DE2252866A1 - Bei zimmertemperatur selbsthaertende polymere und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Cr. i-.r. r . ..: „ . ," Z Jr. β M Ü η c h θ η 22, Sieinedorfalfc

024-19.592Ρ 27. 10. 1972

Director-General, Agency of Industrial Science and Technology (Mr. Nobuto Ohta), Tokio, Japan

Bei Zimmertemperatur selbsthaltende Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Harzen, die aur üelbsthärtung befähigt sind und betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die bei Zimmertemperatur selbsthärten und in der Hauptkette hängende Epoxy- und tertiäre Aminogruppen aufweisen.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze oder härtbare Harze durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung allein oder zusammen mit einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Auf diese v/eise erzeugte Epoxyharze haben jedoch für den praktischen Gebrauch zahlreiche Nachteile: Die Harze können wegen ihrer kurzen· [Topfzeit kaum über längere Zeiten hinweg gelagert werden und es bestehen Verträglichkeitsschwierigkeiten bei der Auswahl eines geeigneten Härtungsmittels, das für die Härtung der iipoxide notwendig ist.

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Zur Beseitigung dieser Mangel wurde daher ein Copolyiaeres hergestellt, das im Molekül Epoxygruppen in Kombination mit Aminogruppen aufweist, denen die Härtungsfunktion im Härtungsmittel zukommt. In diesem i'alle liegt jedoch die Temperatur, bei der ein Härtungsbeschleunigungseffekt der Aminogruppen für Epoxygruppen auftritt, in Nähe der Polymeriaationstemperatur, bei der die Herstellung besagter Copolymerer stattfindet. Dieses geliert daher bereits während der Herstellung und es ist unmöglich, ein (brauchbares) Endprodukt zu erzielen oder wenn ein solches erhalten wird, 30 ist es sehr wenig lagerungsbeständig und von Keinem praktischen ,/ert. Um das Gelieren des üopolymeren während der Herstellung zu verhindern und ein stabiles Produkt zu erzielen, wurde daher ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Harze vorgeschlageil, bei dem eine Imidazolverbindung als Härtungsmittel verwendet wird, dessen Härtungsbeschleunigungseffekt für Epoxygruppen gering ist und das eine relativ hohe Aktivierungstemperatur besitzt (siehe Japanische Patentpublikation Nr. 1869/68). Die Anwendbarkeit der danach erhaltenen wärmehärtbaren Harze ist jedoch eng begrenzt, da sie für die Härtung auf Temperaturen von zumindest 8O⁰C aufgeheizt werden müssen und nur eine mäßige mechanische Festigkeit besitzen.

Es ist ebenfalle bekannt, daß bei Zimmertemperatur selbsthärtende Polymere durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung die frei von Ke at en ist, die mit Epoxygruppen reagieren, wie. eines (ilycidylesters einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit Resten, die mit Glycidylepoxy^ruppen reagieren können, hergestellt werden (siehe (ΪΒ-Ρο 1 076 051). Derartige Polymere erfordern jedoch eine beträchtlich verlängerte Zeit für die üelbsthärtung, so daß der Zusatz eines Härtungsbe-

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schleunigere zur Verkürzung der-Härtungszeit empfohlen wird.

liach E.W. Apson u.a. werden Polymere mit anti statischen Eigenschaften durch Einbau anhängender Epoxygruppen und quaternärer Salzreste in die Llolekülhauptkett'e erzeugt (siehe Japanische Patentpublikation Hr. 2993/59)· Die so erhaltenen Polymeren sind jedoch nicht in der Lage, bei Zimmertemperatur selbst zu härten.

Polymere, die sehr stabil und über längere Zeiten hinweg lagerfähig sind und die mit praktikabler Härtungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur selbsthärten können, ohne daß beim tatsächlichen Gebrauch ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden muß, sind mithin noch unbekannt«

Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen über die Erzeugung von bei Zimmertemperatur zur Selbsthärtung befähigten Harzen wurde nun überraschend gefunden, daß die Verwendung eines nicht-protonischen Lösungsmittels bei der Polymerisation eines Monomeren mit Epoxygruppen und eines Iionomeren mit tertiären Aminogruppen oder bei der Polymerisation eines Monomeren, das sowohl Epoxygruppen als auch tertiäre Aminogruppen aufweist, der Pörderung einer glatten Umsetzung zu dem gewünschten Polymeren ohne Eintritt einer G-e lie rung dient, selbst wenn LIo no mere nit Aminogruppen mit niedriger .alctivier.ungstemperatur für Epoxygruppen anwesend sind. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Peststeilungen.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein bei Zimmertemperatur selbsthärtendes Polymeres, das durch Hadikalpolyiaerisation von

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A) (i) einer Kombination von (a) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer lipoxygruppe und (b) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe aus der Gruppe der Ν,Ν-disubstituierten Aminogruppen, der Pyridyl-, Chinolyl- und Isochinolylgruppen oder

(ii) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Epoxygruppe und einer tertiären Aminogruppe aus der Gruppe der Ν,Ν-disubstituierten Aminogruppen, der Pyridyl-, Ghinolyl- und Isochinolylgruppen sowie ggf.

B) zumindest einer der radikalcopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ohne aktiven Wasserstoff, die anders sind als die äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach (i) und (ii)

in einem nicht-protonischen Lösungsmittel erhältlich ist.

Gemäß einer Ausfuhrungsart der Erfindung können die bei Zimmertemperatur selbsthärtenden Harze durch Radikalpolymerisation von zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Epoxygruppe mit zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe, die aus der Ν,Ν-disubstituierte Aminogruppen, Pyridyl-, Ghinolyl- und Isochinolylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in einem nicht-protonischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxygruppe, die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial brauchbar sind, entsprechen der allgemeinen Formelt

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in der zumindest einer der Reste R₁, Rp> R·* und R* ein Rest mit einer äthyleniach ungesättigten Bindung ist, wobei' diese Reste miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert sein können und der andere Rest ein Wasserstoffatoia oder irgendein gewünschter organischer Rest ist.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxygruppe sind G-lycidyläther wie Allylglycidylather, o-Allylphenylglycidyläther und p-Vinylphenylglycidylätherj Alkylenoxid wie Butadienmonooxid und Bivinylcyclohexenmonooxid; G-lycidylester wie Glyeidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylglycidylitaconat, Allylglycidylphthalat und Glycidyl- -p-vinylbenzoat; Alkenylester von Epoxysäuren wie 10,11-Bpoxyundecancarbonsäurevinylesterj Alkenylglycidylurethane wie H-Vinylglycidylurethan und N-Methyl-N-vinylglycidyl-urethanj Glycidylvinylsulfonat und Dimethylvinyl-(2,3~epoxypropoxy- -silan).

