DE2559692C2 - Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern - Google Patents
Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von FormkörpernInfo
- Publication number
- DE2559692C2 DE2559692C2 DE19752559692 DE2559692A DE2559692C2 DE 2559692 C2 DE2559692 C2 DE 2559692C2 DE 19752559692 DE19752559692 DE 19752559692 DE 2559692 A DE2559692 A DE 2559692A DE 2559692 C2 DE2559692 C2 DE 2559692C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl
- mma
- oxazoline
- methyl
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
- C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
entsprechen, worin
R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl bedeuten,
Is R6 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η O oder 1 bedeutet,
und daß es durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vinyladditionspräpolymeren,
das eine Vielzahl von Seitenoxazolingruppen oder 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazingruppen enthält,
ein zahlimmittleres Molekulargewicht (A/„) von etwa 500 bis etwa 50 000 besitzt und unter Vt ϊ/endung
von 1 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure pro Seitenoxazolin- oder -oxazingruppe oder einem geringen
vi Überschuß an Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden ist, und
(b) 80 bis 20 Gew.-* eines reaktiven äthylenisch ungesättigten monomeren Verdünnungsmittels, wobei die
Gewichtsprozentgehalte auf das gemeinsame Gewicht von (a) und (b) bezogen sind.
2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer enthalt, worin R2 und
y- R3 je Wasserstoff, η 0 oder R, Methyl bedeuten.
3. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 50
Mol-% des Polymeren Einheiten der Formel enthalten, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde.
4. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Vinyladditionspräpolymeren,
das eine Vielzahl von Seitenoxazolingruppen oder 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazingruppen enthält und das durch
.in Copolymerisation von Oxazolin- und Oxazinmonomeren und aromatischen Vinyimonomeren, konjugierten
Diolefinen, Alkyl- oder Hydroxyalkylestern, α,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, α,/9-äthylenIsch
ungesättigten Carboxamiden oder α,/J-äthylenisch ungesättigten Nitrilen hergestellt wird, erhalten worden ist.
5. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reaktives monomeres Verdünnungsmittel aromatische
Vinylrnonomere, Alkylstyrole, chlorierte Styrole, ar-Methylstyr^i, Alkylacrylate und -methacrylate,
:<5 /J-Hydroxyalkylacrylate und -metharylate, <z,/?-äthylenSsch ungesättigte Nitrile, cr,/?-äthylenlsch ungesättigte
Carboxamide und/oder Vinylester enthält.
6. Verwendung der Masse nach mindestens einem der Ansprüche ί bis 6 zum Beschichten von Formkörpern.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:
(a) 20 bis 80 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Vinyladditionspolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß sein Grundgerüst eine Vielzahl von Einheiten enthält, die der Formel
ICR1-CH2)
I
O=C-NH-CRiR)ICH2VCR4Rs-O-C(Oy-CR6=CH2
O=C-NH-CRiR)ICH2VCR4Rs-O-C(Oy-CR6=CH2
entsprechen, worin
R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R2, Rj. R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C|_j-Alkyl bedeuten,
R6 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
η 0 oder 1 bedeutet,
und daß es durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vinyladditionspräpolymeren,
das eine Vielzahl von Seitenoxazolingruppen oder 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazlngruppen enthält, ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis etwa 50 000 besitzt und unter Verwendung von 1 Mol
Acrylsäure oder Methacrylsäure pro Seitenoxazolin- oder -oxazingruppe oder einem geringen Überschuß an
Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden Ist, und
(b) 80 bis 20 Gew.-% eines reaktiven äthylenisch ungesättigten monomeren Verdünnungsmittels, wobei die
Gewichtsprozentgehalte auf das gemeinsame Gewicht von (a) und (b) bezogen sind.
Die Vlnyladdltlonspiäpolymere können gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inerten Lösungsmittels und/oder
reaktiven monomeren Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur unter Verwendung der obengenannten
Substanzen erhalten werden.
Die Polyamidester werden zweckdienlich hergestellt, indem man Vinyladditionspräpolymere, die eine Vielzahl
von Seitenoxazolin- oder 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazingruppen enthalten, mit Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt.
