CN1049225C - 改性的聚四氟乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在用悬浮法制备全氟-(烷基乙烯基)醚单元含量为0.02到1%(重量)的聚四氟乙烯时，若不用铵盐的形式聚合反应助剂，将可获得在加热时不会变色的聚合物。

Description

改性的聚四氟乙烯的制备方法
本发明涉及改性的聚四氟乙烯(PTFE)的悬浮聚合方法，当由该改性的聚四氟乙烯制得的大的模制品用预成型烧结技术加工时，该改性的聚四氟乙烯不会变色。“改性的”PTFE意即四氟乙烯(TFE)聚合物有低含量的“改性用”的共聚用单体，但类似均聚PTFE的共聚物不能用熔融物加工。
有低含量的全氟-(烷基乙烯基)醚且烷基基团至多为5个碳原子的聚四氟乙烯的模制粉末，已知有两种形式，例如US-A3855191中所述的不能自由流动的形式和US-A4078134中描述的自由流动的形式。自由流动形式便于加入加工机器中且便于计量。但由不能自由流动的物品制得的模制品如同用未改性的PTFE一样显示出较好的机械和电性能。
通过用全氟-(烷基乙烯基)醚改性作用，抑制了熔融物的结晶趋势，这意味着无定形物含量增加。借此能够在分子量明显低于未改性聚四氟乙烯的分子量下达到良好的机械性能如撕裂强度和断裂伸长率。
改性的产品的较低分子量本身由Ajroldi熔融粘度(US-A3855191第8栏)，约为1到100Gpas，而未改性的聚合物有着大于300Gpas的值，并有同样好的机械性能。
由于熔融粘度大幅度下降，由这些改性的模制粉末制得的模制品的性能得以改进。因为模制粉末的颗粒更易于熔化，模制品有更少的孔，因而改进了介电强度，而且蠕变阻力也加倍了。然而更重要的是，模制品的可焊接能力明显地改善了。
然而，该模制品在用烧结加工过程中通常出现明显的变色，特别是在烧结较大的模制品，尤其是使用不能自由流动的模制粉末。这种变色通常不均匀地分布在模制品上，通常以棕色条纹出现。因为这类塑料仅用于高质量物品上，即使其加工性能并未显著地减损，这种不均匀的样子也是特别不希望的。
对于未改性的PTFE也发现了这种脱色，且归因于不锈钢聚合反应器腐蚀产生的金属离子的污染(US-A3629219，第3栏第7行及以下行)。作为补救，推荐使用缓冲腐蚀酸的缓冲剂。
然而，这种方法对由全氟-(烷基乙烯基)醚改性的聚合物无效，因为即使使用缓冲剂且在珐郎质容器中进行聚合反应，当热处理由此获得的聚合物制得的模制品时，上述的变色仍会发生。
现在发现在聚合反应期间基本上或最好完全不用铵化合物，这种不利的变色便不会发生，这一发现特别令人惊讶，因为由于铵化合物的良好的溶解度，其十分广泛地用作引发剂，活化剂，分散剂和缓冲剂。这样，US-A3629219在第3栏，第31到37行明确推荐使用铵缓冲剂、引发剂和活化剂以避免烧结产品的变色。
进一步发现按常规方式使用铵化合物在工业规模制得的改性聚合物不可避免地附着铵化合物，即使强烈洗涤也是如此。事实上，强烈洗涤该产品常常会导致棕色条纹的增加。这种效果可能归因于残留量的缓冲剂先于残留量的单体而被除去。由于这些残留单体的氧化作用，形成强酸，例如由全氟-(丙基乙烯基)醚形成全氟丙酸，它可能腐蚀加工设施的零件的金属表面，这样便形成金属离子，在这种情况下，变色将归因于如US-A3629219中所述的金属的污染。
按照本发明，悬浮聚合因此是按已知的方法进行，但其中聚合反应辅助剂基本上不以铵盐形式被使用。“基本上”表示至少约80％，优选至少约90％加入的化学品的阳离子不为铵离子。最好完全不用铵化合物。
下面详述本发明优选的实施方案。
聚合反应按已知的悬浮法在60到130℃，优选60到80℃和四氟乙烯压力为约4到25巴，优选5到15巴(5×105～15×105帕)下进行的。全氟-(烷基乙烯基)醚，优选全氟-(正丙基乙烯基)醚(PPVE)计量加入到该工艺中的量应使聚合物含有0.01到1％(重量)，优选0.02到0.25％(重量)的醚单体单元。
适宜的引发剂是过硫酸盐。而碱土金属盐原则上是可用的。但锂、钠和钾的盐由于其更好的溶解性而被优选。
优选的缓冲剂是非强碱性物质，因为强碱性物有时会产生虽均匀但轻微的变色。碱金属单和二磷酸盐，碱金属甲酸盐和碱金属三氟乙酸盐是适宜的。碱金属草酸盐和草酸氢盐，特别是钠和钾酸盐，在所用条件下不氧化因而是优选的。
在许多情况下，加缓冲剂并非必须，但却有减少设施组件被腐蚀之好处且与引发剂溶解速率有关的pH维护恒定，这使得聚合时间能被监测和更好地控制分子量分布。
有机辅助剂化学品如硝酸或有机引发剂如过氧化二琥珀酸并无益处。因为它们如果不能适当地除去将会引起产品变色。
全氟-(烷基乙烯基)醚的加入速率优选在聚合反应期间基本上保持恒定。但所有的醚在开始时加入也会使产品有良好的性能。
在本发明的方法中，最好不加分散辅助剂。这种使反应难以控制的结块便不会形成。
聚合反应也可按US-A5153285中方法进行，其中TFE和惰性气体混合物在聚合反应前被强制加入且被强制加入的混合物的总压为5到50巴，在该混合物中TFE的浓度为30到70mol％，且在聚合反应过程中借适当地装满以保持浓度值在此范围内。
按本发明所获得的产品的有利性能能从下列实施例看出。实施例1到10示出了常规方法和实施例11到19示出了本发明的方法。这些实施例包括在各种情况下重复相同的试验参数，其显示出无变色发生即便用已知方法。平均PPVE含量为0.04或0.09％(重量)的产品被制备(相当于常规商业产品)。
