CN1475436A - 氟磷灰石制作方法 - Google Patents
氟磷灰石制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1475436A CN1475436A CNA021364737A CN02136473A CN1475436A CN 1475436 A CN1475436 A CN 1475436A CN A021364737 A CNA021364737 A CN A021364737A CN 02136473 A CN02136473 A CN 02136473A CN 1475436 A CN1475436 A CN 1475436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxyapatite
- fluorapatite
- mixture
- analysis
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种氟磷灰石(FAP)的制作方法,重量百分比不同的氟化钙与羟磷灰石混合物,加入适量成型剂,经模压,烧结后可制得氟磷灰石。本发明材料制备不加入锂或镁离子。密度分析上,不同烧结温度有不同的反应曲线,在摄氏温度九百度以上氢氧磷灰石重量百分比百分之七十时,可获得较好的反应密度。氟磷灰石的反应机制中以氟化钙与反应后产生的氢氧化钙为主要的共晶易熔物。由此制得的氟磷灰石具有最佳的生物相容性,可配合激光使用于生物医学材料牙齿局部涂氟、牙齿充填材料、牙齿修复材料、牙周手术牙周组织再生辅助材料、鼻窦升高术组织再生辅助材料、骨脊加宽填高组织再生辅助材料、人工牙根涂布材料、人工牙根材料。
Description
技术领域
目前牙医预防医学上,氟经常被使用替代羟磷灰石中的氢氧根离子以形成氟磷灰石,并藉此以防止龋病。福克于1939年提出,氟存在于牙釉质或牙本质会降低其溶解度,因而得以防止龋病[1]。其后,许多实验被用以解释上述机转。氟离子浓度的增加,会降低磷灰石的溶解度[2]。氟在弱酸下,也会降低牙釉质溶解度,因而得以防止龋病。但上述现象的反应机转,仍无法确认。临床上,有各种不同使用氟化物的方式。其主要的概念,在于形成分子结构安定的氟磷灰石,以提高或延长其防止龋病的能力。比较上,临床所使用传统涂氟效率与效果均不理想[3]。氟磷灰石的形成,会造成磷灰石晶胞参数中a轴的缩短[4]。这是由于磷灰石中,氟离子置换氢氧根离子的结果。氟离子造成磷灰石晶体颗粒变大、缺陷减少、以及较强的键结,学者以此推论氟磷灰石具有较强的抗龋病的作用[5,6]。
此外,氟磷灰石亦可用于生物医学材料牙齿局部涂氟、牙齿窝沟封闭剂、牙齿脱敏、牙齿充填材料、牙齿修复材料、骨质填充材料、牙周手术牙周组织再生辅助材料、根尖手术牙周组织再生手术辅助材料、鼻窦升高术组织再生辅助材料、骨脊加宽填高组织再生辅助材料、人工牙根涂布材料。
背景技术
羟磷灰石是牙釉质的主要成份。自1964年,激光应用于牙体硬组织以来[3],许多有关激光应用于牙齿牙釉质以减低脱矿程度的报告被提出,但实际机转仍无法确认[7,8]。古特曼与考夫曼提出,激光应用于牙齿牙釉质使其形成氟磷灰石,藉此使得磷灰石的溶解度降低[9]。山本与佐藤研究报告显示,合并使用氟与激光于牙釉质表面处理,较单独使用氟或单独使用激光有较佳降低牙釉质溶解的能力[10]。牙釉质含碳氧化物,而碳氧化物会影响牙釉质熔点[11],这是使用激光烧洁牙釉质所必需注意的。含碳达2%的牙釉质,需要1100℃的高温才会开始熔化,并且需到达1280℃才足以把羟磷灰石烧结在一起[12]。在空气中,高温至1450℃时羟磷灰石则转化为α相之磷酸三钙以及磷酸四钙[13],当温度达1600℃则完全熔化[5,14]。
使都瓦特制备氟磷灰石的过程中,所加入的镁离子会减缓磷灰石的结晶速率且锂离子的生物兼容性与制备过程反应机制并未有所解释[16]。结晶物表面吸热反应的过程中,确实吸收的温度并未有藉助X射线衍射图像获取相关资料的文献。