Die in der Masse enthaltenen Polymeren sind im wesentlichen lineare Vinyiadditionspolymere, deren Grundgerüst
eine Vielzahl von Einheiten enthält, die der Formel
O=C-NH-CR2R^CH2VCR4Rj-O-C(O)-CR6=CH2
entsprechen, worin R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2, R5, R4 und Rs je unabhängig voneinander Wasser- 1»
stoff oder niedrig-Aikyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R6 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
η O oder 1 und bevorzugt O bedeutet.
Die ungesättigten Polyamidester sind im wesentlichen lineare Polymere (d. h. nicht vernetzt), und sie können
leicht durch endständige Acrylat- oder Methacrylatgruppen nach dem bekannten freie Radikale-Mechanismus
durch aktinisches Licht (beispielsweise ultraviolettes Licht) oder durch ionisierende Bestrahlung (beispielsweise ι?
Elektronenstrahl, y-Bestrahlung usw.) vernetzt werden.
Solche linearen Polymeren sind filmbildende lösliche Polymere, die Seitenesteramidgruppen bzw. hängende
Esteramidgruppen (beide Ausdrücke werden synonym verwendet) enthalten und die endständige polymerisierbare
Acrylat- oder Methacrylatmolekülteile enthalten.
Die ungesättigten Polyamidesterpolymere sind in üblichen Lösungsmitteln wie Benzol- Toluol, Methyläthyl- :n
keton oder Aceton löslich. Wesentlich bedeutungsvoller ist es jedoch, daß sie ebenfalls in flüssigen reaktiven
monomeren Verdünnungsmitteln löslich sind. Solche reaktiven monomeren Verdünnungsmittel sind polymerisierbare
Vinylmonomere wie vinylaromatische Monomere, Niedrigalkylacrylate und -methacrylate, Hydroxyalkylacrylate
und -methacrylate. Acrylnitril, Methacrylnitril oder ähnliche Verbindungen. Die Kombination oder
Mischung der erfindungsgemäßen Polymeren mit solchen reaktiven monomeren Verdünnungsmitteln ergibt :>
neue härtbare Zusammensetzungen bzw. Massen, die bei der Herstellung von Überzügen oder Forrnkörpern
(beispielsweise als Gießlinge und Laminate) einzigartig nützlich sind und die nach bekannten Verfahren vernetzt
werden können. Die Vorteile solcher Kombinationen sind die Abwesenheit von schädlichen bzw. umweltverschmutzenden
Gasen und Rauchgasen während des Härtungszyklus und die Abwesenheit von Lösungsmittelverunreinigungen
in den vernetzten Produkten. i"
Die vernetzten überzüge, die aus den ungesättigten Polyamidestern oder aus den Mischungen davon mit
reaktiven monomeren Verd,".nnungS"nitteln gebildet werden, zeigen ausgezeichnete Festigkeit, Dauerhaftigkeit,
Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Adhäsion gegenüber dem beschichteten Substrat (insbesondere
gegenüber Eisensubstraten).