Das Epoxid und die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer N,N-disubstituierten Aminogruppe, einer Pyridyl-, Chinolyl- oder Isochinolylgruppe können in irgendeinem gewünschten Verhältnis zueinander verwendet werden, jedoch wird das Verhältnis beider Komponenten im Harz durch die relative Reaktivität dieser Komponenten beeinflußt werden. Ein selbsthärtendes Harz gemäß der Erfindung mit einer geringen Menge von beispielsweise etwa 5 Mol $ an tertiären Aminogruppen der besagten äthylenisch ungesättigten Verbindung wird einen aus-

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reichenden Härtungseffekt zeigen.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe aind Olefine, Alkenyläther und ungesättigte tiater mit einer tertiären Aminogruppe aus der Gruppe der Ν,Ν-diaubstituierten Aminogruppen, Pyridyl-, Chiiiolyl- und Isochinolylgruppsn wie Ν,Ν-Diniethylamlnostyrol» N,N~Diäthylaminoäthylvinyläther, Vinylpyridin, Vinylchinolin, VinyÜBO-chinolin, trana-1 , 2-I)ipyridyläthylen, 2-LIethyl-5-vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 3-^innamoylpyridin und 2-I.lethyl-5- -cinnamoylpyrid in.

Die Monomeren Komponenten können einzeln oder in Kombination von mehr als einer Verbindung verwendet werden.

Gremäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die gewünschten bei Zimmertemperatur seluathärtenden Polymeren durch Radikalpolymerisation einer sowohl Epoxygruppen als auch eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden äthylenisch ungesättigten Verbindung in einem nicht-protonischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Zu Beispielen für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxygruppe und einer speziellen tertiären Aminogruppe gehören Epoxyaminoetyrole wie p-[N-IIethyl-lf-(1,2-epoxypropyl)-amino]-styrol und p-fli,N-Di-(I,2-epoxypropyl)-amino]-styrol j Epoxyvinylpyridine wie 3-(1♦2-Üpoxypropyl)-4-vinylpyridin und 3-(1,2-Spoxypropyl)-5-vinylpyridin; Vinylaminoglycidyläther wie p-(lf-Methyl-lJ-vinylaminoäthyl)-phenylglyeidyläther und p-(N-Äthyl-N-vinylaminoäthyl)-phenylglyeidyläther; stickstoffhaltige heterocyclische Vinylglycidyl-Verbindungen wie

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Glycidyl-3-vinylchinolin-4-carboxylat, Vinyl-4-(1₅ 2-epoxypropyl)-chinolin-3-carboxylat, 4-Vinyl~3-(1,2-epoxypropyl)-isochinolin und Vinylglycidylchinolinat. Diese Verbindungen können einzeln oder in hischung von mehr als einem Vertreter verwendet werden.

Zusätzlich zu (i) der Kombination der äthylenisch ungesättigten Verbindung iait iSpoxygruppe und der äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer speziellen tertiären Aminogruppe oder (ii) der äthylenisch ungesättigten Verbindung mit Epoxygruppe und auch spezieller tertiärer Aminogruppe kann eine andere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung wahlweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Beispiele für solche "wahlfreien" äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Olefine wie Äthylen, Propylen und Isobutylen; halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylb'romidi Ester und Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie iiethylacrylat, Athylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester von Fettsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Allylester von Fettsäuren wie Allylacetat und Allylpropionat; ungesättigte Hitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyläther wie Äthylvinyläther, Propylvinylather und Phenylvinylather; aromatische Verbindungen mit Vinyl-Substituenten wie Styrol und Vinylnaphthalin; Vinylketone wie liethylvinylketon und Äthylvinylketon; Vinylthioäther wie Vinyläthylsulfid und Vinylisopropylsulfid; Vinylsulfon wie Vinyläthylsulfon und Vinylpropylsulfonj Vinylsulfoxide wie Vinylbutylsulfoxid und Vinj/lpropylsulä'oxid; heterocyclische Verbindungen nit \^rinyl-3ubstituenten wie 2-Vinylthiophen, 2-Vinylfuran, 2-Vinyldibenzofuran und 2-Vinylphenoxaziiic

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lieben diesen Verbindungen können auch cyclische ungesättigte Yc-rbindun^eii wi<; (Jyclohexen, ^-jithylmaleinamid und iialeinsilureanhydrid verwendet worden. Verbindungen mit einan .jubsti-ί ti (;nt en, tier (ein) aktiv·.; (a) ',,'assercrtoff atom(c) aufweist, wie mit primären Aminogruppen, ,sekundären aminogruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen wie beispielsweise j-.llylamin, Acrylsäure und p-Vinylphenol können nicht verwendet werden, da sie unter den l-olymerisationsbedingungen Jspoxygiuippen angreifen.

oülche copolyuieriöierbaren uthylenisch ungesättigten 7er-

bindun^en werden in einer Lienge von 0,1 bis 10 UoI /j, vorzugsweise 0,5 bis 10 hol '/>, bezogen auf die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit i^poxygruppe, verwendet.

Es ist wesentlich, daß der erfindungsgemäße Prozeß in einem nicht-protonischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Dabei können gemäß der Erfindung irgendwelche nicht-protonischen Lösungsmittel verwendet v/erden, solange sie die als Ausgangswonomere verwendeten Epoxide und tertiären Amine auflösen, aber nicht mit diesen reagieren. Allerdings sind solche, die leicht Zersetzungen oder Verfärbungen erleiden, wie beispielsweise Hitrobenzol usw. im Rahmen der Erfindung nicht bevorzugt. Zu bevorzugten nicht-protonischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie benzol und Toluol; Ketone wie Aceton und llethyläthylketon; Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; und Amide wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Obgleich halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform auch angewandt werden können, ermöglichen nie die Bildung von polymeren mit niedrigem LoIelailargewicht und ninu ;jo ungeeignet, wenn die Erzeugung von Polymeren ;.iit hohem Loloirulargewioht gewünscht wird.

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Diese Lösungsmittel sollten keinerlei Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie -Wasser, Alkohol, Phenol, Säure, primäres oder sekundäres Amin enthalten. Sie sollten daher vor dem tatsächlichen Gebrauch gereinigt bzw. wiederholt destilliert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß besagte Monomerkomponenten der Jtadikalpolymerisation in der V/eise unterworfen werden, daß die Epoxygruppen nicht umgesetzt erhalten bleiben. Diese Radikalpolymerisation kann in einer herkömmlichen Weise durchgeführt werden, die für eine allgemeine Radikalpolymerisationstechnik gehalten wird, und zwar mit Hilfe von Radikalinitiatoren oder durch Bestrahlung mit radioaktiver Strahlung wie ^--Strahlen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines Licht-Sensibilisators.

