CN107963647A - 氧化钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化钙的制备方法，其包括以超音波、必要时投入洗净剂清洗蛋壳；再将洗净的蛋壳移入已预热的低温干燥室中进行干燥以烘干蛋壳的内外表面；接着，将干燥处理过的蛋壳分别于第一温度(T1)、第二温度(T2)及第三温度(T3)进行三段煅烧，各历经第一时间(X分钟)、第二时间(Y分钟)、第三时间(Z分钟)，藉以得到一氧化钙；其中，所述洗净剂包括从钙离子粉、天然海盐、过氧碳酸钠、柠檬酸钠及其混合物构成的群组中所选出的至少一种。

Description

氧化钙的制备方法

技术领域

本发明关于一种氧化钙粉的制备方法，特别是关于一种蛋壳氧化钙粉的制备方法。

背景技术

一般蛋壳约占全蛋重量的十分之一，蛋壳的主要成分是碳酸钙，约占整个蛋壳重量的91％～95％，与珍珠、牡蛎、牛骨、小鱼干所含的钙质成分相同，是钙质的良好来源；此外，蛋壳中尚含约占有5％的碳酸镁以及2％的磷酸钙和胶质。

鸡蛋在食品工业上的应用十分广泛，台湾每年饲养约3650万只母鸡，年产67亿颗蛋，平均每人每年消费290颗鸡蛋，如此庞大的蛋壳量若无经过妥善处理，可能会造成环境污染，许多蛋业者甚至需要以专门用废弃场所来堆积废蛋壳；目前废蛋壳的应用多以肥料或是饲料为主，若能拓展废蛋壳的应用范围，不但能有效解决垃圾问题，也能开拓另一商机。

因此近年来，有研究显示经煅烧处理后的蛋壳和水混合后，所述混合液对于微生物的生长有很好的抑制效果，主要是因蛋壳中的碳酸钙经高温煅烧后所形成的氧化钙具有抑菌的效果；

然而，一般以传统的技术方法由蛋壳所制备的氧化钙仍存在有许多的难以令人满意的缺陷，例如，纯度不佳、粒径不均、加工不易、使用不便、成本高昂工等等各种的缺点，此等缺点极为需要现代工业界成员共同努力克服与一同解决。

从而，急迫需要开发出一种不但能够保有氧化钙粉的原本特性，同时还兼具纯度高、粒径均匀、制造成本低廉、加工容易的氧化钙粉。

发明内容

鉴于此，本发明人等经由潜心研究及寻找用于解决传统技术的上述问题点的各种可能方案，进而开发出一种能够改善传统技术的上述问题点，以及不但能够保有氧化钙粉的原本特性，同时还兼具纯度高、粒径均匀、制造成本低廉、加工容易、高经济效益的氧化钙粉，至此乃完成本发明。

换言之，依据本发明的具体实施例可以提供一种氧化钙的制备方法，包括：

(1)清洗步骤：以超音波清洗蛋壳后，以洗净剂继续清洗，然后取出并以流动水充分洗涤，藉以去除残留的洗涤液，其中，所述洗净剂包括从钙离子粉、天然海盐、过氧碳酸钠、柠檬酸钠及其混合物构成的群组中所选出的至少一种；

(2)干燥步骤：对于上述清洗步骤(1)洗净后的蛋壳，在70℃至140℃下进行低温干燥，藉以烘干蛋壳的内外表面；

(3)煅烧步骤：将经上述干燥步骤(2)处理过的干燥的蛋壳分别于第一温度(T1)、第二温度(T2)、第三温度(T3)下进行煅烧第一时间(X分钟)、第二时间(Y分钟)、第三时间(Z分钟)而得到一氧化钙，其中T1、T2、T3、X、Y、Z符合下列关系式：

100℃≦T1≦400℃；

200℃≦T2≦700℃；

400℃≦T3≦900℃；

T1≦T2；T2≦T3；

90分钟≦X+Y+Z≦600分钟；且

X、Y、Z不同时为零。

又，依据某一特定的实施例，本发明还提供一种氧化钙的制备方法，其中，所述低温干燥的时间为10分钟至50分钟的范围。

其次，依据又某一特定的实施例，本发明还更提供一种氧化钙的制备方法，其中，在第一温度(T1)下进行煅烧完成后，继续以30秒至100分钟的时间逐渐升温至第二温度(T2)。