Dte ungesättigten Polyamidester werden zweckdienlich hergestellt, indem man Acryl- oder Methacrylsäure ^
mit einem Vinyiadditionspräpoiymeren, das eine Vieizahi von Seitenoxazoiingruppen enthält, umsetzt. Diese
Präpolymeren sind somit Homopolymere von 2-Vinyl- oder 2-Isopropenyl-2-oxazolin oder Homopolymere von
2-Vinyl- oder 2-Isopropenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin oder sie sind Copolymere dieser Oxazocine oder Oxazine
mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die damit copolymerisierbar sind. Geeignete Präpolymere,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten von ungefähr 5 bis 100 Gew.-Si 2- ■»»
Vinyl- und/oder 2-Isopropenyl-2-oxazolin und/oder 2-Vinyl- und/oder 2-lsopropenyl-5,6-dlhydro-4H-l,3-oxazin
in interpolymerisierter Form und die bevorzugten Präpolymeren enthalten von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%
der Oxazolin- oder Oxazinmonomeren. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) dieser Präpolymeren liegt
üblicherweise im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 50 000; es liegt bevorzugt im Bereich von ungefähr
1000 bis ungefähr 20 000. 4<
lsi Die Polymeren von 2-VlnyI- oder 2-Isopropenyl-2-oxazolinen oder 2-Vinyl- oder 2-Isopropenyl-5,6-dihydro-
Ij 4H-l,3-oxazinen sind eine gut bekannte Klasse von Verbindungen. Geeigneterweise umfassen solche Präpoly-
|j mere das Homopolymere von 2-VinyI-2-oxazolin, das Homopolymere von 2-Isop:openyl-2-oxazolin, die Interim
polymeren von 2-Isopropenyl-2-oxazolin mit aromatischen Vinylmonomeren (wie mit Styrol, Vlnylnaphthalin
ig usw.), Alkylstyrole (wie Vlnyltoluol, p-t-Butylstyrol usw.), ringchlorierte Styrole (o- oder p-Chlorstyrol usw.), sr- >
<>
ρ Methylstyrol, Vlnylnaphthalin und ähnliche Verbindungen; Alkylacrylate und Methacrylate (wie Methyl-,
% Äthyl-, Propy!-, Butyl- und Hexylacrylat und -methacrylat und ahnliche Verbindungen); /J-Hydroxyalkylacrylate
Il und -methacrylate (wie 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- und 2-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat und
1M ähnliche Verbindungen); α,/J-äthylenlsch ungesättigte Nitrile (wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche
!?·! Verbindungen); cr,/?-äthylenisch ungesättigte Carboxamide (wie Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Dimethylacryl- ^
äj amid und ähnliche Verbindungen); Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und ähnliche
jj; Verbindungen) und andere ähnliche Verbindungen und die entsprechenden Interpolymeren, worin 2-Isopro-
b) penyl-2-oxazolln durch 2-Vinyl-2-oxazolln, 2-Vinyl-4,4-dlmethyl-2-oxazolln, 2-Isopropenyl-4,4-diäthyl-2-oxazo-
E Hn, 2-Vinyl-5,6-dlhydro-4H-l,3-oxazin, 2-Isopropenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazln und andere ähnliche Verbin-
J1 düngen ersetzt ist. <-"
Ii; Die Polymerisation der Oxazolin- und Oxazinmonomeren (und gegebenenfalls der Vinylcomonomeren wie
'■' oben angegeben) kann in der Masse in Lösung, Emulsion oder in Suspension unter Verwendung üblicher
i; Betriebsparameter für die freie Radikal-Polymerisation durchgeführt werden. Zweckdienlicherweise werden freie
;■; Radikal-Katalysatoren verwendet, wie Azo-bls-isobutyronitril (AIBN) usw. Üblicherweise wird die Temperatur
y der Polymerisation Im Bereich von 0 bis ungefähr 1000C liegen, wobei ein Bereich von 40 bis ungefähr 8O0C <o
bevorzugt ist.
i.i Für die Herstellung der erfindungsgemaßen Polymeren wird Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Präpolymeren
in solchen Mengen umgesetzt, daß die wesentliche Zahl oder alle Seiten-oxazolln- oder -oxazingruppen in
die Amidestergruppen wie oben definiert überführt werden. Die Stöchiometrie der Umsetzung erfordert 1 MoJ
Acryl- oder Methacrylsäure pro Seitenoxazolin- oder -oxazingruppe. Es ist üblicherweise bevorzugt, sinen geringen
Überschuß an Acryl- oder Methacrylsäurereaktionsteilnehmer zu verwenden, um eine Umwandlung von im
wesentlichen allen Seitenoxazolin- oder -oxazingruppen in die Amidestergruppen sicherzustellen. Die Umsetzung
wird durchgeführt, indem man einfach die Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Präpolymeren vermischt
und die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um eine Umsetzung zu bewirken (was festgestellt
wird durch eine exotherme Reaktion bzw. einen Temperaturanstieg). Geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten
werden bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 75 bis ungefähr 100° C erreicht, aber höhere oder niedrigere
Temperaturen können gewünschtenfetls verwendet werden. Die Anwesenheit eines bekannten freie Radi-
i" kal-Inhibitors, wie t-Butylcatechol, ist bei der Erwärmungsstufe vorteilhaft. Die Umsetzung zwischen der Acryl-
oder Methacrylsäure und dem Präpolymeren kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer als
solche vermischt oder indem man sie in Anwesenheit eines üblichen inerten Lösungsmittels wie Benzul, Toluol
usw. vermischt. Bevorzugt arbeitet man in Anwesenheit eines reaktiven monomeren Verdünnungsmittels. Im
letzteren Fall werden die neuen ungesättigten Polyamidester in dem reaktiven monomeren Verdünnungsmittel
'·? gelöst, wenn s^ gebildet werden, und die härtbare Reaktionsmischung, die so erhalten wird, kann so »wie sie
ist« verwendet werden, um Überzüge aufzutragen oder um Formkörper herzustellen.
