CH647536A5

CH647536A5 - Polyfluorure de vinylidene greffe, adherant aux metaux.

Info

Publication number: CH647536A5
Application number: CH1911/81A
Authority: CH
Inventors: Jean Blaise
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1985-01-31
Also published as: NL190930B; FR2478649A1; NL8101388A; GB2072203B; DK156441C; DE3110384A1; LU83242A1; FR2478649B1; IT8119461A0; JPH0138124B2; NL190930C; IT1135264B; BE887892A; GB2072203A; DK126481A; JPS56133309A; DK156441B; DE3110384C2

Description

La présente invention concerne un polyfluorure de vinylidène (PVDF) traité de façon telle que, sans autre intermédiaire, il adhère directement aux surfaces métalliques. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un tel polymère.

Le PVDF est connu pour sa résistance aux agents chimiques, aux rayons ultraviolets ainsi qu'à l'abrasion. Toutes ces qualités en font un matériau idéal pour être utilisé en extérieur et particulièrement pour la protection des métaux. Cette dernière utilisation n'a pu toutefois donner entièrement satisfaction du fait du manque d'adhérence directe du PVDF sur les métaux. Les seuls revêtements connus à base de PVDF nécessitent toujours l'application d'une couche intermédiaire d'adhérence entre le métal et le PVDF.

Il a été constaté que le produit obtenu par fixation de greffons de polymères'd'acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur un squelette de PVDF non seulement conserve les qualités du PVDF, mais encore possède la propriété d'adhérer directement aux métaux sans intermédiaire de collage. Un tel polymère greffé est obtenu par polymérisation/greffage d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique sur la chaîne macromoléculaire du PVDF. Le grèflage de ces chaînons polyacryliques s'effectue habituellement sur un squelette de PVDF homopolymère. Cependant, peut être assimilé à l'homopolymère un copolymère contenant au moins 90% de restes de fluorure de vinylidène, de tels copolymères possédant encore les propriétés du PVDF homopolymère.

La polymérisation/greffage est connue en elle-même. Elle consiste à mettre en contact le PVDF possédant des sites actifs sur son squelette avec le monomère acrylique initiateur de greffons pendant 4 à 12 h à une température comprise entre 50 et 80° C. La réaction s'effectue habituellement en présence d'eau contenant un inhibiteur hydrosoluble, comme le CuS04 ou le FeS04, afin d'éviter au maximum la formation d'homopolymère acrylique qui augmente la viscosité du milieu de polymérisation/greffage et qui doit être séparé et rejeté. La polymérisation/greffage peut également s'effectuer en présence de solvant du PVDF. Afin d'obtenir un polymère greffé possédant une bonne adhérence sur métaux et conservant les propriétés du PVDF, il est recommandé de fixer sur le squelette PVDF au moins 2% en poids du poids total de polymère greffé de greffons polyacryliques. Si on utilise des conditions de greffage conduisant à de forts taux d'acide méthacrylique fixé, il est possible de mélanger ce produit greffé à du polymère non traité pour obtenir des solutions donnant des revêtements adhérents. Les forts taux de greffage, en particulier ceux dépassant 25% en poids de greffons polyacryliques sur le squelette PVDF, étant obtenus avec des produits fortement ir-5 radiés ne sont pas très intéressants, car le PVDF est fortement dégradé par une trop forte exposition au rayonnement y.

Un des moyens de créer des sites actifs sur le squelette consiste à irradier le PVDF préalablement à la polymérisation/greffage. L'irradiation du polyfluorure de vinylidène est connue; elle est en particu-îo lier décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4137137. Le polyfluorure de vinylidène est soumis, à l'air, à des rayonnements ionisants. Ces rayonnements ionisants proviennent en pratique d'une source de rayonnement y ou ß. La dose requise pour qu'un greffage efficace puisse être effectué est une irradiation minimale du 15 polyfluorure de vinylidène à au moins 3 • IO5 rad. Le polyfluorure de vinylidène peut être irradié à l'état de polymère brut ou déjà plus ou moins transformé. Habituellement, afin d'obtenir le maximum d'accessibilité des sites actifs, on irradie le polyfluorure de vinylidène sous forme de poudre dont la taille des particules peut varier d'envi-20 ron 0,2 à 100 n ou encore sous forme de filaments de moins de 200 n. Après irradiation, le polyfluorure de vinylidène peut être immédiatement mis en contact avec le monomère en vue de la polymérisation/greffage, ou conservé à une température habituellement inférieure à 10°C jusqu'aux opérations de greffage.