发明内容
本发明的目的,在于探讨形成合成氟磷灰石成份中氟化钙与羟磷灰石的最佳组成比例与条件,以降低羟磷灰石颗粒烧洁并转换为氟磷灰石的温度。临床上藉助二氧化碳激光之使用,在不伤害牙髓下,提高局部涂氟效率与效果。未来朝着将合成的氟磷灰石进一步改变制程,将其使用于骨头填补、复健与牙齿填补、复健。
本研究以密度测试、扫描电镜分析、X射线衍射分析、差异温度与热重量分析、付里叶
变换红外光谱分析等,探讨氟化钙与羟磷灰石的最佳组成比例、烧洁条件、晶体结构、晶胞参数与反应机制。氟磷灰石与牙齿间接口的研究,主要藉助于扫描电镜。我们仿效[15]特定角度磷灰石晶面(300)处X射线衍射分析方法,以确认合成物为氟磷灰石。并以上述种种分析结果探讨与确认,合成氟磷灰石反应机制中的共晶易熔物。所欲解决之问题
由于使都瓦特加入镁离子会减缓磷灰石的结晶速率且锂离子的生物兼容性未明。因此,本实验所合成氟磷灰石,仅以氟化钙与羟磷灰石制备形成。
探讨与确认氟磷灰石形成过程中,共晶易熔物的反应机制。发明之特性
不同比例的氟化钙与羟磷灰石,在不同的温度条件下展现不同特性。
在摄氏温度九百度以上,百分之七十重量百分比的羟磷灰石与百分之三十重量百分比的氟化钙,烧洁后可获得较好的反应密度,据此形成氟磷灰石。其反应较完全的特性,有利于激光烧洁羟磷灰石混合物于牙齿牙釉质表面,作为传统牙齿表面涂氟之替代方式。
温度在摄氏温度八百度以下,氟化钙的重量百分比(百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石的重量百分比(百分之六十五至百分之九十五),在上述不同比例下烧洁并未有明显体积收缩变化。此特性有利于激光烧洁填补牙齿过程,减少不同物质间烧洁接口的空隙。
确认氟磷灰石形成过程中,反应机制所藉助的共晶易熔物为氟化钙与氢氧化钙。氢氧化钙、氟化钙与羟磷灰石混合后,将使得烧洁上述混合物所需的温度远低于羟磷灰石本身烧洁所需的温度。
以不同温度烧洁磷酸钙系混合物或化合物的X射线衍射图像与经激光烧洁后图像比较,可以测量磷酸钙系混合物或化合物表面经激光烧洁所吸收的温度。具体实驰方式(材料与方法、使用物质、动作方式、技术内容)2.1氟磷灰石的制备
以不同重量百分比的氟化钙(重量百分比百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石(重量百分比百分之六十五至百分之九十五)在去离子水下,滚球滚动混合二十四小时。混合后取出干燥,将干燥后的羟磷灰石混合物在摄氏温度七百度至七百五十度下煅烧二小时。将煅烧后的羟磷灰石混合物,以球研磨器研磨成粉状后再干燥。将干燥的粉末填加聚醋酸乙烯造粒后,再以3吨/平方公分压力压片成0.2公分厚1.3公分直径的圆盘片状,以所形成的圆盘片状羟磷灰石混合物试片进行密度测试、扫描电镜分析、X射线衍射分析、差异温度与热重量分析。将干燥后未填加聚醋酸乙烯的羟磷灰石混合物粉末,以乙醇涂布于无龋病大臼齿牙釉质表面后以二氧化碳激光进行烧洁,烧洁后以扫描电镜进行观察与分析。2.2密度分析
不同重量百分比的氟化钙(重量百分比百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石(重量百分比百分之六十五至百分之九十五)所形成的混合物,在摄氏温度八百度至一千一百度下,烧洁二小时,其过程以121S做烧洁密集倾向之密度分析。
2.3激光处理
夏普蓝20XJ二氧化碳激光5瓦聚焦连续波间断式不冷却下,透过0.3毫米直径的中空管尖端,照射羟磷灰石混合物圆盘片状表面。在相同激光照射条件下,将羟磷灰石混合物烧洁在无龋病大臼齿牙釉质表面。经测量,激光中空管在连接中空管尖端接合处的功率密度为2266.67瓦/平方公分。2.4扫描电镜观察
经过干燥处理的羟磷灰石混合物试片圆盘,与剖开烧洁羟磷灰石混合物的牙齿牙釉质表面以做试片表面镀金处理。镀金处理后,以扫描电镜进行显微结构之观察,并以作记录。2.5X射线衍射分析