Der Ausdruck »reaktives monomeres Verdünnungsmittel« bedeutet die bekannte Klasse *όπ Vinylmonomeren,
die mit Niedrigalkyl-(zum Beispiel Ci-CO-acrylaten und -methacrylaten polymerisierbar sind. Solche
geeigneten reaktiven Verdünnungsmonomeren umfassen somit aromatische Vinylmonomere (wie Styrol, Vinyl-
-" naphthalin und ähnliche Verbindungen), Alkylstyrole (wie Vinyltoluol, p-t-Butylstyrol uvJ ähnliche Verbindungen),
chlorierte Styrole (wie o- und p-Chiorslyroi und ähnliche Verbindungen), a-Methyisiyroi; Alkylacrylate
und -methacrylate (wie Methyl-, Äthy',-, Propyl-, Butyl- und Hexylacrylate und -methacrylate und ähnliche
Verbindungen); /i-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate (wie 2-HydroxyäthyI-, 2-Hydroxypropyl- und 2-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat und ähnliche Verbindungen); α,/8-äthyIenisch ungesättigte Nitrile (wie
-* Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche Verbindungen); ar,/?-iUhylenisch ungesättigte Carboxamide (wie Acrylamid,
Methacrylamid, N,N-Dimethylacry!amid und ähnliche Verbindungen); Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbenzoat und ähnliche Verbindungen) und andere ähnliche Verbindungen. Das reaktive Verdünnungsmonomere
kann von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% der Endlösung ausmachen, bevorzugt wird es in
einer Menge im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf die Endlösung, verwendet. Diese
■■" Lösung der Polyamidester in dem reaktiven Verdünnungsmonomeren kann ähnlich, so wie sie ist, d. h. unverdünnt
oder in Lösung mit einem inerten Lösungsmittel auf einem Gegenstand, der geschützt werden soll, aufgebracht
werden und der Überzug kann nach üblichen Verfahren gehärtet werden. Das bekannte Bestrahlungsverfahren
für die Härtung von Vinylmonomeren ist das bevorzugte Verfahren. Die Alkyl- und /?-HydroxyaIkylacrylate
und -methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder ß-Hydroxyalkylsubstituenten sind
die bevorzugten reaktiven Verdünnungsmonomeren. Die am meisten bevorzugterv reaktiven Verdünnungsmonomeren
sind Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate und 2-Hydroxyäthy!-, 2-Hydroxyprcpyl- und 2-Hydroxybutylacrylate
und -methacrylate.
Die ungesättigten Polyamidester sind Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten. Sie können verwendet werden,
um verschiedene Gegenstände zu überziehen, indem man die Polyamidester oder eine Lösung davon auf den
Gegenstand, der überzogen werden soll, aufbringt und anschließend die Polymeren nach bekannten freie Radikal-Verfahren
oder unter Verwendung von ionisierender Bestrahlung (wie Hochenergieelektronenstrahl) oder
durch Belichtung mit einer ultravioletten Lichtquelle anschließend vernetzt.