Brauchbare Radikalinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxide wie p-Methoxybenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Cumolhydroperoxid; anorganische Peroxide wie Kaliumperoxid} und Azo-Verbindungen wie 2,2^f-Azo-bis-isobutyronitril. Solche Radikalinitiatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.^, bezogen auf die Monomeren, zu einer Lösung der Monomeren hinzugegeben, die dann im Vakuum oder einer inerten Gaaatmosphäre durch Aufheizen auf 50 bis 100⁰G polymerisiert wird. Die Polymerisationsdauer liegt, üblicherweise innerhalb von 0,5 bis 200 Stunden.

Bei Verwendung radioaktiver Strahlung werden Oo ,

Os ^y oder dergl. als Strahlungsquelle verwendet und die Polymerisation bei einer so niedrigen temperatur wie 0 bis 50°C ausgeführt. In diesem Falle liegt die Polymerisationsdauer innerhalb von etwa 0,5 bis 500 Stunden.

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Im Falle der Bestrahlung mit UV-Licht werden Benzoin, Benzophenon oder dergl. als Licht-Sensibilisator verwendet, der in einer klenge von 0,001 bis 10 Gew.'/ί, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt wird. Die Bestrahlung mit UV-Strahlen erfolgt bei 0 bis 5O⁰O z.B. unter Verwendung einer Hochspannungs- oder ifiederspannungsquecksilberlampe oder einer Xenonlampe. In diesem Falle wird die Polymerisation üblicherweise innerhalb von 0 bis 100 Stunden beendet sein.

Bei jeder der oben erwähnten Polymerisationsreaktionsarten wird die Polymerisationsdauer von Art und Stärke der Strahlung abhängen.

Zur Abtrennung des Polymeren wird zu der resultierenden Reaktionsmischung ein Fällungsmittel wie Petroläther hinzugefügt. Die gewünschte harzartige Substanz wird in Form einer Paste oder eines Pulvers durch Trocknen des ausgefällten Polymeren unter vermindertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre erhalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz ist als Lösung in einem Lösungsmittel oder in einer sauerstoff- oder feuchtigsfreien Atmosphäre sehr stabil. Die Anwesenheit von Sauerstoff ermöglicht jedoch eine ausreichende Härtung des Harzes selbst bei Zimmertemperatur unter Bildung eines unlöslichen Harzes. Das gehärtete Produkt hat eine ausgezeichnete Flexibilität, Schlagfestigkeit und Chemikalienresistenz, anders als die gehärteten Produkte, die aus bekannten niedermolekularen iSpoxyharzen erhalten werden.

Eb kann angenommen werden, daß die Härtung des eelbsthärtenden Harzes gemäß der Erfindung durch Vernetzung der in

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der linearen Hauptkette hängenden iipoxy gruppen mit den benachbarten kolekülen au einem dreidimensionalen Hetzwerk durch die katalytisch© Wirkung der tertiären Aminogruppen erreicht wird. Auf diese Tatsache wird anhand von IK-\Absorptionsspektren geschlossen, bei denen eine ursprünglich bei etwa 850 cm~ (Epoxybindung) anwesende Absorptionsbande mit fortschreitender Härtung geschwächt wird, während eine A*bsorptionsbande bei etwa 1100 cm τ (Ätherbindung) mit fortschreitender Härtung stärker wird. Das so gehärtete liars ist nicht mehr in einem Lösungsmittel löslich.

Das nach deia erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene selbsthärtende Harz hat eine lange Topfzeit oder Verarbeitungsdauer und kann leicht bei Zimmertemperatur oder durch Aufheizen ohne Notwendigkeit irgendeines Härtungsmittels gehärtet werden. Demgemäß ist das Harz besonders geeignet als trocknender Einkomponentenanstrich, Klebemittel und für die Grießformung.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von Beispielen für bevorzugte Ausführungsarten beschrieben, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In 200 Teilen Tetrahydrofuran wurden 95 Teile p-Vinylphenylglycidyläther, 5 Teile 2-Vinylpyridin und 0,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril gelöst. Die Lösung wurde in ein großes Hartglas-l'rüfrohr gegeben, das unter Vakuum verschlossen bzw. abgeschmolzen wurde. Das verschlossene. Rohr vurde in einen

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bei 6O⁰U gehaltenen Behälter von konstanter Temperatur gebracht, wo es 2 Tage lang geschüttelt wurde, ft ach Beendigung der .Reaktion wurde das Rohr geöffnet und zur Ausfällung des polymeren Produktes Petroläther zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Räch der Abtrennung wurde das polymere Produkt bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Das gewünschte Copolymere wurde so in einer Ausbeute von 98 y< > erhalten; es war in Chloroform, Tetrahydrofuran und Hethyliso- ' butylketon löslich und hatte einen 2-Vinylpyridin-Gehalt von 9,4 ^L/o und eine Viskosität, -q sp/C von 0,3 (in Tetrahydrofuran). Dieses Copolymere war in Argonatmosphäre über einen i.ionat hinweg stabil. Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte»

Ci 74,27 >i Hs 7,07 > Ns 0,17 ΐ°

Dieses Copolymere wurde in einem Lösungsmittel gelöst und zur Bildung eines Films mit einer Dicke von etwa 0,1 mm über eine Platte ausgegossen. Nach dem Trocknen bei Kormaldruck für 24 otunden war der Film in besagten Lösungsmitteln unlöslich.

Eine Ili-Spektralanalyse zeigte, daß im löslichen Copolymer en vorhandene fipoxygruppen im unlöslichen Copolymeren stark vermindert waren.

iäin durch Behandlung bei 8O⁰C, für 20 Linuten gehärteter Film hatte eine Gardner-Schlagfestigkeit [Stahlprüfkörper 22 (22 gauge steel)] von 1,96 mkg (170 inch-pounds) und zeigte bei einem 1/8 Zoll Biegeteet keine Änderung. Zusätzlich wurde keine Änderung beobachtet, wenn der Film 24 Stunden lang in Toluol oder Uotorbenzin (Gasolin) getaucht wurde.