表中所述的PPVE的加入通过用IR光谱在100μm厚的膜上测量在994和2367cm-1处吸收度A来确定，且按下式计算：
Figure C9411648700071
标准比重按ASTM试验标准D-1457-69来测定。
此外撕裂强度和断裂伸长率被列于表中以表明本发明的优点的获得不是以损害这些使用性能为代价。测定撕裂强度、断裂伸长率和棕色变色的步骤如下：
a)用去离子水洗粗制的聚合物，
b)在温度高达130℃的流化床中预干燥，
c)在220℃下后干燥4小时，
d)在喷气粉碎机中研磨成d50约为20μm，
e)在350巴下压成一种重量为13kg的圆柱体，高度和直径皆为208mm，
f)在380℃下按照一温度程序烧结，
g)在200μm梯级内剥下100μm厚的膜，和
h)对剥落到90％的剩余圆柱体依下列等级目测评估
级别          变色
0             无
1             刚能辩出
2           清楚可见
3           茶棕色
由该圆柱体中央区所得的200μm厚的膜试样被用于按DIN53455(脱去法)测定撕裂强度以及断裂伸长率。
实施例
将100l的水和表中记述的缓冲剂物质加入到具有不锈钢衬里的150l釜(压力容器)中。将釜中物用氮气冲洗并排空数次以除去氧气，并将其加热到所述反应温度。将所述量的PPVE首先引入到混合物中以高达10巴的压力强制加入TFE。通过迅速泵入所述引发剂的水溶液开始反应。
PPVE以表中所述速率连续地加入，直到使所用的TFE达到95％的率化率，持续充满TFE以保持压力恒定，反应温度也保持恒定。在达到所希望的转化率时，停止加入TFE。将釜内降压，且残存的单体通过用氮气交替排空和冲洗二次而基本上降去。将釜中物冷却到室温并通过一分子筛泵出。粗制的聚合物用约100l去离子水洗涤两次。
洗涤后不粗制聚合物在温度高达130℃的流化床中预干燥。随后在200℃后干燥4小时。干燥后的粗制聚合物然后在喷气粉碎机中研磨到d50约为20μm，大于30μm的物料不超过5％(重量)。将细粉碎的产品压成如上所述的圆柱体，然后烧结该圆柱体并剥下膜。
表中缩写如下：APS：        过硫酸铵AmCarb：    碳酸铵KPS：        过硫酸钾Na2Ox：    草酸二钠K2Ox：     草酸二钾
                                                        表
实施例 温度(℃)   最初加入的PPVE(g) 计量速率(g.PPVE/kg.TFE)      引发剂量/型式      缓冲物量/型式   PPVE加入重量％     SSd密度g/cm3     撕裂强度N/mm2     断裂伸长率％  棕色条纹评估
  12345678910111213141516171819     70707070707063636363707070707063636363     35353570706035357070353535707060357070     1.71.71.70.60.60.71.71.70.60.61.71.71.70.60.60.71.70.60.6    5.0g/APS5.0g/APS5.0g/APS5.0g/APS4.0g/APS4.0g/APS8.0g/APS8.0g/APS10.0g/APS10.0g/APS4.5g/KPS4.5g/KPS4.5g/KPS5.5g/KPS5.5g/KPS9.0g/KPS9.0g/KPS9.0g/KPS9.0g/KPS  20g/AmCarb20g/AmCarb10g/AmCarb20g/AmCarb20g/AmCarb20g/AmCarb40g/AmCarb40g/AmCarb50g/AmCarb50g/AmCarb3.5g/Na2Ox3.5g/Na2Ox7.5g/Na2Ox9.0g/Na2Ox9.0g/Na2Ox7.5g/Na2Ox7.5g/Na2Ox9.0g/K2Ox9.0g/K2Ox   0.0870.0900.0940.0960.0980.1020.1000.0950.1150.1200.0920.0890.0930.0980.1080.1130.0930.1200.107     2.1712.1702.1712.1702.1712.1692.1692.1692.1682.1702.1702.1712.1722.1732.1722.1712.1692.1642.171     37.737.535.636.136.834.834.536.737.933.132.833.136.436.633.835.437.334.534.8     680690675655715695715705680710705710715690715720665690700     1122203122000000000

Claims (4)

1.一种制备具有0.01到1％(重量)含量的全氟-(烷基乙烯基)醚单元的聚四氟乙烯聚合物的方法，其中所述单元有1到4个碳原子，该方法包括在含水介质中以悬浮方法反应单体，且引发剂和聚合反应辅助剂基本上不以铵盐形式被使用。
2.按照权利要求1的方法，其中引发剂为过硫酸碱金属盐。
3.按照权利要求1或2的方法，其中聚合反应是在60到80℃下进行的。
4.按照权利要求1所述的方法，其中四氟乙烯是在5到15巴(5×105～15×105帕)的压力下计量加入。
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