water; they are then air dried. Application of subsequent finishing plaster
After application on the panels of the same system
<EMI ID = 47.1>
uniform and strongly adherent.
Tests and evaluation of results
The following tests are carried out, producing the results indicated.
Panel 1: ASTM B-117 salt spray exposure test
Average line loss after 672 hours of exposure:
approximately 1.98 mm (5/64 inch).
Panel 2: test of 10 cycles, formation of blisters
Average line loss: 0.5 mm.
Panel 3: humidity adhesion tests
97% of the paint adhered to the cross hatched area
<EMI ID = 48.1>
Example 6
Three panels of galvanized steel (Armco G90, galvanized by hot dipping, minimum of flakes) are cleaned, activated, receive a processing coating and a finishing coating in a manner identical to that described in
<EMI ID = 49.1>
tal contains 1.2 grams, per liter of water, of a metal activating mixture having the following composition:
<EMI ID = 50.1>
Tests and evaluation of results
The following tests are carried out, producing the results indicated.
Panel 1: ASTM B-117 salt spray exposure test
Average line loss after 672 hours of exposure:
approximately 1.59 mm (1/16 inch).
Panel 2: test of 10 cycles, formation of blisters
Average line loss: 0.5 mm.
Panel 3: humidity adhesion test
99% of the paint adhered to the cross-hatched area.
Example 7
Preliminary cleaning stage
A cold rolled steel panel (low carbon steel alloy AISI 1010) is cleaned using a conventional cleaning solution, activated by titanium, silicate, strongly alkaline (commercially available from Amchem products, Inc. under the brand name RIDOLINE 1310) and is then rinsed with tap water.
Preliminary activation stage
The cleaned panel then receives a spray, for 30 seconds at a temperature of approximately
27 [deg.] C (80 F F) of a metal activating solution containing 1.2 grams, per liter of water, of a metal activating mixture having the following composition:
<EMI ID = 51.1>
Processing and post-rinse coating operations
The activated steel panel then receives a spray, for one minute, of the same transformation coating solution as that described in Example 1, heated to a temperature of 35 [deg.] C (95 [deg.] F). The coated steel panel is then rinsed, first with tap water, then with a chrome post-rinse solution, containing 200 ppm of hexavalent chromium and 85 ppm of trivalent chromium, sprayed on the panel surfaces for 20 seconds at room temperature. The panel is then rinsed again, now with distilled water, and is finally air dried.
Application of subsequent finishing plaster
A single layer alkyd paint frequently used in the metal processing industry (Guardsman Light-Tan Single-Coat, marketed by Guardsman Paint Company) is sprayed onto the surfaces of the panel, and the panel is then baked for 12 minutes at approximately 163 [deg.] C (325 [deg.] F). The resulting paint film
<EMI ID = 52.1>
Tests and results
The panel undergoes the ASTM B-117 salt spray exposure test for 168 hours.
The average line loss is approximately 0.79 mm (1/32 inch).
CLAIMS
1. Aqueous, acidic, zinc phosphate coating solution, to be used to form a chemical transformation coating on iron and / or zinc surfaces, characterized in that it comprises:
a) a bivalent zinc ion (Zn) at a concentration of not more than about 2.5 g / 1 and, for use on zinc surfaces alone, not less than about 0.3 g / 1, but <EMI ID = 53.1> d) a nitrate ion (N03-) at a concentration in the range of about 1.0 to about 10.0 g / l, and e) one or more alkali metal hydroxides, in quantity required to partially convert orthophosphoric acid to alkali metal monophosphate and thereby adjust the pH of the solution in the range of about 3.0 to about 3.5;
as well as - optionally for surfaces of zinc alone, but necessary in other cases: <EMI ID = 54.1> tervalle from approximately 0.10 to approximately 0.65 g / 1.