JP2651621B2 - アリルビニールエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は機能性高分子の原料として有用なアリルビニ
ールエーテルの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は触媒活性の低下を防ぐこと
によりアリルビニールエーテルを効率的に製造すること
ができる方法に関するものである。

＜従来の技術＞ アセトアルデヒドジアリルアセタールからアリルビニ
ールエーテルを製造する方法に関してはUSP3021373、37
05924等に気相法、反応蒸留法が開示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らが、前記USP3021373に開示されている製造
法について検討した、結果工業化するには致命的な問題
点があることが分かった。

USP3705924によれば気相接触反応によりアセトアルデ
ヒドジアリルアセタールからアリルビニールエーテルを
製造する方法が開示されている。

本技術によると目的生成物であるアリルビニールエー
テルは、熱安定性が悪く容易に異性化し、１−ペンテナ
ールになることが報告されている。

このため本技術では多量の不活性ガスで稀釈し短時間
で触媒と接触させることによりアリルビニールエーテル
をアセトアルデヒドジアリルアセタールの変化率95.5％
でアリルビニールエーテル選択率86.5％を得ている。

しかし、この方法による場合、不活性ガスを多量に使
用するため、生成ガス中のアリルビニールエーテルの濃
度がわずか1.8％程度であり、比較的低沸点物であるア
リルビニールエーテルを補集することが困難である。

さらに、高価なヘリウムを不活性ガスとして使用して
おり、しかも空時収率が触媒１当たり56g/時間と小さ
く、触媒活性も経時的に低下していくため工業的に製造
する方法としては満足できるものではない。

また、USP3021373によれば、強酸性触媒を用いて反応
蒸留法でアセトアルデヒドジアリルアセタールからアリ
ルビニールエーテルを製造している。

本特許には蒸留塔の釜にアセトアルデヒドジアリルア
セタールを投入し、加熱してアセトアルデヒドジアリル
アセタールが沸騰を開始したら触媒を添加し、その後連
続的に原料のアセトアルデヒドジアリルアセタールを供
給してアリルビニールエーテルを製造することが開示さ
れている。

触媒活性が低下した時点で新たに触媒を追加して活性
を維持する方法であり、12.4時間の連続運転により82％
の収率でアリルビニールエーテルを得ている。

しかし、本発明者らがこの方法を追試した結果、触媒
活性の低下が激しく、新たに触媒を追加しても、もはや
反応は進行しないことが判明した。

これを防止する目的のため本技術においては、一定時
間後に反応を中止することができるバッチ方式が採用さ
れている。

しかし、このバッチ方式では工業化された場合、操作
が非常に繁雑になるため決して満足されるものではな
い。

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、上記反応蒸留法によりアセトアル
デヒドジアリルアセタールからアリルビニールエーテル
を製造する場合に、蒸留塔内にトリエチルアミンを存在
させることにより、活性低下なく長時間安定的にアリル
ビニールエーテルを製造できることを見出だした。

＜問題点を解決する手段＞ すなわち本発明は 「アセトアルデヒドジアリルアセタールからリン酸触媒
存在下で反応蒸留法によりアリルビニールエーテルを製
造する方法において、蒸留塔内にトリエチルアミンを共
存させることを特徴とするアセトアルデヒドジアリルア
セタールからのアリルビニールエーテルの製造方法」 である。

以下本発明を詳細に説明する。

本願のポイントは使用する触媒の活性が低下しないよ
うにするため蒸溜塔内にトリエチルアミンを共存させる
ところにある。

本発明の製造法を実施する場合、一般的な付属装置を
備えた蒸留塔を用いることができる。

すなわち、機器として蒸留釜、精溜塔、凝縮器、受器
などの代表的な組み合わせが採用できる。

まづ、蒸留釜に出発原料であるアセトアルデヒドジア
リルアセタールおよび触媒であるリン酸を仕込む。

次いで、反応で生成したアリルビニールエーテルとア
リルアルコールは精溜塔により出発原料であるアセトア
ルデヒドジアリルアセタールを分離し、凝縮器により凝
縮後受器にアリルビニールエーテルとアリルアルコール
を得る。

連続的にアリルビニールエーテルを得るためには出発
原料であるアセトアルデヒドジアリルアセタールを溜出
速度と同程度の速度で蒸留塔に連続的に供給すれば良
い。

共存させることが特徴であるトリエチルアミンは出発
原料であるアセトアルデヒドジアリルアセタールに最初
から加えておいても良いし、また、トリエチルアミンの
みを後から単独に蒸留塔内に供給してもよい。