再者，依据另一某一特定的实施例，本发明也提供一种氧化钙的制备方法，其中，在第二温度(T2)下进行煅烧完成后，继续以30秒至100分钟的时间逐渐升温至第三温度(T3)。

另外，依据其他的某一特定的实施例，本发明亦提供一种氧化钙的制备方法，其中，在第三温度(T3)下进行煅烧完成后，继续以30秒至10分钟的时间快速降温至第二温度(T2)。

此外，依据再某一特定的实施例，本发明又提供一种氧化钙的制备方法，其中，在第三温度(T3)下进行煅烧完成后，继续以30秒至10分钟的时间快速降温至第一温度(T1)。

又，依据其他的某一特定的实施例，本发明还提供一种氧化钙的制备方法，其中，所述煅烧步骤(3)包括进一步在第四温度(T4)下进行煅烧第四时间(V分钟)，其中，T4、V满足下列关系式：T3≦T4；且600℃≦T4≦1200℃；而且90分钟≦V+X+Y+Z≦600分钟；且V不与X、Y、Z同时为零。

其次，依据再某一特定的实施例，本发明还提供一种氧化钙的制备方法，其中，所述煅烧步骤(3)还包括在第五温度(T5)下进行煅烧第五时间(W分钟)，其中，T5、W满足下列关系式：T3≦T5；且600℃≦T5≦1200℃；90分钟≦W+X+Y+Z≦600分钟；且W不与X、Y、Z同时为零。其中，上述的蛋壳可以是任何家禽所产的蛋壳，一般是鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳，最佳是鸡蛋壳。

上述的制备方法，其中洗净液的添加重量为在50mg至300mg的范围。

再者，依据本发明的另一具体实施例，另外可以提供一种氧化钙，其中，第一加热温度T1为在100至400℃的范围、和/或第一煅烧时间为在60至150分钟的范围；较佳者是：第一加热温度T1为在125至350℃的范围、和/或第一煅烧时间为在70至140分钟的范围；更佳者是：第一加热温度T1为在150至300℃的范围、和/或第一煅烧时间为在80至130分钟的范围；特佳者是：第一加热温度T1为在175至250℃的范围、和/或第一煅烧时间为在85至120分钟的范围。

又，依据本发明的另一具体实施例，另外可以提供一种氧化钙，其中，第二加热温度T2为在200至700℃的范围、和/或第二煅烧时间为在60至150分钟的范围；较佳者是：第二加热温度T2为在250至650℃的范围、和/或第二煅烧时间为在70至140分钟的范围；更佳者是：第二加热温度T2为在300至600℃的范围、和/或第二煅烧时间为在80至130分钟的范围；特佳者是：第二加热温度T2为在350至550℃的范围、和/或第二煅烧时间为在85至120分钟的范围。

此外，依据本发明的另一具体实施例，另外可以提供一种氧化钙，其中，第三加热温度T3为在400至900℃的范围、和/或第三煅烧时间为在60至150分钟的范围；较佳者是：第三加热温度T3为在450至850℃的范围、和/或第三煅烧时间为在70至140分钟的范围；更佳者是：第三加热温度T3为在500至800℃的范围、和/或第三煅烧时间为在80至130分钟的范围；特佳者是：第三加热温度T3为在550至750℃的范围、和/或第三煅烧时间为在85至120分钟的范围。

依据本发明的另一具体实施例，另外可以提供一种氧化钙，其中，第四加热温度T4为在600至1200℃的范围、和/或第四煅烧时间为在60至150分钟的范围；较佳者是：第四加热温度T4为在650至1150℃的范围、和/或第四煅烧时间为在70至140分钟的范围；更佳者是：第四加热温度T4为在700至1100℃的范围、和/或第四煅烧时间为在80至130分钟的范围；特佳者是：第四加热温度T4为在750至1050℃的范围、和/或第四煅烧时间为在85至120分钟的范围。