藉助菲利浦PW 1700 X射线衍射仪器,在铜化钾α放射及镍过滤器于40毫安培及40千伏特下进行X射线衍射分析。以20°至65°的角度,每秒0.04°的速率扫描作传统X射线衍射晶相分析。为了区分氟磷灰石与羟磷灰石,我们使用32.5°至33.5°的角度,以每秒0.005°的扫描速率作特定角度X射线衍射晶相分析。2.6差异温度与热重量分析
差异温度与热重量分析仪器配合X射线衍射仪器,检验磨细烧洁后的粉末。差异温度与热重量分析仪器,加温速率设定为每分钟摄氏温度二十度。从50℃至1250℃的吸、散热表现过程,以铂金爱马系统2000作记录。每个试片的整体重量为10毫克,以高度纯化的铝粉末作为参考基准。以差异温度分析记录加热过程吸、散热反应,以热重量分析记录加热过程重量变化。2.7付里叶变换红外光谱分析
付里叶变换红外光谱仪配合X射线衍射仪器,检验羟磷灰石粉末、未经激光照射处理的合成氟磷灰石与经激光照射处理的合成氟磷灰石粉末所产生的相变化。付里叶变换红外光谱仪分析过程,以溴化钾混合羟磷灰石、未经激光照射处理的合成氟磷灰石、经激光照射处理的合成氟磷灰石。以一毫克样品比三百毫克溴化钾的混合比例,混合后以每平方公分一吨的压力形成压片,压片后以铂金爱马系统2000付里叶变换红外光谱仪器分析记录。付里叶变换红外光谱仪所使用以检验官能基波数区间为4000-370cm-1。实验结果3.1.密度分析
使用经过确认,粉体粒径和比表面积相似的羟磷灰石混合物粉末进行密度分析。重量百分比不同的氟化钙与羟磷灰石所形成羟磷灰石混合物,密度分析上于不同的烧洁温度有不一样的反应。在摄氏温度九百度以上,羟磷灰石重量百分为百分之七十与氟化钙重量百分比为百分之三十时,可获得较好的反应密度。摄氏温度八百度以下烧洁时,实验中所形成的氟磷
灰石体积无明显改变。上述特性,有利于牙科临床上作为填补材料之用途(图1)。3.2.扫描电镜观察与分析
以扫描电镜观察二氧化碳激光照射烧洁后的羟磷灰石混合物与牙釉质表面,可见到完整未熔融牙釉质表面与烧洁融合的羟磷灰石混合物间的接口(图2)。扫描电镜观察二氧化碳激光照射烧洁后的羟磷灰石混合物,可见磷灰石的结晶形成长棒状结构。有的并且形成优向排列,上述结晶以X射线衍射图像分析比对X射线衍射图像分析标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料,显示为氟磷灰石(图3、4、5)。高倍扫描电显观察下,亦可见烧洁融合的六方形结晶物(氟磷灰石),仔细观察下可见立方形结晶物(氟化钙)。3.3.X射线衍射分析
氢氧磷灰石、未经激光处理羟磷灰石混合物、经激光处理羟磷灰石混合物,三者X射线衍射分析显现不同的分析图像(图6)。上述羟磷灰石混合物,于使用32.5°至33.5°的角度以每秒0.005°的速率扫描作为特定角度晶相分析的X射线衍射分析图像,经与X射线衍射分析图像标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料比对显示为氟磷灰石(图7)。羟磷灰石混合物在二氧化碳激光照射前(已经过热处理者)及激光照射后的反应物均是氟磷灰石。以不同温度烧洁羟磷灰石混合物的X射线衍射图像显示,在摄氏温度一千度以下,反应生成物均是氟磷灰石。羟磷灰石混合物在未经激光照射前(已经过热处理者)有四个晶相,其中最主要是氟磷灰石。其它为氟化钙,羟磷灰石,氢氧化钙。未经激光照射前(已经过热处理者)的羟磷灰石混合物,所显现的X射线衍射分析图像较经激光照射处理后羟磷灰石混合物的X射线衍射分析图像强度较弱。超过摄氏温度一千一百度以上,所产生的剧烈相变化为羟磷灰石的复现与β相之磷酸三钙与氧化钙的形成(图8)。使用32.5°至33.5°的角度,以每秒0.005°角度的速率扫描,作为特定角度晶相分析的结果显示,经激光照射处理的羟磷灰石混合物X射线衍射分析图像于晶面(300)X射线衍射强度最强。未经激光照射处理的羟磷灰石混合物与经激光照射处理的羟磷灰石混合物均较羟磷灰石于晶面(300)处分析下,有较高X射线衍射角度的反射。