CN102029149B - 用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种材料的制备方法，特别是涉及一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法。所用原料有含钙钛矿以重量百分比占12％～27％的含钛高炉渣，通过含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨、柠檬酸溶液溶解反应和过滤等工艺步骤，得到钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂。本发明是为了利用大量排放的含钛高炉渣和其它原料制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并有效利用炉渣潜热的目的。

Description

用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法

一、技术领域：

本发明涉及一种材料的制备方法，特别是涉及一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法。

二、背景技术：  

钒钛磁铁矿伴生丰富的钛资源，其中约有一半左右随铁精矿进入冶炼工艺流程，并以钙钛矿的形式存在于高炉渣中，由于含钛高炉渣的排放造成了大量钛资源的流失，同时也对环境造成污染，因此其回收利用的意义及效益巨大，已成为人们关注的焦点。

含钛高炉渣如用来生产矿渣水泥，其TiO₂含量过高；如用来冶炼钛铁合金或生产钛白等化工原料，其TiO₂含量又过低。另外，含钛高炉渣中的钛分布于多种物相中，且嵌布粒度平均在10μm左右，对这种既分散又细小的极难处理矿，直接选矿很难将渣中的钛组分有效地分离出来，因此对它的综合利用一直是亟待解决的技术难题。

东北大学的孙康等人研究了用Na₂CO₃处理含钛高炉渣进行相分离的技术：在700～800℃范围内，炉渣粒度小于0.071mm，渣碱比小于2:1，反应90min后，烧结产物分为上、下两层（贫钛相和富钛相），其TiO₂含量分别为4.85%和18.03%。该技术的耗碱量比较大，若考虑回收钠盐将大大增加工艺的复杂程度和成本；富钛相中钛含量太低，未达到富集钛的效果；贫钛相中钛含量不够低，且处理及利用不当又可能产生新的污染；同时，高温下用碱处理高炉渣会导致Na₂CO₃的挥发，从而产生较严重的空气污染，因该技术存在较多难以解决的问题，故应用前景不大。

专利号为ZL200610134260.3的发明人利用从炉内放出熔渣时高温度、高化学反应活性的有利条件，经调整熔渣氧势、组成等改性处理，将分散在多种物相中的钛组分尽可能地富集到一种物相（钙钛矿）中；然后再适当控制冷却速度促使富集了钛组分的物相长大粗化，达到选矿分离的粒度要求（﹥40μm），最后用选矿方法分离，即选择性富集、长大与分离，但选出的钙钛矿（富钛相）品位只有35％～45％，相应地，钙钛矿的富集比（富钛相品位与含钛高炉渣品位的比值）为1.5～1.8；另外，贫钛相中TiO₂含量仍较高（8％～11％），且目前尚未发现其利用途径。

以上两种工艺均存在这一缺点：含钛高炉渣的潜热没有得到充分的利用。含钛高炉渣从高炉内或渣罐内排放时的温度一般在1300～1600℃，而在目前的所有研究方法中，炉渣的这部分潜热均未得到有效的利用。

目前综合利用含钛高炉渣的途径都存在一些弊端，或者处理量有限，钛资源利用率低，或者生产工艺复杂，且存在二次污染。如何进一步开发含钛高炉渣的利用领域，消除含钛高炉渣对环境的污染、同时能够大量地利用钛资源、有效利用炉渣的潜热，是目前急需解决的问题。

钙钛矿（CaTiO₃）和透辉石（CaMgSi₂O₆）是矿物材料领域的研究焦点：钙钛矿和透辉石在光催化降解有机污染物或者光解水方面显示了良好的光催化活性，广泛用于有机废水（如染料废水）的光催化降解，但天然的钙钛矿和透辉石资源储量极小，且为不可再生资源，故其资源短缺问题日益严峻。