Die gehärteten aufgetragenen Zusammensetzungen bzw. die gehärteten Überzüge sind klart dauerhafte
wärmehärtende herzförmige Materialien mit ausgezeichneter Lösungsbeständigkeit, ausgezeichneter Wetterbeständlgkeit
und einer Härte von 2H bis 6 H Bleistifthärte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung des Präpolymeren - Allgemeine Verfahren
5» Das 2-Vinyl- oder 2-Isopropenyl-2-oxazolin- oder -oxazinmonomere wird zusammen mit dem Vinylcomonomeren
in einen Druckbehälter gegeben. Zu dieser Mischung gibt man einen freie Radikal-Initiator (Azo-bislsobutyronitril
(AIBN) und ein Kettenübertragungsmittel (entweder Bromoform oder Dodecanäthiol). Das
Druckgefäß wird dann mit Stickstoff gespült, geschlossen i.id der Inhalt wird unter Rühren 16 Stunden auf
70° C erwärm.·. Die so gebildeten Präpolymeren sind klare viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe und wenn sie
5S ein Feststoff sind, werden sie in eine Labormahlvorrichtung vor der Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure
gemahlen. Die Präpolymeren sind sowohl in Toluol als auch in Methyläthylketon löslich. Die Versuchsreihen
sind in Tabelle I angegeben.
Die Angabe »Teile« von jeder Komponente bei der Herstellung der PräDolymeren In Tabelle I und alle nachfolgenden
Hinwelse auf »Teile« bedeuten Gewichtsteile.
| Versuch Nr |
Oxu/olin- oder Oxairinmonomercs (Teile) |
Comonomeres (Teile) |
Kettenübertra gungsmittel (Teile) |
ΛIBN (Teile) |
| I | 2-IPO(IO) | Styrol (90) | B (5) | 0,2 |
| 2 | 2-IPO(25) | Styrol (75) | B(IO) | 0,5 |
| 3 | 2-IPCH5) | MMA (95) | B(IO) | 0,2 |
| 4 | 4-Dimcthyl-2-IPO (10) | MMA (90) | D (2) | 0,5 |
| 5 | 4-Methyl~2-VO(IO) | MMA (90) | D (2) | 0,5 |
| 6 | 5-Methyl-2-VO(IO) | MMA (90) | D (2) | 0,5 |
| 7 | 2-Vinyl-5.6-dihydro-4H-1.3-oxazin (10) | MMA (90) | D (2) | 0.5 |
| 8 | 4-Methyl-4-propionoxymethyl-2-IPO (20) | MMA (80) | D (2) | 0,5 |
| 9 | 2-IPO(IO) | MMA (45) FA (4S) |
D (2) | 0,5 |
| IO | 2-IPO(IO) | MMA (90) | D (2) | 0,5 |
| Il | 2-IPOI20) | MMA (30) EA (50) |
D (2) | 0,5 |
| 12 | 2-IPO(20) | MMA (80) | D (4) | 0,5 |
| !3 | 2-VO(IO) | Styrol (90) | B(IO) | 0,5 |
»2-IPOii bedeutet 2-lsopropenyl-2-o<
izolin
..2-VO« bedeutet 2-Vinyl-2-oxazolln
>·ΜΜΑ« bedeutet Methylmethacrylai
»EA« bedeutet Äihylacrylat
•>B« bedeutet Bromoform (CHBr1)
>.D·. bedeutet Dodecanaihiol
Das Präpolymere von Versuch 1 (9 g), welches 0,0077 Grundmol OxazoÜnrückstände enthält, wird bei
Zimmertemperatur in Styrol (2! g). das t-Butylcatechoi-inhibitor fÖ,r'i g) enthalt, geiosi. Wasserfreie Methacrylsäure (0,75 g, 0,0087 Moi) wird zu dem Präpolymeren gegeben und die Reaktionsmischung wird bei 90° C
während 8 Stunden erwärmt. Ein Film aus diesem Polymeren wird auf eine Salzplatte gegossen und das monomere Styrol/Lösungsmittel wird durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Film
wird dann durch Infrarot-(IR)-Spektroskopie geprüft. Banden bei 3300 und 1640 cm"1 bestätigen die Anwesenheit
von sekundären Amidgruppen, wohingegen die Anwesenheit einer sc/J-ungesättlgten Estergruppe durch Banden
bei 1715 und 1610 cm"' angezeigt wird. Der polymere Film auf der Salzplatte ist ein klarer zerbröckelnder Film,
nachdem das monomere Styroi/Lösungsmittel verdampft wurde.