トリエチルアミンを供給する位置は、蒸留塔の蒸留釜
または精溜塔内である。

蒸留釜の場合は気相部に供給するのが望ましい。

精溜塔内の場合は塔の下部から供給し精溜塔全体にト
リエチルアミンが存在するようにするのが望ましい。

精溜塔の上部に供給した場合はトリエチルアミンの添
加効果が小さいので好ましくない。

トリエチルアミンの添加必要量は出発原料であるアセ
トアルデヒドジアリルアセタール中に含有する不純物量
等によって変化するので、原料の性状によりその都度変
化させるのが好ましい。

一般的には出発原料であるアセトアルデヒドジアリル
アセタールに対して0.01から５％程度が好ましい。

0.01％より低い場合はトリエチルアミンの添加効果が
小さく、逆に５％以上にしてもその効果は変わらないの
で特に多くする必要がない。

触媒として使用するリン酸の濃度は蒸留釜液中で0.01
から１％の範囲が好ましい。

リン酸濃度が0.01％以下の場合は触媒作用が小さくな
るので実用的でない。

１％以上の場合はアセトアルデヒドジアリルアセター
ルの反応量は増加するが、蒸留釜液中で高沸点化合物の
生成が増大するのでアリルビニールエーテルへの選択率
が低下するので好ましくない。

また、本発明の場合、リン酸の触媒活性の低下は小さ
いので反応中特にリン酸を追加する必要がないが、追加
しても問題はない。

出発原料であるアセトアルデヒドジアリルアセタール
の供給は、精溜塔内あるいは、蒸留釜にすることが出
来、供給場所はとくに限定されるものではない。

精溜塔の構造および塔長等についてはなんら限定され
るものではなく、一般的な充填塔、棚段塔等を使用でき
る。

精溜塔の塔長が短い場合は、未反応のアセトアルデヒ
ドジアリルアセタールが塔頂より溜出しやすくなるので
還流比を大きくする必要がある。

しかし、本願技術を実施する場合、塔長、還流比、未
反応のアセトアルデヒドジアリルアセタールの溜出液中
の濃度は重要な問題ではなく、本特許を実施する時最も
経済的な方法で行えば良い。

本願技術を実施する場合の圧力は減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施することが出来るが一般的には常圧で実
施するのが望ましい。

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法によれば、長時間連続して安定に運
転することが可能になり極めて有利にアリルビニールエ
ーテルを製造することが出来る。

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ 内容量１の蒸留釜を有する30段のシーブトレー蒸留
塔を用い、蒸留釜に原料アセトアルデヒドジアリルアセ
タール700gと濃度85％のリン酸を0.35gを張り込み、全
還流状態で加熱を開始した。

塔頂温度が85℃になつた時点で還流比２で溜出を開始
した。

塔の加熱は釜より10段の温度を110〜130℃になるよう
に調節した。

塔頂より溜出が開始した時点より、釜より５段の位置
からトリエチルアミンを0.1％含有するアセトアルデヒ
ドジアリルアセタールを供給した。

供給速度は塔頂からの溜出速度と同一になるように行
なった。

長時間の反応の結果、表−１に示す値を得た。

比較例−１ トリエチルアミンを含有していないアセトアルデヒド
ジアリルアセタールを供給した以外は実施例１と同様に
運転した。

長時間の反応の結果、表−２の値を得た。

13時間後はアリルビニールエーテル（以下AVEと記載
する）の生成は殆どなくリン酸をさらに0.35g添加した
がAVEの生成速度は増加しなかった。

実施例−２ アセトアルデヒドジアリルアセタール中のトリエチル
アミンの含有濃度を１％に変更し、一定時間後にリン酸
を追加してリン酸濃度を変更した以外は実施例１と同様
に運転した。

長時間の反応の結果、表−３の値を得た。

比較例−２ トリエチルアミンをモノエチルアミンおよびモノノル
マルブチルアミンに変更し、さらにアセトアルデヒドジ
アリルアセタール中の濃度を１％に変更した以外は実施
例１と同様に運転した。

反応開始後６時間時点での成績は表−４に示す通りで
あった。

同じアミン類でもトリエチルアミン以外のアミン類で
は添加しても効果がないことが明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトアルデヒドジアリルアセタールから
   リン酸触媒存在下で反応蒸留法によりアリルビニールエ
   ーテルを製造する方法において、蒸留塔内にトリエチル
   アミンを共存させることを特徴とするアセトアルデヒド
   ジアリルアセタールからのアリルビニールエーテルの製
   造方法。