目前制备透辉石的方法为固相烧结法：以200μm以下的CaCO₃、MgO和 SiO₂纯物质为原料，经混合均匀后，放入模具中，在10MPa压力处保压1min压模成型，之后装入刚玉坩埚，在1400℃保温3h得到产物透辉石。制备钙钛矿的方法为固相烧结法：以200μm以下的CaCO₃和TiO₂纯物质为原料，经混合均匀后，放入模具中，在10MPa压力处保压1min压模成型，之后装入刚玉坩埚，在1400℃保温3h得到产物钙钛矿。但该方法对原料的要求较高，且工艺条件苛刻，能耗高，成本高，故难以实现工业化。此外，采用沉淀法和sol-gel法等也可以得到CaTiO₃，但均必须经过焙烧工序方能获得；胡嗣强等以Ca(OH)₂和TiO(OH)₂为前驱物，采用水热法制备了 CaTiO₃，但其步骤繁琐，所得产物粒子大小均匀性差。

三、发明内容： 

1、发明目的：

本发明提供了一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，是为了利用大量排放的含钛高炉渣和其它原料制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并有效利用炉渣潜热的目的。

2、技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，其特征在于：所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为12％～27％的含钛高炉渣，其工艺步骤如下：

（1）含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨：将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径50～170μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，搅拌溶解1～5次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在70～95℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；

（3）滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在70～95℃下加热至近干，即为融雪剂。

上述步骤（1）中从高炉或渣罐导出的含钛高炉渣温度在1350～1450℃，倒入水中使水的温度升高，回收炉渣潜热，将该热水作为加热介质为步骤（2）和步骤（3）提供热量。

上述步骤（2）的溶解反应中，搅拌溶解1～5次，每次溶解反应温度为10～95℃，溶解反应时间为10～70min，每次柠檬酸的用量为水淬炉渣粉末重量的0.2～1.6倍，柠檬酸溶液的浓度为10～100g/L，且各次溶解反应的工艺条件可以相同，亦可以不同。

所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量46％～67％，透辉石含量23％～31％，其余为铁，铁的存在对钙钛矿-透辉石光催化降解有机污染物起协同作用。 

所述融雪剂的主要成分为硅酸和镁、钙、铁、铝的柠檬酸盐，均以水溶性化合物作为有效成分，对钢铁桥梁的腐蚀性很小，可延长桥梁、道路的使用寿命，对花草树木无危害，且具有更低的融雪极限温度。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％～90％。

3、优点及效果： 

含钛高炉渣是一种冶金工业废弃物，如不利用，不仅浪费资源，而且污染环境。本发明用含钛高炉渣作为主要原料，采用上述方法制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂，既解决了由于炉渣的大量排放造成的环境污染问题，又合理利用钛资源，同时有效利用炉渣的潜热。

本发明制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的原料来源广泛，成本低；制备工艺简单，易于操作，能耗低；一次性大规模整体利用含钛高炉渣，无二次污染。钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂性质稳定，易长期保存，使用方便，应用范围广，对人和生态环境安全，经济效益高。钙钛矿-透辉石复合材料可用于有机废水（如染料废水）的光催化降解，具有光催化降解效率高，降解产物无污染，钙钛矿-透辉石复合材料可多次循环利用等优点。

与专利申请号为200810228930.7的技术相比，本发明无须球磨和焙烧工艺，因而降低了能耗；其次，将含钛高炉渣中的杂质（如硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石和铁等）提取至溶液相并用作有机酸盐融雪剂，不仅实现了含钛高炉渣中各种成分的全面合理利用（由于中国每年排放300万吨含钛高炉渣，故本发明节约的镁、钙、铁、铝和硅等资源总量相当可观，将在资源综合利用领域产生积极效果），还使钙钛矿和透辉石在残渣相中富集，制备出钛含量高的钙钛矿-透辉石复合材料，从而提高了钙钛矿-透辉石复合材料对有机废水（如染料废水）的光催化降解效率；另外，钙钛矿-透辉石复合材料含有少量铁，而铁的存在对钙钛矿-透辉石光催化降解有机污染物起协同作用。

与专利号为ZL98114444.6和专利号为ZL200610134260.3的技术相比，本发明无须高温烧结和选矿分离等工艺，因而大幅度降低了能耗；其次，对钙钛矿和透辉石的富集比大，且无新的废弃物产生。

目前去除矿物和/或炉渣中硅酸钙、铝硅酸盐等杂质大多采用酸溶-碱熔法：先将矿物和/或炉渣在浓盐酸中加热浸出，使其中的钙、铝等金属溶解；然后将浸出残渣与碱（包括氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠等）在高温条件下混合熔融，使硅转化为可溶于水的硅酸钠，从而达到从矿物和/或炉渣中分离硅的效果，但该技术的耗酸、耗碱量比较大，若考虑回收酸和钠盐将大大增加工艺的复杂程度和成本；另外，高温下Na₂CO₃的挥发易导致较严重的空气污染。相比之下，本发明以柠檬酸提取炉渣中硅酸钙、铝硅酸盐等杂质，将硅转化为可溶于水的硅酸，而无须高温熔融工艺，因此大幅度降低了能耗，且无新的废弃物产生。

本发明以含钛高炉渣为主要原料，采用化学湿法冶金的方法，将含钛高炉渣选择性地分解，使其中的杂质（如硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石等）提取至溶液相，而钙钛矿和透辉石不分解，但在残渣相中富集，从而制备出钙钛矿-透辉石复合材料，且溶液相可用作有机酸盐融雪剂，避开了现有工艺的缺点。

有机酸盐是国际公认的绿色融雪剂，对钢铁桥梁的腐蚀性很小，可延长桥梁、道路的使用寿命，对花草树木无危害，且具有更低的融雪极限温度。

四、附图说明：

图1为钙钛矿-透辉石复合材料的XRD谱图；

图2为钙钛矿的XRD卡片；

图3为含钛高炉渣的XRD谱图。

五、具体实施方式： 

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，其特征在于：所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为12％～27％的含钛高炉渣，钙钛矿含量过高、过低都不会带来技术效果或没有实际意义，反而影响钛资源在其它领域的应用；

其工艺步骤如下：

（1）含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨：将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径50～170μm的粉末，同时回收炉渣潜热；将含钛高炉渣导入水中进行水淬，是为了提高炉渣的反应活性，同时回收炉渣潜热；将水淬、干燥后的炉渣经粉磨得到直径50～170μm的粉末，是为了起到更好的溶解效果，直径太大效果不明显，直径太小没有必要，反而增大能耗。

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，搅拌溶解1～5次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在70～95℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；

（3）滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在70～95℃下加热至近干，即为融雪剂。

上述步骤（1）中从高炉或渣罐导出的含钛高炉渣温度在1350～1450℃，倒入水中使水的温度升高，回收炉渣潜热，将该热水作为加热介质为步骤（2）和步骤（3）提供热量。

上述步骤（2）的溶解反应中，搅拌溶解1～5次，溶解反应温度为10～95℃，溶解反应时间为10～70min，每次柠檬酸的用量为水淬炉渣粉末重量的0.2～1.6倍，柠檬酸溶液的浓度为10～100g/L。

所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量46％～67％，透辉石含量23％～31％，其余为铁，铁的存在对钙钛矿-透辉石光催化降解有机污染物起协同作用。 

所述融雪剂的主要成分为硅酸和镁、钙、铁、铝的柠檬酸盐，均以水溶性化合物作为有效成分。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％～90％。

对含钛高炉渣与柠檬酸溶液的溶解反应而言，柠檬酸的加入量、柠檬酸溶液的浓度、反应温度、反应时间和次数等工艺参数变化范围的限定，是为了起到更好的溶解效果，使含钛高炉渣中硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％以上，从而有利于钙钛矿和透辉石在残渣相中富集，制备出钛含量高的钙钛矿-透辉石复合材料。实验结果表明，由于该溶解反应受到化学平衡的限制，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石很难分解90％以上，故溶解反应后，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％～90％。

下面通过实施例对本发明加以具体描述，且本发明的技术方案不仅仅限于如下实施例：

实施例1：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为12％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1）将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径70μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表1中的反应条件下搅拌溶解4次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在75℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量48％，透辉石含量26％。

表1

（3）滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在76℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解90％。

实施例2：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为27％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1） 将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径150μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表2中的反应条件下搅拌溶解3次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在85℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量67％，透辉石含量29％。

表2

（3）滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在80℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解87％。

实施例3：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为15％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1）将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径90μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表3中的反应条件下搅拌溶解2次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在80℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量50％，透辉石含量24％。

表3

（3） 滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在83℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解84％。

实施例4：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为22％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1）将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径110μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表4中的反应条件下搅拌溶解3次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在82℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量64％，透辉石含量23％。

表4

（3） 滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在87℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解86％。

实施例5：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为18％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1）将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径50μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表5中的反应条件下搅拌溶解2次，溶解反应后的混合液静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在95℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量57％，透辉石含量28％。

表5

（3） 滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在95℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解83％。

实施例6：

一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂的方法，所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为20％的含钛高炉渣，步骤如下：

（1） 将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径170μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，在表6中的反应条件下搅拌溶解1次，溶解反应后的混合液静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在70℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；所述钙钛矿-透辉石复合材料为固体粉末，其中钙钛矿含量46％，透辉石含量31％。

表6

（3） 滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在70℃下加热至近干，即为融雪剂。

溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％。

融雪剂的检测：对实施例的融雪剂进行原子发射光谱分析，结果表明：融雪剂样品的光谱图中出现了镁、钙、铁、铝和硅的特征谱线，说明融雪剂的主要成分为硅酸和镁、钙、铁、铝的柠檬酸盐，均以水溶性化合物作为有效成分；定量分析结果表明：高炉渣中的硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％～90％。  

对实施例的钙钛矿-透辉石复合材料进行X射线衍射（XRD）分析，结果表明：样品的谱图（图1）中出现了钙钛矿和透辉石的特征峰，特别是钙钛矿出现于主峰等多个峰中且其峰位和峰形状与相应标准物质卡片（图2）保持一致，说明钙钛矿含量最高；定量分析结果表明：钙钛矿含量46％～67％，透辉石含量23％～31％，其余为铁等。另外，将钙钛矿-透辉石复合材料的XRD谱图（图1）与含钛高炉渣的XRD谱图（图3）进行对比，可以看出，高炉渣中的硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石已在溶解反应过程中分解，实现了钙钛矿和透辉石的富集。

Claims (5)

1.一种用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法，其特征在于：所用原料为含钙钛矿按重量百分比计为12％～27％的含钛高炉渣，其工艺步骤如下：

（1）含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨：将含钛高炉渣从高炉或渣罐导入水中进行水淬、之后干燥并粉磨得到直径50～170μm的粉末，同时回收炉渣潜热；

（2）溶解反应和过滤：将水淬炉渣粉末置于柠檬酸溶液中，搅拌溶解1～5次，每次溶解反应后的混合液均静置沉降并过滤，得到滤液和残渣，残渣在70～95℃下加热烘干即为钙钛矿-透辉石复合材料；

（3）滤液的处理：将步骤（2）中每次过滤得到的滤液混合，并在70～95℃下加热至近干，即为融雪剂。

2.根据权利要求1所述的用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法，其特征在于：步骤（1）中从高炉或渣罐导出的含钛高炉渣温度在1350～1450℃，倒入水中使水的温度升高，回收炉渣潜热，将该热水作为加热介质为步骤（2）和步骤（3）提供热量。

3.根据权利要求1或2所述的用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法，其特征在于：步骤（2）的溶解反应中，溶解反应温度为10～95℃，溶解反应时间为10～70min，每次柠檬酸的用量为水淬炉渣粉末重量的0.2～1.6倍，柠檬酸溶液的浓度为10～100g/L。

4.根据权利要求1所述的用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法，其特征在于：所述融雪剂的主要成分为硅酸和镁、钙、铁、铝的柠檬酸盐，均以水溶性化合物作为有效成分。

5.根据权利要求1所述的用含钛高炉渣制备钙钛矿-透辉石复合材料和融雪剂方法，其特征在于：溶解反应后，含钛高炉渣中的钙钛矿和透辉石不分解，硅酸钙、铝硅酸盐、镁铝尖晶石分解80％～90％。

Images