依据本发明的另一具体实施例，另外可以提供一种氧化钙，其中，第五加热温度T5为在1000至1500℃的范围、和/或第五煅烧时间为在90至150分钟的范围；较佳者是：第五加热温度T5为在1050至1450℃的范围、和/或第五煅烧时间为在95至145分钟的范围；更佳者是：第五加热温度T5为在1100至1400℃的范围、和/或第五煅烧时间为100至140分钟的范围；特佳者是：第五加热温度T5为在1150至1350℃的范围、和/或第五煅烧时间为在115至135分钟的范围。

如上述的制备方法，其中，所制得的氧化钙的平均粒径为在1nm至600nm的范围。

上述的制备方法，其中，进一步包括(4)精细研磨步骤：以研磨机研磨所述氧化钙而得到平均粒径为在15nm以下的氧化钙粉。

附图说明

图1是根据本发明有关的实施例1中经干燥后的蛋壳的照片。

图2是根据本发明有关的实施例1中经600℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

图3是根据本发明有关的实施例1中经800℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

图4是根据本发明有关的实施例7中经1100℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

图5是根据本发明有关的实施例10中经900℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

图6是根据本发明有关的实施例12中经1000℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

图7是根据本发明有关的实施例12中经1200℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施态样列举不同的具体实施例而更详尽地叙述与说明，以便使本发明的精神与内容更为完备而易于了解；然而，本项技艺中具有通常知识者应当明了本发明当然不受限此等实例，亦可利用其他相同或等同的功能与步骤顺序来达成本发明。

此外，藉由下述具体实施例，可进一步证明本发明可实际应用的范围，但不意欲以任何形式限制本发明的范围。

《实施例1》

首先，将鸡蛋壳置入超音波清洗机20分钟以清除表面杂质；接着，投入洗净剂继续清洗30分钟，最后取出以流动水充分洗涤以去除残留的洗涤液；其中，所述洗净剂由100mg的S1、50mg的S2、50mg的S3、50mg的S4所组成。

蛋壳清洗后，如表1所示，将以洗净的蛋壳移入已预热至110℃的低温干燥室中烘烤20分钟将蛋壳内外表面烘干，如图1所示；并将干燥后的蛋壳置入灰化炉中后，进行煅烧程序，其包括：首先，在第一温度(300℃)下进行煅烧第一时间(240分钟)；然后，在第二温度(600℃)下进行煅烧第二时间(210分钟)，所得蛋壳粉如图2所示；接着，在第三温度(800℃)下进行煅烧第三时间(90分钟)；煅烧完成后可得到一氧化钙粉，如图3所示。接着，以过锰酸钾滴定法对于上述所得到的蛋壳粉进行一氧化钙含量的测定。具体而言，首先，精秤蛋壳粉，放入250ml烧杯中，加入1ml的36％的氯化氢(HCL)及20ml的纯水，加热溶解后，将滤液移于烧杯中，然后加入50ml的5％的(NH4)2C2O4溶液，若出现沉淀，再以滴加氯化氢(HCL)使其溶解；接着持续加热至70～80℃，再加入2～3滴的甲基橙，所述溶液呈红色反应，逐滴加入10％NH4OH，不停搅拌，直至所述溶液变成黄色，并有草酸钙(CaC2O4)沉淀及氨味溢出为止；过滤后并将所述草酸钙(CaC2O4)沉淀物以纯水洗涤2～3次后，取出所述沉淀物并以稀硫酸溶解至三角锥瓶中，再以纯水洗涤1～2次；将所述溶液加热至70～80℃，使用0.02M的KMnO4标准溶液滴定呈微红色反应且保持30秒不退色，即为终点；然后，计算出单位重量的蛋壳粉中所含的一氧化钙(CaO)含量的比例，以百分比表示；将结果记录于表1中。