25 La protection des métaux au moyen du polymère greffé s'effectue de façon classique et habituelle aux revêtements des pièces métalliques par des thermoplastiques. Les revêtements peuvent être obtenus par séchage à chaud — une température de 200° C peut convenir — d'une solution de PVDF greffé dans un solvant, comme le 30l.diméthylformamide, ou d'un plastisol du même PVDF greffé dans des solvants latents tels le diméthylphtalate, le diisobutylcétone, l'isophrone, la cyclohexanone ou leurs mélanges. Les revêtements peuvent aussi être obtenus par projection de poudre de PVDF greffé sur la surface métallique préalablement chauffée à 280-380° C envi-35 ron; plusieurs projections alternant avec des passages en étuve peuvent être faites de manière à régler l'épaisseur du revêtement. Les revêtements obtenus sont particulièrement très adhérents sur acier, sur acier galvanisé ou sur aluminium. Sur ce dernier métal, les revêtements supportent un passage de 70 h dans de l'eau à 120°C sans 40 dégradation apparente.

Avant l'application du revêtement, les tôles sont de préférence soumises à des traitements de surface propres à chaque métal et généralement effectués avant l'application de n'importe quel revêtement ou peinture tels que dégraissage, sablage, traitements combinés « avec des composés phosphorique et chromique, etc.

Les exemples suivants illustrent le procédé objet de l'invention.

Exemple 1:

Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on so introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 0,8 Mrad, 93 g d'eau contenant 7 g d'acide méthacrylique et 0,030 g de CuS04 • 5H20 dissous. On chauffe 6 h à 60° C. On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave à l'eau sur filtre, puis on sèche le produit en étuve à 100° C. 55 On recueille 54 g de polymère sec contenant 9,8% d'acide méthacrylique. La teneur en acide est déterminée par alcalimétrie avec une solution de potasse métallique, le polymère greffé est dissous dans du diméthylformamide, la solution étant additionnée de 25% d'eau avant titration. La fin de neutralisation est repérée au pH-mètre.

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Exemple 2:

Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex irradié à 0,5 Mrad, 100 g d'eau contenant 5 g d'acide méthacrylique 65 et 0,03 g de CuSo4 • 5H20 dissous. On chauffe 6 h à 85° C.

On sépare le solide greffé par filtration, on essore et lave en redispersant le produit dans l'eau et le filtrant à nouveau. On le sèche alors en étuve à 120° C.

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On recueille 53,2 g de polymère contenant 7,45% d'acide méthacrylique. Sur les eaux de lavage, on détermine la quantité d'acide méthacrylique résiduaire par acidimétrie, on trouve 0,74 g d'acide et, par dosage de double liaison, 0,72 g d'acide méthacrylique.

Exemple 3:

On met en solution à 20% en poids dans le diméthylformamide chacun des deux polymères greffés obtenus dans les exemples 1 et 2 ainsi que le polyfluorure de vinylidène initial non irradié. On fait également une quatrième solution en mélangeant en quantités équi-pondérales une partie des solutions du polymère initial non irradié et du polymère de l'exemple 2. Des plaquettes de fer et d'aluminium dégraissées, décapées avec un mélange phosphochromique, rincées et séchées, sont recouvertes de ces quatre solutions par trempage, puis séchées en étuve V* h à 210° C. Tous les revêtements adhèrent, à l'exception de celui ne contenant que du polyfluorure de vinylidène qui se sépare de son support par un simple grattage à l'ongle.

Les six autres plaquettes sont placées dans un autoclave à demi rempli d'eau et chauffées 72 h à 120°C. Après ce traitement, il est impossible d'amorcer le décollement du revêtement, même en le grattant avec une lame de couteeau.

Exemple 4:

Dans un réacteur de 21 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 500 g de polyfluorure de vinylidène obtenu par polymérisation en suspension; son aspect est celui d'une poudre de 40 à 100 p. de densité apparente 0,7 environ. Il a été irradié à 1 Mrad. On introduit également 930 g d'eau contenant 0,3 g de CuS04 • 5H20 et 70 g d'acide méthacrylique distillé. On chauffe 6 h à 60° C.