Auf analoge Weise werden andere ungesättigte Polyamidester hergestellt durch Umsetzung der obigen
Präpolymeren mit entweder Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Säure wird in Mengen von 1 bis 1,1 Äquivaltenten davon pro Seitenoxazolin- oder -oxazingruppen in dem Präpolymeren verwendet. Bei jedem Versuch wird
der entstehende Polyamidester als Lösung in dem reaktiven monomeren Verdünnungsmittel erhalten. Die
Versuchsreihen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
| Versuch | Präpolymer | Reaktives | % | Saure | p-t-Butyl | Zeit/ |
| Nr. | von | monomeres | Polymer | catechol- | Temp. | |
| Versuch Nr | Verdünnungs | feststoffe | inhibitor | |||
| mittel (Teile) | (ppm) |
| 14 | 3 | MMA | 30 | MAA | 900 | 8 | h/90°C |
| 15 | 4 | 60/40 EA/MMA | 50 | MAA | 50 | 16 | h/90= C |
| 16 | 5 | 60/40 EA/MMA | 50 | MAA | 50 | 16 | h/90° C «"' |
| 17 | 6 | 60/40 EA/MMA | 50 | MAA | 50 | 16 | h/90° C |
| 18 | 7 | 60/40 EA/MMA | 20 | MAA | 50 | 16 | h/90°C |
| 19 | 8 | MMA | 50 | MAA | 50 | 16 | h/90°C |
| 20 | 9 | 56/44 EA/MMA | 50 | MAA | 50 | 17,5 | h/90°C 65 |
| 21 | 10 | MMA | 30 | MAA | 195 | 16 | h/90°C |
| 22 | 11 | 56/44 EA/MMA | 44 | MAA | 50 | 16 | h/90°C |
Fortsetzung
| Versuch | Präpolymer | Reaktives | % | Säure | p-l-Butyl | Zeil/ |
| Nr. | von | monomeres | Polymer- | catechol- | Temp. | |
| Versuch Nr. | Verdünnungs | fesistoffe | Inhibitor | |||
| mittel (Teile) | (ppm) |
| 50/1 | .5BQ | 16 | h/90' | C |
| 100 | 8 | h/90- | C | |
| Q(IO | 8 | h/90: | C |
23 Il 56/44 EA/MMA 44 AA
24 12 MMA 50 MAA
25 13 Styrol 30 MAA
»MAA« bedeutet Methacrylsäure
»AA« bedeutet Acrylsäure
»BQ« bedeutet Benzochinon
»AA« bedeutet Acrylsäure
»BQ« bedeutet Benzochinon
Herstellung von vernetzten Polyamidestern-freie Radikale
Ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes von Versuch 4 oben !2,Ci g) wird mil AiBN (Ö,Ö2 g) vermischt und
die Lösung wird während 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wird dann dicht abgeschlossen
und die Lösung wird bei 70° C während 16 Stunden erwärmt. Das entstehende Produkt ist ein harter, etwas
trüber strohfarbener Feststoff, der in Toluol unlöslich ist, aber etwas darin quillt.