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Beispiel 2

In 200 Teilen Benzol,wurden 90 Teile Vinyleyelohexenmonoxid, 10 Teile 2-Vinylchinolin und 1 Teil Benzoylperoxid gelöst. Die lösung wurde in ein Prüfrohr wie in Beispiel 1 gebracht, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Dieses Prüfrohr wurde dicht verschlossen und zur Herbeiführung der Polymerisat ionsreaktion 24 Stunden lang bei 40⁰G und dann 24 Stunden lang bei 60⁰O gehalten. Nach Öffnen des Rohres wurde zur Ausfällung des polymeren Produktes Jürdölbenzin zur Reaktiorismisehung hinzugegeben. Dieses Ausfällverfahren wurde zur Reinigung wiederholt und das Produkt dann in trockener Stickstoffatifiosphäre bei Zimmertemperatur getrocknet. Das gewünschte Copolymere wurde so in einer Ausbeute von 100 ^c/o erhalten, hatte einen Vinylchinolingehalt von 8,5 $ und einen Polymerisationsgrad (VPO) von etwa 5000. Bei Lagerung dieses löslichen Harzes über einen llonat hinweg in trockenem Argongas wurde keine Änderung beobachtet.

Das Harz wurde dann in Aceton gelöst und aus der Lösung ein Film erzeugt. Dieser Film wurde beim Lufttrocknen nach 1 Tag unlöslich. Der üllm wurde dann 10 LIi nut en lang auf 80⁰O erwärmt und hinsichtlich seiner verschiedenen Eigenschaften überprüft. Diese Prüfung zeigte, daß der Film eine Sward-Rocker-Härte von 51 und eine Gardner-Schlagfestigkeit (Stahlprüfkörper 22) von 1,96 mkg hatte und bei 48 Stunden langem Eintauchen in Toluol oder Motorbenzin keine Änderung aufwies.

Beispiel 3

In 300 Teilen Aceton wurden 85_Teile Glycidylmethacrylat, 15 Teile 4-Vinylisochinolin und 0,01 Teil Benzophenon gelöst.

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Die Lösung wurde in Argonatmoaphäre 10 Stunden lang uei 30 C mit UV-Licht einer 400 )! Hochspannungsquecksilberlampe bestrahlt, die in einem Abstand von 30 cm angeordnet war. Das ao erhaltene lösliche Harz enthielt 3 ^ Vinylisochinolineinhöiten und ergab einen unlöslichen unschmelzbaren Film bein Trocknen an Luft und nachfolgendem 30 Minuten langen Aufheizen auf 100⁰U. Dieser FiIu hatte eine Sward-Hocker-Härte von 50 und eine (xardner-Schlagfeatigkeit (ijtahlprüfkörper 22) von 1,96 mkg und zeigte keine Veränderung, wenn er für 48 stunden in Toluol oder kotorbenzin getaucht wurde.

Das lösliche Harz konnte mit hoher Stabilität in Argonatmosphäre 1 lion at lan,; gelagert werden.

Beispiel 4

In ein Glasrohr wurden yü Teile Jlycidylacrylat, 2 Teile 4-Vinyl-2-methylpyridin und 100 Teile Äthyläther gegeben. Die Luft wurde au3 dem liohr vertrieben und das iiohr dann dicht verschlossen bzw. abgeschmolzen. Das Iiohr wurde 200 Stunden lang bei 30⁰O mit der ^-Strahlung von Go^6Ü [2,18 χ 1ΰ⁴ r/dtd ] bestrahlt.

Das resultierende lösliche Harz enthielt 4 "■/> Vinylmethylpyridineinheiten und wurde bei Lagerung bei ZiiniuerteLiperatur in Stickstoffatmosphäre für einsn i.onat nicht gehärtet. Das lösliche Harz wurde beim Lufttrocknen und 30 iiinuten langem Aufheizen auf 90⁰O unter Härtung in ein unlösliches unschmelzbares Harz umgewandelt. Das gehärtete Harz hatte eine 'iardner-Schlagfeatigkeit (Stahlprüfkörper 22) von 1,96 mkg und zeigte keine Änderung, wenn es für 4'd Jtunden in Toluol und l.otorbenzin getaucht wurde.

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Beispiel 5

In ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 wurden 95 Teile Allylglycidyläther und 5 Teile p-(H,N-Dimethylamine))-styrol in Toluol in Gegenwart von 0,5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril umgesetzt. Das resultierende lösliche Harz wurde beim Lufttrocknen für 24 Stunden in ein unlösliches unschmelzbares Harz umgewandelt. Das gehärtete Harz hatte eine Sward-Rocker-Härte von 40 und zeigte keine.Veranderung, wenn es für 43 ütunden in Toluol und liotorbenzin getaucht 'wurde.

Das lösliche Harz wurde in trockenem Zustand zumindest 1 Monat lang gelagert unci dann zur bestimmung seiner jipoxygruppen überprüft» wobei keine Änderung bei den Jäpoxygruppen beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von 95 Teilen p-Vinylphenylglycidylather, 5 Teilen l\^r-Vinyl--2-methylimidazol und 0,5- Teilen Azo- -bis-isobutyronitril wurde die Polyinerisationsreaktion in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1.. Eine IR-Absorptionsspektralanalyse des resultierenden Harzes und die Bestimmung seiner Epoxygruppen zeigte, daß 30 <.S der Epoxyringe im H-irz bereits geöffnet waren. Dieses Harz wurde beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur, für 10 Tage in'Luft nicht gehärtet, härtete jedoch bei einen: 30 liinuten langem Aufheizen auf 90⁰G. Jiin durch Aufbringen einer Lösung des Harzes auf eine Unterlage zur Bildung einer bchicLt von 40 μ Dicke und 30 Minuten langes Aufheizen auf 150⁰O erhaltener Film hatte eine oward-Kocker-Härte von'40 urnf zeigte keine Veränderung im Aussehen,

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jedoch einen etwas gequollenen Zustand bei näherer Beobach tung, wenn er für 48 Stunden in Toluol getaucht wurde, was den Film für Beschichtungszwecke ungeeignet macht.

In 100 Teilen Benzol wurden 100 Teile 3-(1 ,2-Jäpoxy-propyl) -4-vinylpyridin und 1,5 Teile Benzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde in ein hartes Prüfrohr gegeben, das im Vakuum verschlossen bzw. abgeschiaolzen und zur Herbeiführung der Polymerisationsreaktion 48 ütunden lang bei 60⁰G gehalten wurde. In die resultierende Reaktionsmischung wurde Petroläther gegossen und der gebildete Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Auf diese Weise wurde ein lösliches Polymeres in einer Ausbeute von 98 ^L/o erhalten, das beim Trocknen in Luft bei Zimmertemperatur für 24 Stunden in ein unlösliches, unschmelzbares Polymeres umgewandelt wurde.

100 Teile des löslichen Polymeren wurden in 50 Teilen Benzol und 50 Teilen Methylisobutylketon gelöst und die Lösung zur Bildung eines Films ausgebreitet, der dann zur Erzielung eines gehärteten Films 15 Minuten lang bei 80⁰C getrocknet wurde. Üine Gardner-Schlagfestigkeit (Stahlprüfkörper 22) dieses gehärteten Films lag bei 1,98 mkg. Bei einem Biegeteet (1/8 Zoll Biegung) wurde keine Änderung beobachtet, und ebenfalls bei Prüfung des gehärteten Films durch Tauchen in Toluol (48 Stunden) und llotorbenzin (48 Stunden) wurde keine Veränderung festgestellt.