然后，对于上述所得到的氧化钙粉以激光光散射式粒径测定仪量测平均粒径与粒径分布进行平均粒径与粒径分布，结果如表1所示。

《实施例2-6》

除了以在表1中所记载的制备条件以外，与实施例1同样地制备氧化钙粉，结果如表1所示。

表1

注：

1、清洗剂S1：由100mg的钙离子粉、75mg的天然海盐、50mg的过氧碳酸钠、25mg的柠檬酸钠所组成。

2、清洗剂S2：由100mg的钙离子粉、50mg的天然海盐、75mg的过氧碳酸钠、25mg的柠檬酸钠所组成。

3、清洗剂S3：由100mg的钙离子粉、25mg的天然海盐、50mg的过氧碳酸钠、75mg的柠檬酸钠所组成。

4、清洗剂S4：由100mg的钙离子粉、25mg的天然海盐、75mg的过氧碳酸钠、50mg的柠檬酸钠所组成。

从上述表1的结果，明显可知：在上实施例1至实施例6的所制得的氧化钙粉，其在平均粒径分析中所量测到的平均粒径为界于245nm至288nm之间，其偏差值在±25nm至±46nm之间，显示皆具有良好的粒径均匀性，能够方便加工应用。

《实施例7》

首先，将鸡蛋壳置入超音波清洗机20分钟以清除表面杂质；接着，投入洗净剂继续清洗30分钟，最后取出以流动水充分洗涤以去除残留的洗涤液；其中，所述洗净剂由100mg的S1、50mg的S2、50mg的S3、50mg的S4所组成。

蛋壳清洗后，如表2所示，将以洗净的蛋壳移入已预热至110℃的低温干燥室中烘烤20分钟将蛋壳内外表面烘干；并将干燥后的蛋壳置入灰化炉中后，进行煅烧程序，其包括：首先，在第一温度(200℃)下进行煅烧第一时间(90分钟)；然后，在第二温度(600℃)下进行煅烧第二时间(120分钟)；接着，在第三温度(800℃)下进行煅烧第三时间(80分钟)；然后，在第四温度(950℃)下进行煅烧第四时间(80分钟)；最后，在第五温度(1100℃)下进行煅烧第五时间(80分钟)；煅烧完成后可得到一氧化钙粉，如图7所示。

接着，以过锰酸钾滴定法对于上述所得到的蛋壳粉进行一氧化钙含量的测定。具体而言，首先，精秤蛋壳粉，放入250ml烧杯中，加入l ml的36％的氯化氢(HCL)及20ml的纯水，加热溶解后，将滤液移于烧杯中，然后加入50ml的5％的(NH4)2C2O4溶液，若出现沉淀，再以滴加氯化氢(HCL)使溶解；接着持续加热至70～80℃，再加入2～3滴的甲基橙，所述溶液呈红色反应，逐滴加入10％NH4OH，不停搅拌，直至所述溶液变成黄色，并有草酸钙(CaC2O4)沉淀及氨味溢出为止；过滤后并将所述草酸钙(CaC2O4)沉淀物以纯水洗涤2～3次后，取出所述沉淀物并以稀硫酸溶解至三角锥瓶中，再以纯水洗涤1～2次；将所述溶液加热至70～80℃，使用0.02M的KMnO4标准溶液滴定呈微红色反应且保持30秒不退色，即为终点；然后，计算出单位重量的蛋壳粉中所含的一氧化钙(CaO)含量的比例，以百分比表示；将结果记录于表2中。

然后，对于上述所得到的氧化钙粉以激光光散射式粒径测定仪量测平均粒径与粒径分布进行平均粒径与粒径分布，结果如表2所示。

《实施例8-12》

除了以在表2中所记载的制备条件以外，与实施例7同样地制备蛋壳氧化钙粉，结果如表2所示。图5为实施例10中经900℃煅烧后的蛋壳粉末的照片；图6为实施例12中经1000℃煅烧后的蛋壳粉末的照片；图7为实施例12中经1200℃煅烧后的蛋壳粉末的照片。

表2

注：

1、清洗剂S1：由100mg的钙离子粉、75mg的天然海盐、50mg的过氧碳酸钠、25mg的柠檬酸钠所组成。

2、清洗剂S2：由100mg的钙离子粉、50mg的天然海盐、75mg的过氧碳酸钠、25mg的柠檬酸钠所组成。

3、清洗剂S3：由100mg的钙离子粉、25mg的天然海盐、50mg的过氧碳酸钠、75mg的柠檬酸钠所组成。

4、清洗剂S4：由100mg的钙离子粉、25mg的天然海盐、75mg的过氧碳酸钠、50mg的柠檬酸钠所组成。

从上述表2的结果，明显可知：在上实施例7至实施例12的所制得的氧化钙粉，其在平均粒径分析中所量测到的平均粒径为界于150nm至188nm之间，其偏差值在±5nm至±15nm之间，显示皆具有良好的粒径均匀性，能够方便加工应用。

综上实施例1至实施例12的例示，可以确认在：依照本发明的制备方法，就能够开发出一种能够改善传统技术的上述问题点，以及不但能够保有氧化钙粉的原本特性，同时还兼具纯度高、粒径均匀、制造成本低廉、加工容易、高经济效益的氧化钙粉。

以上，虽然已经以如上的实施例举例而详细说明了本发明的内容，然而本发明并非仅限定于此等实施方式而已。因此，本案所欲保护的范围也包括后述的申请专利范围及其所界定的范围。

本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可再进行各种的更动与修饰；例如，将前述实施例中所例示的各技术内容加以组合或变更而成为新的实施方式，此等实施方式也当然视为本发明所属内容。

Claims (10)

1.一种氧化钙的制备方法，包括：

(1)清洗步骤：以超音波清洗蛋壳后，接着投入洗净剂继续清洗，然后取出并以流动水充分洗涤，藉以去除残留的洗涤液，其中，所述洗净剂包括从钙离子粉、天然海盐、过氧碳酸钠、柠檬酸钠及其混合物构成群组中所选出的至少一种；

(2)干燥步骤：对于上述清洗步骤(1)洗净后的蛋壳，在70℃至140℃下进行干燥，藉以烘干蛋壳的内外表面；

(3)煅烧步骤：将经上述干燥步骤(2)处理过的干燥的蛋壳分别于第一温度(T1)、第二温度(T2)及第三温度(T3)进行三段煅烧，各历经第一时间(X分钟)、第二时间(Y分钟)、第三时间(Z分钟)，藉以得到一氧化钙，其中，T1、T2、T3、X、Y、Z符合下列关系式：

100℃≦T1≦400℃；

200℃≦T2≦700℃；

400℃≦T3≦900℃；

T1≦T2；T2≦T3；

90分钟≦X+Y+Z≦600分钟；且

X、Y、Z不同时为零。

2.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，所述蛋壳是鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳。

3.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，所述干燥的时间为10分钟至50分钟的范围。

4.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，在所述第一温度(T1)下进行煅烧完成后，继续以30秒至100分钟的时间升温至所述第二温度(T2)。

5.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，在所述第二温度(T2)下进行煅烧完成后，继续以30秒至100分钟的时间升温至所述第三温度(T3)。

6.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，在所述第三温度(T3)下进行煅烧完成后，继续以30秒至10分钟的时间降温至所述第二温度(T2)。

7.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，在所述第三温度(T3)下进行煅烧完成后，继续以30秒至10分钟的时间降温至所述第一温度(T1)。

8.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，所述煅烧步骤(3)包括进一步在第四温度(T4)下进行煅烧第四时间(V分钟)，其中，T4、V满足下列关系式：

T3≦T4；且600℃≦T4≦1200℃；

90分钟≦V+X+Y+Z≦600分钟；且V不与X、Y、Z同时为零。

9.根据权利要求8所述的的氧化钙的制备方法，其中，所述煅烧步骤(3)还包括在第五温度(T5℃)下进行煅烧第五时间(W分钟)，其中，T5、W满足下列关系式：

T3≦T5；且600℃≦T5≦1200℃；

90分钟≦W+X+Y+Z≦600分钟；且W不与X、Y、Z同时为零。

10.根据权利要求1所述的氧化钙的制备方法，其中，进一步包括(4)精细研磨步骤：以研磨机研磨所述氧化钙而得到平均粒径为在15纳米以下的精细氧化钙粉。