Das Prüpolymer von Versuch 2 wird In ausreichend Methylmethacrylat gelöst, um eine 30 Gew.-%lge Lösung
des Polymeren in Methylmethacrylat herzustellen. Ein 9 g aliquoter Teil dieser Mischung enthält 0,0067 Grundmol
Oxazolin. Diese 9 g an aliquoter Menge werden mn Methacrylsäure (0,86 g; 0,01 Mol) und t-Butylcaichol
(0,02 g) vermischt. Diese homogene Lösung wird dann in einen Druckbehälter gegeben und dicht abgeschlossen
und bei 90° C während 8 Stunden erwärmt. Man erhält den Polyamidester als mäßig viskose, strohgefärbte Flüssigkeit,
gelöst in dem Methylmethacrylat. 2 g dieser Lösung werden mit 0,02 g AIBN vermischt, die Probe wird
mit Stickstoff gespült und das Gefäß wird bei vermindertem Stickstoffdruck verschlossen und während 16 Stunden
auf 70° C erwärmt. Das entstehende transparente, strohgefärbte Copolymere ist flexibel und fest. Es ist in
Benzol und Methyläthylketon unlöslich, aber quillt in Methylenchlorid.
Bei den Versuchsreihen, die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt sind, werden verschiedene Lösungen
von ungesättigten Polyamidestern in verschiedenen flüssigen Vinylmonomeren von Tabelle U mit 1 Gew.-1O
Benzoylperoxid vermischt und die Reaktionsmischung wird bei 82'C während 16 Stunden erwärmt und
anschließend 0,5 Stunden auf 120° C erwärmt. In allen Fällen erhält man ein klares vernetztes Copolymer,
welches In Methylenchlorid unlöslich ist, jedoch darin quillt.
Durch Benzoylperoxid initiierte gehärtete Polyamidesterharze
| Versuch | Härtbare Mischung | Geld-Zeit | Exothermer Peak |
| Nr. | von Versuch Nr. | (Minuten) | CC) |
| 26 | 15 | 6.05 | 129 |
| 27 | 16 | 6,95 | 149 |
| 28 | 17 | 7,00 | 131 |
| 29 | 18 | 6,90 | 143 |
| 30 | 19 | 9,60 | 128 |
| 31 | 20 | 5,60 | 174 |
| 32 | 23 | 5,90 | 178 |
In allen Fällen verlaufen die Umsetzungen exotherm und der exotherme Peak und die Gelzeiten der Reaktionsmischungen
werden aufgezeichnet. Bei den Versuchen 26-29 sind die vernetzten copolymerisierten
Produkte klar, flexibel und sehr zäh. Bei dem Versuch 30 ist das vernetzte Produkt klar, hart und sehr zäh und
besitzt ein glasartiges Aussehen. Bei den Versuchen 31 und 32 sind die Produkte klare flexible Materialien.
Herstellung von vernetzten Polyamidestern - Ionisierende Bestrahlung
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Lösungen von ungesättigten Polyamidestern in
verschiedenen flüssigen Vinylmonomeren von der Tabelle II in einer Dicke von 25 μ auf gesonderte Stahlkörpertestplatten
aufgetragen und bei verschiedenen Gesamtdosen einem 2-Millionen-Elektronen-VoIt-EIektronenstrah!
unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt-
| Tabelle IV | Härtbare Mischung von Versuch Nr. |
Reaktives monomeres Verdünnungs mittel, das zuge geben wird |
Ungesättigte Polyamidester In Lösung (%) |
Bestrahl.- Dosis (Mrad) |
Bleistifi- Härte |
Bandtest |
| Versuch Nr. |
20 | keines | 50 | 1 | 6H | 87 |
| 33 | 20 | keines | 50 | 2 | 6H | 75 |
| 34 | 24 | keines | 50 | I | >6H | nicht |
| 35 | gemessen | |||||
| 24 | keines | 50 | 2 | >6H | 100 | |
| 36 | 24 | BA | 40 | 2 | 2-3H | 69 |
| 37 | 24 | HPA | 40 | 1 | 2H | 100 |
| 38 | 24 | HPA | 40 | 3 | 3H | 100 |
| 39 | ||||||
| ..RA.. Kerl« | ||||||
»ΗΡΑ« bedeutet 2-Hydroxypropylacrylat
Bei den Versuchen 37 bis 39 wird die härtbare Reaktionsmischung des Polyamidesters, gelöst In Methylmethacrylat
(von Versuch 24), welter mit entweder Butylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat unter Bildung
anderer härtbarer Massen vermischt. Diese neuen Massen besitzen eine Konzentration von 40 Gew.-*, Gesamtgewichtsbasis,
an ungesättigten Polyamidestern in Kombination mit den reaktiven monomeren Verdünnungsmitteln.