Eine Iß-Absorptionsspektralanalyse zeigte, daß Epoxygruppen des löslichen Polymeren im gehärteten Harz schwerlich zu finden sind.

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Beispiel 7

In 50 Teilen Benzol und 80 Seilen Dioxan wurden 100 Teile N-Allyl-ii-epoxypropylanilin und 1,0 Teil Cumolhydroperoxid gelöst. Die Lösung wurde in einen Stahlreaktor gebracht, aus dein die Luft vertrieben und durch Argon ersetzt wurde. Die !Reaktion wurde bei 5O⁰O über 2 Tage, hinweg durchgeführt und die Heaktionsiaischung dann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet unter Erzielung eines weiß-gelben Polymeren in einer Ausbeute von 90 ^Lß>. Dieses Polymere war für zumindest einen iLonat in einer inerten (Jasatmosphäre oder bei Unterdrucktrocknung stabil. Ein aus einer Lösung von 30 Teilen dieses Polymeren in 60 Teilen Methylethylketon und 30 Teilen Benzol erhaltener I¹Um wurde in Luft unter AtmoSphärendruck getrocknet zur Erzielung eines j?ilms aus einem unlöslichen, unschmelzbaren gehärteten Harz. Nach Aufheizen für 10 Minuten auf 100⁰O hatte der gehärtete Film eine Sward-Rocker-Härte von 50 und zeigte bein Tauchen in Toluol (48 Stunden) keine Veränderung»

Beispiel 8 _ '

In ein Glasrohr, ähnlich wie in Beispiel 6, wurden 50 Teile N-Vinylglycidylurethan gelöst in 100 Teilen eines Mischlösungsmittels aus Aceton und Äthyläthef (-1*1) gegeben undunter Austreiben der Luft aus dem Rohr versiegelt bzw. verschlossen. Die Mischung wurde 200 Stunden lang bei 30 0 mit <f-Strahlen von Oo (2,18 χ 10* r/Std) bestrahlt und dann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet zur Erzielung eines in besagtem Lösungsmittel löslichen Polymeren in einer Ausbeute von 70 $. Eine Lösung von 10 Teilen

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dieses Harzes in 40 !'eilen Äthylacetat und 10 Teilen Aceton erlitt keine Zunahme der Viskosität, selbst wenn, sie für einen Honat oder länger bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, υ in aus der Lösung erhaltener i'ilm wurde durch Lufttrocknen und nachfolgendes 10 Linuten langes Erhitzen auf 90⁰G in einen unlöslichen unschmelzbaren .t'ilu umgewandelt, der beim Kintauchen in Toluol oder Lofcorbenziu für 4ü stunden keine Änderung zeigte. Der gehortete PiIm hatte eine oward-Rocker-Härte von 45.

Beispiel 9

In 100 Teilen Dimethylsulfoxia und 50 Teilen Äthylacetat wurden 100 Teile Glycidyl-3-vinylchinolin-4-carboxylat und 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril gelöst. Die Lösung wurde in ein ähnliches Gefäß, wie in Beispiel 6 beschrieben, gebracht und zur Herbeiführung der Reaktion 24 stunden lang bei 60 C und dann 24 Stunden lang bei 50⁰G gehalten. liach der Keaktion wurden 100 Teile des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt.

In die resultierende Eeaktionsciiauhuiig wurde Petroläther gegossen und die gebildete Ausfällung durch Filtrieren gesaumelt unter Erzielung eines gelblich-weißen pulverförmigen Polymeren, das in besagten Lösungsmitteln und Aceton löslieh war (in einer Ausbeute von ¹JO ,.J). }3eiia stehenlassen dieses Polymeren für einen iionafc in einer inerten Gasatmosphäre oder beim Trocknen unter verhindertem Drucii wurde keine Veränderung beobachtet, jedoch wurde das Polymere durch 10 Linuten langes Aufheizen auf 60⁰G oder 5 hinuten langes Aufheizen auf 80⁰C in ein unlösliches unschmelzbares Harz uugev;aridelt. I);aa in

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Form eines films vorliegende gehärtete Harz hatte eine Sward-Rocker-Härte von 50. Beim Biegetest (i/o Zoll Biegung) wurde keine Veränderung" beobachtet und ebenso wenig beim jjJintauchen des gehärteten Harzes in 'Toluol (48 Stunden) und koto'rbenaiix (43 Stunden).

Beispiel 10

In 500 Seilen Tetrahydrofuran wurden 95 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile 2-Yinylpyridin und 100 Teile Styrol und 1 Teil 2,2-Azo-bis-isobutyronitril gelöst. Me Lösung wurde in ein hartes l'rüf rohr gebracht, das in Vakuum verschlossen usw. abgeschmolzen und 2 Tage -lang in einem bei 50⁰C gehaltenen Bad von konstanter Temperatur geschüttelt wurde. Pas Prüfrohr wurde dann geöffnet, und zu der resultierenden Eeaktionsmischung wurde zur Ausfällung eines polymeren Produktes Petroläthsr augesetzt. Die Ausscheidung wurde bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrugt 95 "v· Das resultierende Copolymere hatte die Form eines weißen Pulvers und war in Tetrahydrofuran, liethyläthylketon, Benzol etc. löslich. Das Copolymere hatte laut jjleiaent ar analyse die folgende Zusammensetzung: 4,6 yö 2-Vinylpyridirieinheiten, 57 > 3 'p G-lycidylmethacrylateinheiten und 38,1 $ Styroleinheiten. Das Copolymere hatte eine Viskosität, ^sp/C (in Tetrahydrofuran) von 0,11.

Bei Umfällung des Oopolymeren und Trocknen an Luft unter Ataosphärendruck wurde das Copolymere in besagten Lösungsmitteln unlöslich. Mn aus dem löslichen Poljnaeren erhaltener Film wurde beiu Lufttrocknen über 24 Stunden hinweg unlöslich und unschmelzbar.· Eine IR-Absorptionsspektralanalyse zeigte,

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ti aß iii löGlichen polymeren enthaltene Jpoxygruppen beim unlijuliehen unachmelzbaren gehäi'teten Copolymeren verschwunden waren, woraus geschlossen werden kanu, daß das gehartete Copolymere eine dreidimensionale Struktur hat.

1: ei η pi el 11

In 400 Teilen Aceton wurden 90 Teile p-Vinylphenylglycidyläther, 5 Teile 2-Vinylchinolin, 105 Teile Llethylmethacrylat und 0,1 Teil Benzophenon gelöst. Die Lösung wurde in Pyrex-Glasrohr gegeben, das nach Ersatz der darin enthaltenen Luft durch Argon verschlossen wurde, Dieses Rohr wurde dann in ein bei konstanter Temperatur von 30 G gehaltenes Bad getaucht und über den ganzen Tag hinweg mit UV-Strahlung von einer 400 \l Hochspannungs-Quecksilberlampe in einem Abstand von 30 cm uestralilt. iiach Offnen des Rohres wurde die Heaktionsmischung in gleicher Wei^e, wie in Beispiel 10 beschrieben, aufgearbeitet zur Erzielung eines copolymeren Harzes in Form eines gelblich-braunen Pulvers, das in besagtem Lösungsmittel löslich war (Ausbeute: 80 '/<,). Dieses Harz enthielt 8,2 > 2-Vinylchinolineinheiten, 36,1 <■/» p-Vinylphenylglycidyläthereinheiten und 55,7 ','■> kethylmethacrylateinheiten. Das Harz wurde beim Lufttrocknen und 10 kinuten langen Aufheizen a lösliches unschmelzbares Harz umgewandelt.

Beispiel 12

trocknen und 10 kinuten langen Aufheizen auf 80⁰C in ein un-

In einem Idschlösungsmittel aus Aceton und Äthyläther (1:1) wurden 50 Teile H-Vinylglycidylurethan, 5 Teile 2-Vinylisochinolin und 145 Teile Acrylonitril gelöst. Diese Lösung wurde in ein Glasrohr, ähnlich wie in Beispiel 10 beschrieben,

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gegeben, das unter Austreiben der luft verschlossen und dann 2Ö0 Stunden lang bei 30⁰C mit ^-Strahlen von Go⁶⁰ (2,18 χ 1Cr r/btd) bestrahlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt zur Erzielung eines löslichen Copolyraeren mit 62 /j Vinylisochinolineinheiteii und 24j1 )'<> If-Vinylglycidylurethaneinheiten in einer Ausbeute von 72 >. Beim Lufttrocknen und Aufheizen eines aus dem löslichen Gopolymeren bestehenden Films auf 90⁰G für 20 Minuten wurde ein unlöslicher unschmelzbarer PiIm erhalten.

Beispiele 15 - 16

Unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Bpoxiden, tertiären Aminen und ungesättigten Verbindungen wurden Copolymerisationsreaktionen in ähnlicher V/eise, wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt zur Erzielung von weißen bis braunen pulverförmigen Copolymeren, die in einer inerten Atmosphäre oder beim Irocknen unter vermindertem Druck löslich waren, jedoch beim Stehenlassen an Luft bei Zimmertemperatur in unlösliche unschmelzbare Harze umgewandelt wurden. Es wurde beobachtet, daß die Härtung der löslichen Harze beim Erhitzen auf 60 bis 100⁰C beschleunigt wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt j

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Tabelle

eingesetzte
Bei- lionomere
spiel (Teile)

Hr.

Initiator

(Teile)

Re a Ic-

tionsbe-

dingungen

Aua-

Zus. des resultierenden

Allylglycidyläther (80)

Vinylacetat üenzoyl-(11,5) peroxid Ii ,N-Dimethylaiai- (0,1) nostyrol (5)

Vinyl-10,11-epoxyundecanoat

(50)

Ghlorätnylvinyläther (14,4)

Vinylpicolin (6)

Azo-

-bisisobuty- ronitril

(0,5)

3^:-Ülycidoxypropyldimethoxyvinyl-

silan (40)
Vinylcyclohexan

(154)

2-Vinylpyridin
(6)

Glycidyl-p-vinylbenzoat (90) ijtyrol (100)
U,M-Diathylami noathylvinyläther (10)

Azo-

-biaisobuty- ronitril (0,5)

Azo- -blabeute Copolymeren

(0,5)

60⁰C

1 Tag

50⁰C

9 ^ri>

Tage

6O⁰C

1,5 Tage

60°ü 1 Tag

Allylglycidyläther (41,5) Vinylacetat (49,3)

■IT, M -dimethyl aminoatyrol

(9,2)

77

Vinyl-10,11-

epoxyundecanoat (28,9) Chloräthylvinyläther

(62,8)

Vinylpicolin (ö,3)

Jl*-ülyc id oxyd imethoxyvinylsilan (24,0) Vinylcyclohexan

(68,8) 2-Vinylpyridin

(7,2)

Glycidyl-p-vinylbenzoat (33,8)

Styrol (62,1) li,N-I)läthylaminoäthylvinyläther (4,1)

95

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Beispiel 17

In 100 Teilen Benzol und 50 Teilen Tetrahydrofuran wurden 100 Teile Styrol, 100 Teile 5-(1»2-Bpoxypropyl)-4-vinylpyridin und 1,5 Teile Benzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde in ein hartes Prüfrohr gebracht, das unter Vakuum verschlossen und dann zur Herbeiführung der Reaktion-48 Stunden lang bei 60⁰G gehalten wurde. Zu der so erhaltenen lleaktionsmlschung wurde Petroläther zugesetzt und der gebildete Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Auf diese Weise wurde ein lösliches Polymeres in einer Ausbeute von 98 $ erhalten, das beim 24 Stunden langen Trocknen bei Zimmertemperatur in ein unlösliches unschmelzbares Polymeres umgewandelt wurde. Bin aus 100 Teilen des Polymeren, gelöst in 50 Teilen Benzol und 50 Teilen liethylisobutylketon hergestellter PiIm wurde 15 Minuten lang bei 80⁰G getrocknet zur Erzielung eines gehärteten Films, der eine Öardner-Schlagfestigkeit (Stahlprüfkörper 22) von 1,98 mkg hatte. Beim. Biegetest (1/8 Zoll Biegung) wurde keine Veränderung beobachtet und ebenso wenig bei der Prüfung des Polymeren beim Tauchen in Toluol (24 Stunden) oder Kotorbenzin (24 Stunden).

Beispiel 18

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 60 Teile I-AlIyI- -jj-epoxypropylanilin, 60 Teile IJethylaerylat, 80 Teile Styrol und 1,0 Teil Cumolhydroperoxid in 50 Teilen Benzol und 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einen Stahl· reaktor gebracht, der unter Vakuum verschlossen und zur Herbeiführung der Reaktion 2 Tage lang bei 50 G gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt zur jirzielung von 90 <,i Aus-

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beute eines Copolymere)! mit 38,7 ','<> i\f-Allyl-N-epoxypropylanilineinheiten, 29,1 > uethylacrylateinheiten und 32,2 ^L/o Styroleinheiten. Ein aus einer Lösung von 30 Teilen des Copolymeren in 40 !'eilen Tetrahydrofuran und 60 Teilen Liethyläthylketon hergestellter Film wurde beim !Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck in einen unlöslichen unschmelzbaren gehärteten Film umgewandelt. Nach 10 LIinuten Aufheizen auf 100⁰C hatte der gehärtete Film eine Sward-Rocker-Härte von 45. Beim eintauchen des gehärteten Copolymeren für 48 Stunden* in Toluol wurde keine Veränderung beobachtet. Beim Trocknen einer Lösung des Copolymeren in einer inerten Gasatmosphäre oder unter vermindertem Druck wurde das lösliche Copolymere in Form eines gelben Pulvers erhalten, das für einen Monat oder länger bei Zimmertemperatur stabil war, wenn es in einer inerten Atmosphäre oder in einem trockenen Strom unter verminderten; Druck gelagert wurde.

1.9

In 200 Teilen eines I.lischlösungsmittels aus Aceton und Äthyläther (1:1) wurden 50 Teile Li-Vinylglycidylurethan, 5 Teile 2-Vinylisochinolin und 145 Teile Acrylnitril gelöst. Diese Lösung wurde in ein Glasrohr ähnlich wie in Beispiel 1 gebracht, das unterr Austreiben der Luft verschlossen und dann bei 3O⁰C 200 Stunden lang mit ^-Strahlung von Co⁶⁰ (2,1b χ 10 r/ijtd) bestrahlt wurde. Die Reaktionsinischung wurde in gleicher weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet zur iirzinlung einer Ausbeute von 92 ;■* an einem löslichen Copolymeren luit 62 ;j Vinylisochinolineinheiten und 24,1 ^cp Vi-Vinylglyoidylurethaneinheiten. Durch Lufttrocknen eines aus dem löslicheü 0(,i'olymeren erhaltenen Filns und anschließendes Aufheizen für 20 liinuten auf 90 C wurde ein unlöslicher unschmelzbarer FiIu erhalten.

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Beispiel 20

In 200 Teilen Methylethylketon wurden 50 Teile N-Vinyl- -2-(1,2-epoxypropyl)~imidazol, 50 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Styrol und 0,5 Teile Benzophenon gelöst. Die Lösung wurde in ein Pyrex-Glasrohr gebracht, das nach Austausch der durch Argon verschlossen wurde. Das Rohr wurde dann in

ein bei 3O⁰O gehaltenes Bad von konstanter Temperatur gebracht und den ganzen Tag mit UV-Strahlung von einer 400 W Hochspannungs-Quecksilberlampe in einem Abstand von 30 cm bestrahlt. Nach dem Öffnen des Rohres wurde die Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet zur Erzielung eines in besagtem Lösungsmittel löslichen Kopolymeren in Form eines gelblich braunen Pulvers in einer Ausbeute von 80 ^rfo. Das Copolymere wurde beim Trocknen an Luft und nachfolgendem Aufheizen für 10 Minuten auf 80⁰G in ein unlösliches unschmelzbares Harz umgewandelt. Das Copolymere war jedoch in einer inerten Gasatmosphäre wie in Argonatmosphäre stabil, selbst wenn es bei Zimmertemperatur einen Monat lang oder länger stehengelassen wurde. Das gehärtete Harz mit dreidimensionaler Struktur zeigte eine Sward-Rocker-Harte von und eine Gardner-Schlagfestigkeit (Stahlprüfkörper 22) von 1,96 mkg. Beim .Eintauchen des gehärteten Harzes in Toluol oder Motorbenzin für 48 Stunden wurde keine Änderung beobachtet.

Beispiel 21

In 100- Teilen Benzol und 50 Teilen Äthylacetat wurden 60 Teile Glycidyl^-vinylchinolin-^-carboxylat, 100 Teile Methylmethacrylat, 50 Teile Acrylnitril und 2 Teile Azo-bis- -isobutyronitril gelöst. Die Reaktion wurde in gleicher V/eise

3 0 9 8 1 3 / ι ο 3 3 °^R'^{S1NAi mSPECTE}°

durchgeführt und die lieaktionsmischung in gleicher V/eise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Erzielung eines löslichen Oopolymeren in einer Ausbeute von 90 f». Ein aua einer Lösung des Uopolymeren hergestellter i¹ila wurde 10 Minuten lang auf 80⁰O erhitzt zur Erzielung eines gehärteten Films mit einer oward-Rocker-Härte von 51, der beim Biegetest (1/8 Zoll Biegung) keine Veränderung zeigte, ebenso wenig wie hinsichtlich eier Toluol- und liotorbenzinresiatenz (48 Stunden langes Tauchen), üine Lösung des löslichen Copolymeren war stabil und zeigte weder eine Änderung der Viskosität noch eine Abnahme der Anzahl der jj)poxygruppen, wenn sie einen Monat lang stehengelassen wurde.

Zum Zwecke des Vergleichs mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Heaktion unter Verwendung von G-lycidylmethacrylat und N-Vinyl-2-methylimidazol an Stelle von N-Vinyl- -2-( 1,2-epoxypropyl)-iiaidazol, die in Beispiel 20 als eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Üpoxygruppe und auch spezieller tertiärer Aminogruppe verwendet wurde, durchgeführt. Die üeaktionsweise und die Jirgebnisae sind in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In 100 Teilen Xylol wurden 40 Teile Styrol, 47 Teile Äthylaerylat, 10 Teile Glycidylmethaerylat und 10 Teile N-Vinyl-2-methylimidazol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g Benzoylperoxid hinzugegeben und die Mischung 24 btünden lang in einem Stickstoffstrom auf 50⁰C erhitzt. Die resultierende Harzlösung zeigte keine Zunahme der Viskosität, wenn sie bei Zimmertemperatur 10 Tage lang stehengelassen wurde, obgleich die Anzahl der Jäpoxygruppen und Doppelbindungen des Harzes vermindert wurden, .uin durch Aufbringen der Harzlösung auf

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3 U 9 H 1 9 / 1 0 ,1 3

eine Unterlage für Bildung einer Beschichtung von 30 bis 40 u Dicke und 30 hinuten langes Aufheizen auf 150⁰O erhaltener

hatte eine bward-ILocker-Härte von 40. Der gehärtete l'ilm zeigte im Aussehen keine Veränderung, war jedoch nach·48 Stunden langem Eintauchen in Toluol gequollen. Die Eigenschaften "dieses Films waren beträchtlich schlechter als diejenigen der in den Beschreibungsbeispielen.

Beispiel 22

In 400 Teilen Aceton wurden 95 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile 2-Vinylchinolin, 100 Teile ütyrol und 0,1 Teil Benzophenon gelöst» Die Lösung wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht, darin abgeschlossen und 24 Stunden lang bei 3O⁰O in Argonataosphäre mit UV-Strahlen einer 400 W Hochspannungs-Quecksilberlanipe bestrahlt. Liach Beendigung der Reaktion wurde der Behälter geöffnet und zur Keaktionsniischung Petroläther hinzugegeben zur Ausfällung eines Oopolymeren, das dann durch Filtrieren abgetrennt "und unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Auf diese ','eise wurde ein aiycidylmethacrylat/2-Vinylchinolin/^tyrol-Oopolymeres in Form eines deutlich braunen Pulvers erhalten, das 8,2 UoI '-,Ό 2-Vinylchinolineinheiten, 5,7 liol $ Glycidylmetliucrylateinheiten und 36,1 liO-l ',j btyrolöinheiten enthielt.

100 Teile des Oopolymeren wurden in einer iiiüchung aus 50 Teilen iensol und 50 Teilbi, ;.;etLylisobutylketon gelöst. In diese Mischung wurden sas Herstellung von Anstrichfarben unterschiedliche Pigmente eingebracht. Danach wurden diese Anstrichfarben über eine AluniniuEilatte ausgebreitet zur Bildung eines Films, der dann 30 Minuten lang bei 80 0 ^citrock-

BAO ORlGfNAt.

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net wurde zur iiildung eines gehärteten Films. Unterschiedliche Eigenschaften dieses gehärteten Fi Ins sind in der nachfolgenden tabelle 2 wiedergegeben.

	Tabelle 2	Lrr. 2	Jlr. 3	IJr. 4
Anstrichfarbe	Nr. 1
Komponenten		100Teile	100Teile	,00Teile
CJo polymeres	1ool'eile	50	50	50
benzol	50	50	50	50
].iu thyli so butyl keton	50	-	140	140
Ti tan ox IiA 50	-	200	-	-
Chrom-Gelb	_	-	-	4
Kupferphthaiocya- ninblau	-	-	_	2
tenetrationsmittel	-	gelb	weiß	marine blau
Eigenschaften Farbton	trans parent	1,98 mkg	1,98 mkg	-
Gardner-Schlagfe stigkeit (Stahl prüfkörper 22)	1,98 mkg

Abriebfestigkeit
(500 Gyclen; verlorene I.Ienge)

Sward-Rocker-Härte

Biegeteet (1/8
Zoll Biegung)

Bewitterungatest

Ausbleichtest
(100 std.)

Salzsolefestigkeit (1000,'jtd.)

Kältefestigteit

(25 Cyclen;-4O-93 C)

Siedewasserresistenz (30 Llinuten)

O,OOO54^g 0,0046^g Ü,00j6^g 0,0040^s

59

keine Änderung

mehr als 3 Monate

keine Veränd erung

keine Veränderung

mehr als 3 Ilona te

keine Veränderung

60

60

keine Ver- keine Veränderung änderung

mehr als mehr als 3 Monate 3 Monate

Keine Ver- keine Veränderung änderung

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(Portsetzung Tabelle 2;

Anstrichfarbe

Ur,

- ITr.

Ii r. 3

Ur. 4

Eigenschaften Farbton

Alkaliresistenz (20>S HaOHj 170⁰O, 2 ötd.)

Säureresistenz (20 > .Essigsäure)

Toluolresistenz (24 Std.)

Gasolinresistenz

transparent

keine Veränderung

erweicht

keine Veränderung

gelb

weiß

marineblau

keine Ver- keine Ver- keine Veränderung änderung änderung

erweicht erweicht erweicht

keine Ver- keine Ver- keine Veränderung änderung änderung

Die obige Tabelle zeigt deutlich, daß die näoh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren Und Copolymeren für Anstrichfarben brauchbar sind.

Beispiel 23 ·

Ih 500 Teilen Tetrahydrofuran wurden 90 Teile p-Vinyiphenylglycidylätherj 5 Teile 2-Vinylchinolin, 100 Teile Methylmethacfylat und 1 Teil Äzo-bis-isobutyronitril gelöst. i)ie Lösung wurde in einen abgeschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Aufrechterhaiturig eines Vakuums im Innenraum 2 Stunden lang auf 5Q⁰C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsbehälters auf Zimmertemperatur wurde dieser geöffnet und zu der Reaktionsmischung Petroläther aügegebeh zur Ausfällung eines polymeren Produktes, das dann durch Filtrieren abgetrennt und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck

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BAD

getrocknet wurde, üin Oopolymeres mit 4,6 üoI > 2-Vinylchinolineinheiten, 57,2 kol ;j iiethylmethacrylateinheiten und 38,2 Hol ·> p-Vinylphenylglycidyläthereinheiten wurde so in einer Ausbeute von 95 ,-> als oine weiße pulverforuige Substanz erhalten.

Zu 100 Teilen des Ciopolymeren wurden [30 !'eile Xylol und 50 Teile Aceton hinzugegeben und die resultierende Lösung auf eine aeite von 2 gut gereinigten rostfreien ktahltafeln aufgetragen und eine Vveile stehengelassen. 3)ie beiden Tafeln wur den dann in der ,/eise uiteinander verbuiuien, dai3 die harzbeschiciiteten Oberflächen der beiden Tafeln einander zugekehrt waren und dann 10 I.iinuten lang unter Zuaai.uenpressen auf 150⁰ erhitzt. Die Verbindung der so erhaltenen Tafeln hatte eine Scherfestigkeit von 98,5 icg/cn .

Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren und Cοpolymeren als Bindemittel wirksam sind.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Bei Zimmertenperatur selbsthärtendes Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es durch iuadikalyolyneriaatian bzv.¹. -copolyiüerisation von

   (i) einer Kombination von (a) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Epoxygruppe und (b) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer tertiären Auinogruppe aus der gruppe der I«T,H—äi — substituierten Arainogruppen, pyridyl-, Chinolyl- und Isochinol_v-'lgruppen oder

   (ii) zumindest einer der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer üpoxygruppe und einer tertiären Auinogruppe aus der Gruppe der Ii, li-di substituiert en Aminogruppen, pyridyl-, Chinolyl- und Isochinolylgruppen sowie ggf.

   (iii) einer davon verschiedenen aber mit diesen eopolymeri-

   sierbaren äthyleniseh ungesättigten Verbindung ohne- aktiven v.'asserstpf f
   in einem nicht-protonischen lösungsmittel erhältlich ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von selbsthartenden Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Monomeren nach (i) oder (ii) ggf. in Gegenwart von (iii) in einem nicht-protonischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft einer an sich bekannten liadikalpolymerisation unterworfen wird.

   j>. Praktische Harz zusammensetzungen, insbesondere für Anstrich- und klebezwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an selbsthärtenden Polymeren nach Anspruch 1. . . >

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