CN105272183A

CN105272183A - 一种白榴石的制备方法

Info

Publication number: CN105272183A
Application number: CN201510638130.2A
Authority: CN
Inventors: 杜西刚; 王春伟; 徐锐; 米刚; 张军; 姚海瑞; 李华博
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本申请公开了一种白榴石的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将氢氧化铝加入到氢氧化钠溶液中，加热回流反应，过滤，水洗，收集滤液得到偏铝酸钠溶液；2)将偏铝酸钠溶液加入到硅酸钠溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌反应，得到混合物；3)将所得混合物在150～220℃下，水热反应3～6小时，过滤，水洗，干燥，得到方沸石；4)将所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在150～250℃下，水热反应3～6小时，过滤，洗涤，干燥，即得。该方法通过水热法和离子交换法结合制备白榴石，具有反应温度低，易于操作，能耗低，无污染的特点，白榴石粉粒径可控、粒径小，粒径分布窄。

Description

一种白榴石的制备方法

技术领域

本发明属于牙科材料技术领域，具体涉及一种白榴石的制备方法。

背景技术

牙科陶瓷具有优良的光传播和光反射特性，可以再现天然牙的半透明度和色泽，具有生物兼容性良好，在口腔环境下不降解，抛光和上釉的瓷面光洁，与天然牙的耐磨性近似等显著优点。20世纪50年代，研究发现在牙科用长石瓷中添加白榴石晶体(分子式：K(AlSi₂O₆))可以提高瓷的热膨胀系数，使之熔附在某些合金上能够制成坚固美观的修复体，标志着金属基烤瓷修复技术诞生。自此，制作烤瓷修复体的大多数牙科陶瓷是采用白榴石作为主要结晶相。同时，白榴石具有良好的力学性能，而且在冷却过程中，白榴石晶体从立方相向四方相的晶型转变，伴随着体积收缩，这会导致瓷层承受压应力，有利于提高瓷层的强度。白榴石晶体的折射率接近于长石质玻璃，加入到烤瓷材料中不会造成强烈的光漫散射。因此，在烤瓷材料中引入白榴石不但可以提高瓷层的热膨胀系数和强度，还不会影响其半透明性。因而，白榴石在金属基烤瓷材料中得到广泛的应用。

天然白榴石的储量少，目前烤瓷材料中引入的白榴石都是依靠人工合成。制备白榴石粉体的方法有高温熔融法、溶胶凝胶法、熔融盐法、共沉淀法及水热法等。高温熔融法的合成温度偏高，合成的产物纯度不够，造成能耗高、容易引入有害杂质的缺陷；溶胶凝胶法的工艺较复杂，处理时间较长，而且溶胶凝胶法往往是通过正硅酸乙酯引入硅源，增加了合成粉体的成本；熔融盐法所得到的粉体颗粒度不容易控制，往往生成粒径很大的白榴石晶体；共沉淀法往往需要采用烘干的方式使钾盐析出，容易造成颗粒团聚，经过煅烧后，颗粒会进一步长大，难以合成纯度较高的白榴石。

曾德朝等(水热法合成白榴石粉体，中国陶瓷，2008年10月第44卷第10期)通过水热法合成了白榴石粉体；其以硅溶胶、九水合硝酸铝和硝酸钾为原料，采用水热法制备了白榴石前驱体，再经1100℃煅烧后直接合成了白榴石粉体。该方法仍需要高温煅烧、研磨才能得到粉体，工艺过程较为复杂，能耗较高，粉体粒径难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种白榴石的制备方法，从而解决现有技术制备白榴石粉体，需要煅烧和研磨过程，能耗较高，白榴石粉体粒径分布不均，粒径难以控制的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种白榴石的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化铝加入到氢氧化钠溶液中，加热回流反应，过滤，水洗，收集滤液得到偏铝酸钠溶液；

2)将步骤1)所得偏铝酸钠溶液加入到硅酸钠溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，搅拌反应，得到混合物；其中，每1～3mol硅酸钠加入10～20g聚乙烯吡咯烷酮，硅酸钠与偏铝酸钠的摩尔比为0.5～1.5；

3)将步骤2)所得混合物在170～220℃下，水热反应3～6小时，过滤，水洗，干燥，得到方沸石；

4)将步骤3)所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在150～220℃下，水热反应3～6小时，过滤，洗涤，干燥，即得；其中，每2～6mol硝酸钾加入130g方沸石。

本发明提供的白榴石的制备方法，以氢氧化钠、氢氧化铝、硅酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸钾为原料，通过水热法和离子交换法结合方沸石，整个工艺过程具有能耗低、不需要煅烧、不需要研磨的优点，所得白榴石晶型完整、纯度高。步骤2)中，PVP起到调节粒径大小的作用，通过步骤2)和步骤3)反应条件的控制，可以得到粒径可调节、分布均匀的方沸石(分子式：NaAlSi₂O₆·H₂O)，为步骤4)的离子交换反应创造条件；步骤4)的水热反应过程，在保证离子交换反应效率的同时，使制备的粉末具有纯度高、分散性好、无团聚、晶型好、粒径可调节、分布均匀的特点；步骤3)和步骤4)的水热反应过程无需传统制备方法中的烧结过程，避免了烧结过程中晶粒会长大且杂质容易混入的缺点。

步骤1)中，氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1:1.0～1.1。

步骤1)中，回流反应的时间为5～10h。回流反应后，通过抽滤将未完全反应的氢氧化铝除去，可用水洗涤2～4次，收集滤液，得到偏铝酸钠溶液。

步骤2)中，偏铝酸钠溶液浓度为1～3mol/L，硅酸钠溶液的浓度为1～3mol/L。

步骤2)中，搅拌的速度为200～300r/min，反应的时间为10～12min。

步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000。

步骤3)中，所述干燥的温度为80℃，时间为5～10h。

步骤4)中，所述硝酸钾溶液的浓度为2～6mol/L。

步骤4)中，所述洗涤为水洗和乙醇洗。对抽滤后的滤出物进行水洗、乙醇洗各三次，再经干燥即得白榴石粉。优选的，所述干燥的温度为80℃，时间为5～10h。

本发明提供的白榴石的制备方法，白榴石制备过程所需温度低，不需要煅烧，能耗小；该方法可以直接得到粉体，不需要研磨，可以通过加入添加剂直接调控粉体球直径大小；同时，该制备方法工艺因素简单易控、环境污染小，生产成本较低，适于大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的白榴石粉的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的白榴石粉的XRD图；

图3为本发明实施例2制得的白榴石粉的SEM图；

图4为本发明实施例2制得的白榴石粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的白榴石的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mL浓度为10mol/L氢氧化钠溶液加入单口烧瓶中，在搅拌的条件下加入氢氧化铝粉末24g(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.0)，加热回流7h，之后将所得悬浊溶液进行抽滤，用水洗涤3次，收集滤液，得到偏铝酸钠溶液，稀释至1.5mol/L；

2)在200r/min搅拌速度下，将步骤1)所得偏铝酸钠溶液滴加到硅酸钠溶液和PVP的混合溶液中，滴加完后再搅拌反应10分钟，生成乳白色的凝胶状混合物；其中，硅酸钠溶液的浓度为1.5mol/L，每1.5mol硅酸钠加入PVP12g，硅酸钠与偏铝酸钠的摩尔比为0.9；

3)将步骤2)所得混合物放入水热反应釜中，在180℃下，反应6小时；反应结束后，将混合物取出，抽滤，对滤出物进行水洗，并放入真空干燥箱中，80℃下，干燥8小时，得到方沸石；

4)将步骤3)所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在180℃下，水热反应4小时；将反应产物抽滤，对滤出物进行水洗、醇洗各三次，并将滤出物放入真空干燥箱中，80℃下，干燥8小时，即得；其中，硝酸钾溶液的浓度为3mol/L，每3mol硝酸钾对应方沸石的加入量为130g。

实施例2

本实施例的白榴石的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mL浓度为10mol/L氢氧化钠溶液加入单口烧瓶中，在搅拌的条件下加入氢氧化铝粉末26g(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.1)，加热回流9h，之后将所得悬浊溶液进行抽滤，用水洗涤3次，收集滤液，得到偏铝酸钠溶液，稀释至1.5mol/L；

2)在250r/min搅拌速度下，将步骤1)所得偏铝酸钠溶液滴加到硅酸钠溶液和PVP的混合溶液中，滴加完后再搅拌反应10分钟，生成乳白色的凝胶状混合物；其中，硅酸钠溶液的浓度为2.0mol/L，每2.0mol硅酸钠加入PVP20g，硅酸钠与偏铝酸钠的摩尔比为1.1；

3)将步骤2)所得混合物放入水热反应釜中，在220℃下，反应5小时；反应结束后，将混合物取出，抽滤，对滤出物进行水洗，并放入真空干燥箱中，80℃下，干燥8小时，得到方沸石；

4)将步骤3)所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在220℃下，水热反应5小时；将反应产物抽滤，对滤出物进行水洗、醇洗各三次，并将滤出物放入真空干燥箱中，80℃下，干燥8小时，即得；其中，硝酸钾溶液的浓度为5mol/L，每5mol硝酸钾对应方沸石的加入量为130g。

实施例3

本实施例的白榴石的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mL浓度为10mol/L氢氧化钠溶液加入单口烧瓶中，在搅拌的条件下加入氢氧化铝粉末26g(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.1)，加热回流5h，之后将所得悬浊溶液进行抽滤，用水洗涤3次，收集滤液，得到偏铝酸钠溶液，稀释至3mol/L；

2)在300r/min搅拌速度下，将步骤1)所得偏铝酸钠溶液滴加到硅酸钠溶液和PVP的混合溶液中，滴加完后再搅拌反应12分钟，生成乳白色的凝胶状混合物；其中，硅酸钠溶液的浓度为3.0mol/L，每3.0mol硅酸钠加入PVP20g，硅酸钠与偏铝酸钠的摩尔比为1.5；

3)将步骤2)所得混合物放入水热反应釜中，在150℃下，反应6小时；反应结束后，将混合物取出，抽滤，对滤出物进行水洗，并放入真空干燥箱中，80℃下，干燥10小时，得到方沸石；

4)将步骤3)所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在150℃下，水热反应6小时；将反应产物抽滤，对滤出物进行水洗、醇洗各三次，并将滤出物放入真空干燥箱中，80℃下，干燥5小时，即得；其中，硝酸钾溶液的浓度为6mol/L，每6mol硝酸钾对应方沸石的加入量为130g。

试验例

将实施例1～3制得的白榴石利用SEM和XRD进行观察分析，结果如图1～图4所示。由图1可知，实施例1制得的白榴石为球形粉体，粒度均匀，平均粒径为3μm；图2为实施例1制得的白榴石的XRD图，由图可知，与四方相白榴石的标准XRD谱图(JCPDSno.38-1423)一致，证明所得物质为白榴石，且其晶型完整，纯度高。

图3、图4分别为实施例2的SEM图和XRD图，由SEM图可知，通过控制PVP的添加量，可得到平均粒径为1μm的白榴石，且粒径分布均匀；由XRD图可知，实施例2制备的白榴石具有纯度高、晶型好的特点。

Claims

1.一种白榴石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将步骤2)所得混合物在150～220℃下，水热反应3～6小时，过滤，水洗，干燥，得到方沸石；

4)将步骤3)所得方沸石加入到硝酸钾溶液中，在150～250℃下，水热反应3～6小时，过滤，洗涤，干燥，即得；其中，每2～6mol硝酸钾加入130g方沸石。

2.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1:1.0～1.1。

3.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤1)中，回流反应的时间为5～10h。

4.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤2)中，偏铝酸钠溶液浓度为1～3mol/L，硅酸钠溶液的浓度为1～3mol/L。

5.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌的速度为200～300r/min，反应的时间为10～12min。

6.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000。

7.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥的温度为80℃，时间为5～10h。

8.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述硝酸钾溶液的浓度为2～6mol/L。

9.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述洗涤为水洗和乙醇洗。

10.如权利要求1所述的白榴石的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的温度为80℃，时间为5～10h。