Die gehärteten Überzüge sind sehr hart und In Wasser und Methyläthylketon unlöslich. Zusätzlich
haften die geharteten Überzüge fest an dem Substrat, was sich aus dem »Bandtest« ergibt. Bei diesem Versuch
werden die Überzüge kreuzweise unter Bildung von 1,588 mm Quadraten auf einer Seite schraffiert und ein
Band mit einem druckempfindlichen Klebstoff wird fest auf die schraffierte Oberfläche gepreßt und mit einem
90°-Winkel von der Testplatte abgezogen. Der Prozentgehal: an Überzug, der auf der Testplatte verbleibt. Ist
oben angegeben.
Claims (1)
1. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
(a) 20 bis 80 Gew.-Sfc eines im wesentlichen linearen Vinyladditionspolymeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß sein Grundgerüst eine Vielzahl von Einheiten enthält, die der Formel
4CR1-CHrI
in O=C-NH-CR2RiICH2VCR4R5-O-C(O)-CR6=CH2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752559692 DE2559692C2 (de) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752559692 DE2559692C2 (de) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2559692A1 DE2559692A1 (de) | 1977-07-14 |
| DE2559692C2 true DE2559692C2 (de) | 1985-12-19 |
Family
ID=5966114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752559692 Expired DE2559692C2 (de) | 1975-11-11 | 1975-11-11 | Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2559692C2 (de) |
-
1975
- 1975-11-11 DE DE19752559692 patent/DE2559692C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2559692A1 (de) | 1977-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2660651C2 (de) | Grundierueberzugsmasse | |
| US5567527A (en) | Copolymers containing 1,3-dioxolane-2-one-4-yl groups and coatings made therefrom | |
| AT407045B (de) | Wässrige, selbstvernetzende copolymerisatdispersionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in bindemitteln für lacke | |
| DE2512642A1 (de) | Durch aktinische strahlung haertbare masse | |
| US3928499A (en) | Unsaturated poly(amide-esters) and cross-linked derivatives thereof | |
| DE2552234A1 (de) | Polymerisationsprodukte und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2559692C2 (de) | Härtbare Masse und ihre Verwendung zum Beschichten von Formkörpern | |
| US5233003A (en) | Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate | |
| DE2550629C3 (de) | Lineares ungesättigtes Vinyladditionspolymeres | |
| DE4008799C2 (de) | Verfahren zum Modifizieren von Acrylatcopolymeren | |
| DE4104319A1 (de) | Reversibel vernetzte, thermoplastisch verarbeitbare polymethacrylat-formmasse | |
| DE1182811B (de) | Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol und Acrylnitril | |
| DE1770611B2 (de) | Azidoformiat-mischpolymerisate | |
| DE4405041C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen | |
| EP0197325B1 (de) | Wasserlösliche, quartäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppen und Alkoxysilylgruppen tragende Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| JP2020041013A (ja) | 反応性紫外線吸収剤、並びに、その製造方法及びコーティング組成物、重合体 | |
| JPH0251531A (ja) | 水溶性自己硬化型ポリマー及びその硬化物 | |
| DE4127927A1 (de) | Waermehaertendes beschichtungsharz und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE4036984A1 (de) | Haertbare harzzusammensetzung | |
| DE2038656C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus Vinylpolymerisaten auf Formkörper aus Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten | |
| Kaim | Kinetics of polymerization of methyl methacrylate initiated with cyclohexanone. Part I | |
| CA1045293A (en) | Unsaturated poly(amine-esters) and cross-linked derivatives thereof | |
| DE1964372A1 (de) | Vernetzbare Kunststoffmischung | |
| US3134757A (en) | N,n'-mercuribisacrylamide compounds | |
| DE2252866A1 (de) | Bei zimmertemperatur selbsthaertende polymere und verfahren zur herstellung derselben |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 33/24 |
|
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2550629 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |