CN106317031A - 一种合成2‑(4,6‑二(2,4‑二甲苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑缩水甘油醚苯酚的方法 - Google Patents

一种合成2‑(4,6‑二(2,4‑二甲苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑缩水甘油醚苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成2‑(4,6‑二(2,4‑二甲苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑缩水甘油醚苯酚的方法，包括以下步骤：以氟磷灰石为催化剂，在100‑118℃下催化环氧氯丙烷与所述4‑[4,6‑二(2,4‑二甲苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基]‑1,3‑间苯二酚的烷基化反应，得到所述2‑(4,6‑二(2,4‑二甲苯基)‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)‑5‑缩水甘油醚苯酚。本发明使用氟磷灰石催化烷基化反应，并在加热条件下将所产生的HCl从体系中释放，反应充分，产物得率高，反应结束后回收的氟磷灰石经过活化仍可再次用于催化反应，因此在生产过程中不会产生大量固体废弃物，节省了生产成本和废物处理成本。

Description

一种合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5- 缩水甘油醚苯酚的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更特别地，涉及一种合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的方法。
背景技术
2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚是一种新型三嗪类紫外线吸收剂，可添加至一些护肤品中，以屏蔽紫外线对人体的伤害，也可添加至一些建筑材料、涂料、印刷、油墨、染色品或织物中，以提高物品在光下的持久性。因此，2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的应用范围极其广泛，需求量也极大。
目前，2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的合成主要是以三聚氯氰为起点，然后用间二甲苯分别取代其4位和6位上的氯，然后用间二苯酚取代其2位上的氯，得到4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚，再用环氧氯丙烷烷基化其上的一个酚羟基来得到目的产物(宋光伟等，2008)。
合成路径如下：
对于最后一步烷基化，目前主要有两种途径。Ciba公司2002年报道了使用1.4当量的K2CO3为碱，用环氧氯丙烷将4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚烷基化，在110℃条件下反应5小时，得率为85％(粗品得率)。由于碳酸钾价格较高，也有人使用相对经济的氢氧化钠和碳酸钠。如使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以1.1当量的氢氧化钠为碱，在70℃下反应7小时，重结晶后，得率为79％。后者的反应条件温和，成本低，得率相当。但它使用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，沸点高(152.8℃)，回收套用困难，不适宜工业化生产。同时N,N-二甲基甲酰胺在强碱的条件下会发生分解反应，在70度左右有二甲胺生成，增加了有害物质的排放。上述两种方法中使用的碱都是作为中和反应中所生成的HCl的消耗品，因此随着所产生的HCl的增多，所消耗的碱越多，在生产过程中会生成大量的固体产物，并且这些固体产物不能被回收用于下一次反应，提高了生产成本和废物处理成本。
因此，需要一种新的烷基化方法，在保证良好的得率的前提下不产生过多的固体废弃物。
发明内容
为解决以上技术问题，发明人使用固体碱氟磷灰石来催化该烷基化反应，并且通过提高反应温度，将反应过程中生成的HCl从体系中释放，在反应装置中增加了HCl吸收装置。
基于以上原理，本发明提供了一种合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的方法，包括以下步骤：
以氟磷灰石为催化剂，在100-118℃下催化环氧氯丙烷与所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的烷基化反应，得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚，反应式如下：
优选地，中添加的所述氟磷灰石的量为按4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚重量计的10-20％。
优选地，所述烷基化反应在回流的条件下进行。
优选地，通过监测所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的消耗程度来检测步骤2)的反应完成度，当所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚被消耗完时，停止反应。
优选地，通过薄层层析或液相色谱来监测所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的消耗程度。
优选地，所述方法还包括在所述烷基化反应结束后将所得到的2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚与所述氟磷灰石分离的步骤。
优选地，所述方法包括以下步骤：
1)向反应容器中添加4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚粉末、氟磷灰石粉末和液体环氧氯丙烷，所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚粉末与所述环氧氯丙烷的质量体积比小于0.1g/mL，所述氟磷灰石的量为按所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚重量计的10-20％，于100-118℃回流下反应至所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚被消耗完，反应过程中释放的HCl气体用HCl吸收剂吸收，所述HCl吸收剂例如水、碱溶液、固体碱等；
2)将步骤1)的反应后的混合物冷却至室温，过滤，用氯仿溶解滤渣，然后滤除所述氟磷灰石，得到2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的氯仿溶液，蒸发溶剂，即得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚。
本发明使用氟磷灰石催化烷基化反应，并在加热条件下将所产生的HCl从体系中释放，反应充分，产物获得率高，反应结束后回收的氟磷灰石经过活化仍可再次用于催化反应，因此在生产过程中不会产生大量固体废弃物，节省了生产成本和废物处理成本。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
本发明所有实施例中所用到的氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)通过共沉淀法来制备，将含有7.9g(NH4)2HPO4，1.0gNH4F，溶于250mL蒸馏水中，向其中加入15mL氨水使其pH>12。将上述混合液缓慢滴加到含有23.6gCa(NO3)2·4H2O溶液中，机械搅拌，待滴加完毕，加热回流4小时。过滤出沉淀，用蒸馏水洗三次(50mL×3),然后在80℃干燥过夜，得固体10.0g。使用前在马福炉中700℃烘半小时(Tetrahedron Letters 44(2003)2463–2465)。反应式如下：
2NH4F+6(NH4)2HPO4+10 Ca(NO3)2·4H2O+6NH4OH→20 NH4NO3+Ca10(PO4)6F2+6H2O
实施例中烷基化反应的反应式如下：
实施例1 20％的氟磷灰石和100℃的反应温度(氯仿溶解反应产物)
将5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、1克氟磷灰石、50毫升环氧氯丙烷加到100毫升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管和温度计。加热至100℃，在该温度下加热12小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完全。冷却至室温，过滤。将所得固体用5毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得5.25克粗品(得率92％)。
实施例2 20％的氟磷灰石和118℃的反应温度(氯仿溶解反应产物)
将5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、1克氟磷灰石、50毫升环氧氯丙烷加到100毫升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管。加热回流(环氧氯丙烷沸点为117.9℃)，在该温度下加热7小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完。冷却至室温，过滤。将所得固体用5毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得5.14克粗品(得率90％)。
实施例3 15％的氟磷灰石和118℃的反应温度(氯仿溶解反应产物)
将5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、0.75克氟磷灰石、50毫升环氧氯丙烷加到100毫升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管。加热回流(环氧氯丙烷沸点为117.9℃)，在该温度下加热7小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完。冷却至室温，过滤。将所得固体用5毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得5.20克粗品(得率91％)。
实施例4 10％的氟磷灰石和118℃的反应温度(氯仿溶解反应产物，氯仿-乙醇重结晶)
将5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、0.50克氟磷灰石、50毫升环氧氯丙烷加到100毫升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管。加热回流(环氧氯丙烷沸点为117.9℃)，在该温度下加热8小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完。冷却至室温，过滤。将所得固体用5毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得5.21克粗品(得率90％)。将粗品用氯仿-乙醇(v/v 1:10)重结晶，得纯品4.46克(78％)。
实施例5 10％的氟磷灰石和118℃的反应温度(氯仿溶解反应产物)
将5克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、0.50克氟磷灰石(回收后在700℃烘半小时)、50毫升环氧氯丙烷加到100毫升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管。加热回流(环氧氯丙烷沸点为117.9℃)，在该温度下加热8小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完全。冷却至室温，过滤。将所得固体用5毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得5.16克粗品(得率90％)。
实施例6 10％的氟磷灰石和118℃的反应温度(氯仿溶解反应产物，氯仿-乙醇重结晶)
本实施例使用放大10倍的体系来合成。将50克4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚、5克氟磷灰石、500毫升环氧氯丙烷加到1升的三颈烧瓶中，安装回流冷凝管。加热回流(环氧氯丙烷沸点为117.9℃)，在该温度下加热8小时，使用薄层层析跟踪，原料消耗完。冷却至室温，过滤。将所得固体用50毫升氯仿溶解，过滤，滤出氟磷灰石。所得滤液浓缩至干，真空干燥，得50.3克粗品(得率88％)。将粗品用氯仿-乙醇(v/v 1:10)重结晶，得纯品42.6克(75％)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种合成2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以氟磷灰石为催化剂，在100-118℃下催化环氧氯丙烷与所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的烷基化反应，得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加的所述氟磷灰石的量为按4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚重量计的10-20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应在回流的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过监测所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的消耗程度来检测步骤2)的反应完成度，当所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚被消耗完时，停止反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通过薄层层析或液相色谱来监测所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚的消耗程度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述烷基化反应结束后将所得到的2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚与所述氟磷灰石分离。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向反应容器中添加4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚粉末、氟磷灰石粉末和液体环氧氯丙烷，所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚粉末与所述环氧氯丙烷的质量体积比小于0.1g/mL，所述氟磷灰石的量为按所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚重量计的10-20％，于100-118℃回流下反应至所述4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-间苯二酚被消耗完，反应过程中释放的HCl气体用HCl吸收剂吸收；
2)将步骤1)的反应后的混合物冷却至室温，过滤，用氯仿溶解滤渣，然后滤除所述氟磷灰石，得到2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚的氯仿溶液，蒸发溶剂，即得到所述2-(4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-缩水甘油醚苯酚。
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