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"Matériau léger résistant à l'attaque par des réactifs chimiques énergiques et son procède de fabrication".
SOCIETE ANONYME POUR LA PROTECTION ET LA COLORATION DES LETAUX,
EMI1.1
3001 UTEI TRR9ILSRIZS ET LAMINOIRS DU Eà1R%* et Monsieur Jean François Germain HEREN GUEL.
Demande de Brevet Français en leur faveur du 10 Mai 1946.
L'invention a pour objet un matériau léger, résis- tant à l'attaque par des réactifs chimiques énergiques* acides ou bases forts, sels en solution concentrée, etc.. ainsi que les objets ayant les caractéristiques d'un tel matériau.
Dans de nombreuses industries chimiques, il serait désirable de construire l'appareillage en métaux légers, tels que l'aluminium et ses alliages. Malheureusement, ces métaux légers ne résistent naturellement qu'à un petit nombre de réactifs. Par l'oxydation anodique de l'aluminium et de ses alliages, on est parvenu à améliorer leur résistance à la corrosion par les agents atmosphériques ou les réactifs faibles, tels que l'atmosphère saline ou l'eau de mer. Mais la pellicule d'oxydation anodique est nécessairement poreuse du fait même du mécanisme de sa formation.
Les traitements
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de fixage, effectués postérieurement à l'oxydation proprement dite, provoquent bien une certaine obturation de cette porosité, mais de façon partielle et imparfaite, comme le montrent des mesures de courant de fuites dans un électrolyte. Il en résulte que cette porosité constitue une voie d'accès des réactifs qui peuvent ainsi atteindre la surface du métal et l'attaquer.
L'alumine elle-même est loin d'avoir toute la résistance chindique qui serait souhaitable vis-à-vis des acides, des bases, des solutions salines concentrées ou chaudes, etc..
On a bien songé de revêtir l'aluminium oxydé anodiquement d'une couche de vernis ou peinturé protectrice, mais l'expé- rience montre que l'adhérence de ces couches est souvent très insuffisante pour leur permettre de jouer efficacement, et de façon durable, leur rôle protecteur oontre les réactifs énergiques.
Or, les demandeurs ent réussi à réaliser un matériau léger offrant une résistance remarquable à l'action des réactifs énergiques, qui permet son application dans de nombreuses indus- trieschimiques en remplacement des métaux lourda ou coûteux (plomb, acier inoxydable, platine, etc..), des revêtements vitrifiés, etc..
Ce matériau est constitué par un substratum en métal léger recouvert d'un revêtement anodique poreux et adhèrent d'alumine, recouvert à son tour par un fig provenant d'un vernis, peinture ou enduit, résistant aux agents chimiques énergiques, ce film étant ancré dans les pores de la couche d'alumine, lesquels sont ainsi pratiquement comblés par la matière constituant la pellicule.
L'ancrage intime de la pellicule dans la mouche d'alumine se constate facilement: 1*) l'adhérence entre les deux couches est considérablement plus grande que celle obtenue jusqu'alors. 2 ) Par l'examen au microscope d'une coupe du nouveau matériau, il est nettement visible que la couche
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d'alumine est en pratique complètement imprégnée par le vernis ou l'enduit. Le film superficiel est ainsi ancré en quelque sorte dans les parties profondes de la pellicule d'alumine, grâce à la porosité de celle-ci.
Le procédé pour obtenir ce nouveau matériau consiste essentiellement à provoquer la pénétration des vernis, pein- tures ou enduits, dans les pores de la couche anodique d'alu- mine par l'effet successif d'un vide s'exerçant sur les pores et d'une pression relative s'exerçant sur la surface du vernis liquide recouvrant la couche d'alumine, suivant un cycle qui peut être répété à plusieurs reprises.
Sous l'effet du vide, l'air occlus dans les pores de la couche d'alumine se trouve chassé en totalité ou en partie, et, sous l'effet de la pression, le vernis liquide pénètre dans les pores, de sorte qu'après séchage, il se forme de multiples pédoncules liant intimement la pellicule de vernis à la couche d'oxyde, qui adhère elle-même fortement au métal.* : L'application, à la protection de métaux légers oxydés anodiquement, de ce procédé utilisé antérieurement pour l'im prégnation des bois notamment, permet ainsi de réaliser, à titre de produit industriel nouveau, un matériau à la fois léger, relativement peu coûteux, facile à travailler et à façonner, et.possédant une résistance remarquable aux réao- tifschimiques énergiques.
Ce matériau peut servir à confectionner par exemple des bottes de conserves, des flacons pour le transport ou le sto- ckage de produits divers, des ensembles résistant à la corro- sion dans des conditions sévères, ou à l'attaque de produits utilisés ou fabriqués dans l'industrie chimique, etc..
Pour l'application de ce procédé^ la couche d'alumine doit être préparée dans des conditions telles qu'elle possède une adhérence parfaite, une bonne porosité, et cependant une homogénéité et une cohésion suffisantes, ce qui implique un choix préois des conditions de l'électrolyes et le traite-
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ment avant tout fixage, ainsi qu'il sera précise ci-après.
Le vernis ou autre doit posséder, de son côté, certaines caractéristiques, variables du reste suivant l'application industrielle visée.
D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description et des exemples ci-après, relatifs à certains modes de réalisation particuliers de l'invention.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, il faut réaliser les conditions et opérations suivantes!
1 .- Conditions relatives à la couche anodique d'alumine.
La couche anodique est obtenue en faisant passer un oourant électrique dans un bain d'électrolyte dans lequel sont suspendus les objets en aluminium ou alliage d'aluminium, tels que des tôles, profilés, objets moulés, etc...
La pellicule obtenue doit être suffisamment poreuse, mais elle doit cependant avoir une cohésion suffisante. La plu- part des procédés industriels d'oxydation anodique conduisent à la formation d'une pellicule suffisamment poreuse. D'une façon générale, il est nécessaire, pour que cette condition, soit remplie, que l'électrolyte ait, dans les conditions de l'opération, une légère action dissolvante de l'alumine.
L'homogénéité et la cohésion de la pellicule d'oxyde sont obtenues quand on respecte les conditions de traitement qui ont été définies dans la demande de brevet dépoaée le 21 août
1945 au nom de la Société PROCOL et de la Société dite; Tréfi- leries et Laminoirs du Hâvre, et intitulées "Perfectionnements au traitement d'oxydation anodique de l'aluminium et de ses alliages". Cette demande de brevet indique que, pour un électrolyte donné, et an temps de traitement donné, il existe des limites de température et de densité de courant qu'il ne faut pas dépasser si l'on veut éviter la formation d'une couche superficielle n'ayant aucune adhérence sur la pellicule principale.
Ces limites sont elles-mêmes fonctions de l'alliage traité, les conditions à remplir pour l'aluminium ..et. les alliais courants d'aluminium ayant été indiquées à titre d'exemple dans
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la dite demande de brevet.
Il est rappelé que pour un temps de traitement de 45 minutes, un électrolyte à 10% d'acide sulfurique en volume et une densité de courant de 2 amp/dm2. la température doit être inférieure à 27 pour 1'aluminium à 22 pour 1'alliage
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Ai-met à 6,$% et à 12. pour l'alliage Al-Cu-Mg du type Duralumin. Dans ces conditions, la pellicule d'alumine qui prend naissance au cours du traitement est homogène et ne présente aucune partie désagrégée en surface.
2 .- Conditions relatives au vernis, enduit ou autre.
Les vernis, enduits etc.. doivent avoir une viscosité suffisamment faible, à l'état d'emploi, pour qu'il puissent, par la suite, imprégner la pellicule poreuse par le traitement indiqué ci-dessous. En général, la viscosité correspondant à une application au pistolet, au pinceau, ou au trempé oonvient parfaitement.
La nature du vernis sera choisie en fonction de l'usage envisagé pour la pièce finie. C'est ainsi qu'on l'onchoisira, pour sa constitution, des résines résistant aux bases, aux acides, aux liquides organiques, etc.. on pourra également choi- sir des enduits résistant à la chaleur ou contant aux surfaces traitées des propriétés particulières de tension superficielle, de mouillabilité, etc..
On pourra également avoir en vue un isolement électri- que résistant à la chaleur. On emploiera alors un enduit ré- sistant à la température d'emploi de l'objet que l'on désire fabriquer.
Tous ces enduits ou vernis seront soit mis en oeuvre dans leur état de polymérisation définitif, soit polymérisés après application. Dans ce cas, la température de polymérisa- tion sera aussi réduite que possible, inférieure si possible à 25 , pour éviter une altération de la couche d'alumine.
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A titre d'exemple de substance filsogène des vernis, peintures ou enduits contenant pour l'application de l'invention, on peut citer: les résines vinyliques$ acétate, chlorscétate de vinyle, aoétal, aoétobutyral de vinyle et leurs copolymères, les résines glycérophtalique ou glyptal, les résines formophénoliques, seules ou oopolymérisées aveo des résines complexes vinyliques, les résides de silicone, etc..
3 .- APPlication du vernis, enduit, etc..
Les pièces oxydées anodiquement dans les conditions rappelées ci-dessus, sont soigneusement neutslisées, lavées et séohées à une température modérée (inférieure à 30 ) pour qu' elles conservent leur porosité.
On sait en effet qu'un chauffage poussé ou le traite- ment par certaines solutions, provoque ce qu'on appelle "le fixage" de la couche anodique, phénomène qui diminue considé- rablement la porosité.
On prooède ensuite à l'application du vernis, enduit, etc..
Cette application peut être réalisée de plusieurs manières: a) les objets dont la surface a été oxydée anodique- ment peuvent être disposés par exemple dans une enceinte reliée à un appareil pneumatique permettant de :,'aire le vide et dans laquelle o peut faire arriver ensuite le vernis ou enduit liquide, de façon qu'il ruisselle sur la surface des objets ou soit projeté sur celle-ci ou que ces objets se trouvent immergés dans un bain de vernis. On casse alors le vide, ou même on peut exercer une surpression, de faon que le liquide pénètre dans les pores de la couche d'alumine.
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Les objets peuvent par exemple être suspendus dans l'enceinte au-dessus d'un bain de vernis, et,immerges après @ évacuation de l'air par descente de leur dispositif de suspen- sion, retournement ou inclinaison de l'enceinte, etc...
Le vernis liquide peut aussi être distribué dans l'enceinte par des rampes perforées débouchant au-dessus des surfaces à traiter, ou être projeté par des pistolets pénétrant dans l'encante,etc..
Il est aident que de nombreuses modalités d'application sont possibles sans sortir du cadre de l'invention. b) Les objets dont la surface a été oxydée anodiquement peuvent être préalablement enduite du vernis ou autre, et le vide peut être appliqué ensuite avant séchage du vernis ou enduit, de façon que l'air occlus dans les pores de la couche d'alumine s'échappe à travers la pellicule de vernis liquide.
A cet effet, les objets peuvent, avant application du vide, être immergés dans un bain de vernis, ou être enduits de vernis par un moyen quelconques au pinceau, au pistolet etc@. o) Les successions de vide et de pression peuvent être réalisées par des successions de chauffages, provoquant la dilatation de l'air occlus dans les pores, et de refroidis- sements provoquant la contraction de 1'air résiduel et. la pénétration du vernis.
d) On peut aussi combiner le vide avec le ohauffage d'une part, et la pression avec le refroidissement d'autre part,, e) Si le vernis, peinture ou autre contient une résine thermoplastique, o exercera le vide par chauffage ou avec accompagnement du chauffage, tandis que le chauffage devra évidemment être exclu dans le cas d'une résine thermodurcissable, tout au moins dans la période d'imprégnation.
Les pièces sont ensuite séchées, et l'enduit est amené à son degré de polymérisation ou de ouisson optimum.
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Les exemples ci-dessous illustrent quelques modes d'exé- oution pratiques de l'intention.
EXEMPLE I. -
Une tôle en aluminium de pureté 99,5 % a été oxydée en anode dans l'acide sulfurique à 10% en volume, avec une densité de courant continu de 2 amp/dm2, à la température de 17 , pendant 46 minutes. La pellicule d'alumine obtenue avait alors une épaisseur de 16 /11-1 environ; elle était homogène.
Cette tôle oxydée a été ensuite lavée puis séchée pen- dant 24 heures à la température de 50'.
Un premier échantillon témoin a été plongé dans un vernis émail thermodurcissable (du type bakélite plastifiée) pendant 2 à 3 3 minutes, à la température ordinaire. La tôle a ensuite été retirée du vernis, égouttée et séchée 30 minutes à 50 , puis portée 10 minutes à 180 pour assurer la polymérisation de la résine. La tôle a enfin été replongée une deuxième fois dans le vernis précédent, toujours à la pression ordinaire, égouttée, séchée à 50*, puis portée 30 minutes à 180 .
Un autre échantillon, oxydé dans les mêmes conditions, a été plongé dans un vase contenant le même vernis, puis le vase a ensuite été porté dans une cloche à vide, et la pression dans cette cloche ramenée à 20 m/m de mercure environ. On a observé alors un dégagement gazeux abondant provenant des pores de la pellicule d'oxydation anodique, dégagement qui n'avait absolument pas lieu lors de l'expérience précédente. Ce dégagement de fines bulles a cessé d'ailleurs assez rapidement et on a pu observer ensuite une ébullition progressive du solvant léger contenu dans le vernis. Le vide a été cassé après 3 minutes environ, puis rétabli de nouveau à l'aide d'une trowpe à vide ou d'une pompe, puis cassé de nouveau.
L'éprou- vette fut alors retirée du vase, séchée puis polymérisée comme la précédente.
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Un examen au microscope montre que le mode de fixation du. film de vernis est totalement différent dans les deux casa par le procède d'enduction courant, le film est simplement juxtaposé à la surface du film d'alumine et sa pénétration dans'cette pellicule est pratiquement nulle, AU contraire, sur l'éprouvette traitée sous vide, on constate au microscope une pénétration profonde du vernis, qui est lié de façon parfaite avec son support.
EXEMPLE II. -
Une pièce moulée en alliage de fonderiedu type A1-Cu à 4% est oxydée ancdiquement dans l'acide sulfurique à 10% pendant 45 minutes, avec une densité de courant de 1 amp/dm2, à la température de 12 . La pièce est alors recouverte d'une pellicule d'alumine continue et homogène, mais, comme pour toute pièce de fonderie, la surface de la pièoe n'est plus parfaitement lisse et on constate la présence de miorocavités généralement intercristallines.
La piège est plongée dans un enduit primaire constitué par une résine dissoute dans un solvant approprié, et à laquelle on a ajouté un pigment passivant, tel qu'au chromate alcalin, du Chromate de zinc, etc.. L'ensemble est porté sous vide, puis à la pression atmosphérique, et le cycle est répété encore une fois. Le dégagement de bulles sous vide est alors très abondant.
.Apres séchage à la température ordinaire ou à 50 , la pièce est recouverte d'un vernis émail, au trempé, par la méthode ordinaire le tout étant enfin séché, puis polymérisé à la température convenable.
On constate, par une coupe faite au microscope, que l'enduit primaire a pénétré parfaitement dans toutes les cavités de la surface, et il est en outre parfaitement lié à la pelli- cule d'alumine. Au contraire, si l'enduction a été faite par le procédé habituel, l'enduit primaire n'a pénétré que dans un très petit nombre de cavités et il n'est pas lié à la pellicu- le d'alumine: la tenue à la corrosion des pièces traitées de
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ces deux manières est tout à fait différente, celle de la pièce traitée sous vide étant nettement meilleure.
Naturellement, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution ci-dessus décrits, ni aux exemples de pièces ou d'alliages indiqués, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exem- ple.
REVENDICATIONS.
1.- Un matériau léger résistant à l'attaque par des réactifs chimiques énergiques, caractérisé notamment en ce qu'il est constitué par un substratum en métl léger recouvert d'un revêtement anodique poreux et adhérent d'alumine, recouvert à son tour par une pellicule solide d'un vernis, peinture ou enduit résistant aux agents chimiques énergiques, ancrée dans les pores de la couche d'alumine, lesquels sont pratiquement comblés par la matière constituant la pellicule.