On sépare le solide greffé par filtration, on l'essore et lave à l'eau sur filtre, puis on le sèche en étuve à 120°C. On recueille un polymère greffé dont la teneur en acide méthacrylique est de 12%.

Des plaques de fer dégraissées et décapées comme précédemment sont chauffées en étuve à 300° C, recouvertes par poudrage de poudre de polyfluorure de vinylidène initial non irradié et de poudre de polymère greffé à 12% d'acide méthacrylique. On effectue plusieurs cycles de poudrage et de passage en étuve jusqu'à avoir une épaisseur de revêtements de 200 n environ. On termine par un passage en

étuve de 15 min et une trempe dans l'eau froide de la pièce sortant d'étuve. Rayé à l'aide d'un couteau et ainsi amorcé, le revêtement de PVDF initial non irradié s'arrache assez aisément; par contre, le revêtement de polymère greffé adhère parfaitement, même après un sé-5 jour de 72 h dans l'eau à 100°C.

Exemple 5:

Dans le réacteur utilisé pour l'exemple 1, on introduit 100 g de PVDF obtenu à partir d'un latex et irradié à 1 Mrad, 200 g d'eau io contenant 10 g d'acide acrylique et 0,05 g de CuS04 • 5H20 dissous. On chauffe 6 h à 83° C.

On sépare le polymère greffé par filtration, on essore et lave à l'eau sur filtre, puis on sèche le produit en étuve à 100° C.

On recueille 101,5 g de polymère sec contenant 4,9% d'acide 15 acrylique d'après le dosage d'acidité.

Comme il est indiqué dans l'exemple 3, on fait une solution à 20% dans le diméthylformamide avec le polymère greffé, on en enduit une plaque d'aluminium et une plaque d'acier que l'on cuit 15 min en étuve à 210°C. On constate, pour ce revêtement de poly-20 mère greffé d'acide acrylique, la même bonne résistance à l'eau bouillante que pour les greffés d'acide méthacrylique utilisés dans l'exemple 3.

Exemple 6:

25 Dans un récipient de 500 cm3 agité, sous atmosphère d'azote, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu à partir d'un latex et irradié à 3 Mrad, 75 g d'eau contenant 25 g d'acide méthacrylique et 0,025 g de CuS04 • 5H20 dissous. On chauffe 6 h à 60° C. On sépare le solide greffé par centrifugation, on le redisperse 30 dans de l'eau et centrifuge à nouveau, puis on sèche le produit en étuve à 100°C.

On recueille 62 g de polymère sec contenant 24% d'acide méthacrylique.

On met 1 g de ce produit avec 5 g de PVDF pur non irradié en 35 solution dans 30 g de diméthylformamide. Des plaquettes d'aluminium dégraissé sont recouvertes de la solution par trempage puis séchées Z* h à 210°C. On observe la même tenue à l'eau bouillante que pour les autres revêtements de polyfluorure de vinylidène greffés utilisés dans les exemples 3 et 5.

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Claims

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1. Copolymère adhérant aux métaux, constitué de polyfluorure de vinylidène possédant sur son squelette des greffons de polymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, caractérisé en ce que les greffons polyacryliques fixés sur le squelette de polyfluorure de vinylidène représentent de 2 à 25% en poids du copolymère.

2. Procédé de fabrication d'un polyfluorure de vinylidène greffé adhérant aux métaux, par polymérisation/greffage d'un monomère acrylique sur un squelette de polyfluorure de vinylidène irradié sous au moins 3 • IO5 rad, caractérisé en ce que l'on fixe de 2 à 25% en poids de greffons provenant d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique par rapport au poids du copolymère.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les greffons sont fixés en présence d'eau contenant un inhibiteur hydro-soluble.

4. Utilisation du copolymère selon la revendication 1 pour la protection des métaux, par dépôt d'un revêtement dudit copolymère.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dépôt est obtenu à partir d'une solution dans un solvant ou d'un plastisol dans un solvant latent, par séchage à chaud.

6. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dépôt est obtenu par projection à chaud sous forme de poudre.