尤其,经激光照射处理的羟磷灰石混合物于晶面(300a)处有较强的波峰与较窄的峰宽。羟磷灰石混合物于使用32.5°至33.5°的角度以每秒0.005°的速率扫描,作为特定角度晶相分析的X射线衍射分析图像经比对X射线衍射分析图像标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料显示为氟磷灰石。X射线衍射分析图像显示,羟磷灰石于晶面(300)处的2θ为32.89度,由上述资料推算羟磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.4344埃。X射线衍射分析图像显示,未经激光照射处理的羟磷灰石混合物于晶面(300*)处的2θ为33.27度,推算磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.3296埃。X射线衍射分析图像显示,经激光照射处理的羟磷灰石混合物于晶面(300a)处的2θ为33.17度,推算磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.3569埃(图7)。3.4.差异温度分析与热重量分析
羟磷灰石混合物的剧烈吸热差异温度分析反应表现于1180±20℃,上述反应为相转变或初部熔化(图9)。热重量分析显示在150℃至350℃与600℃至700℃两失重区共近有百分之六失重。其中150℃至350℃的反应,应来自于加热过程中,羟磷灰石混合物的脱水反应(图10)。
热重量分析显示,在600℃至700℃有大约百分之二的重量减少,主要是添加物聚醋酸乙烯的热分解所造成。3.5付里叶变换红外光谱仪分析
以付里叶变换红外光谱仪,使用波数区间4000-370cm-1检验官能基的结果显示,羟磷灰石、未经激光照射处理的羟磷灰石混合物与经激光照射处理后羟磷灰石混合物三者,显现着不同的红外光谱像(图11)。经激光照射处理后的羟磷灰石混合物所显现的红外光谱像,显示脱水(波数3,445cm-1)及氢氧根离子的减少(波数3,567与627cm-1)。酷罗达等人亦曾提出同样的报告[16]。经激光照射处理后的羟磷灰石混合物,于付里叶变换红外光谱分析下显现与磷酸根有关的较强的穿透度(波数1,100-950cm-1与600-500cm-1)。双股v 4磷酸根形式于羟磷灰石的红外光谱图像中,较未经激光照射处理的羟磷灰石混合物红外光谱图像的穿透度强,且于羟磷灰石可见v2磷酸根的形式。虽然,于波数1,097、1,051、965、604、573以及470cm-1的红外光谱图像于穿透度稍有变化,但仍保存磷灰石的特性。磷灰石相变化出自于(1)脱水反应(波数3,445与1,640cm-1),(2)二氧化碳的参与反应(波数2,363cm-1),(3)碳酸化合物的减少(波数1,459与1,418cm-1),与(4)由于氢氧根离子与氟离子的交换造成氢氧根离子减少(波数3,567cm-1)。氢氧根离子区(波数3,567cm-1)与v4磷酸根区(波数608与567cm-1)比例的下降,再次说明了氢氧根离子的减少。结论与本发明优点
实验过程,我们使用聚醋酸乙烯作为试验样品压片的造型。依据热动力分析显示,当超过摄氏温度七百度时聚醋酸乙烯完全燃烧挥发。所以聚醋酸乙烯在羟磷灰石混合物实验过程作为均匀稳定压片的介质作用并不会对实验分析、结果或据此所作成的推论造成干扰。
使都瓦特的研究报告指出,以氟化物混合物(氟化锂、氟化镁与氟化钙)作为共晶易熔物,将使得羟磷灰石的烧洁时间加速,并且使烧洁所需温度降低至300-500℃[16]。但是,费盖拉却指出,由于镁离子的存在,减缓了羟磷灰石的结晶速率[17]。我们经由密度测试实验的结果显示,百分之三十重量百分比的氟化钙与百分之七十重量百分比的羟磷灰石所形成的羟磷灰石混合物,于实验摄氏温度九百度以上,可获得较好的反应密度,即反应形成氟磷灰石较完全。摄氏温度八百度以下烧洁时,实验中所形成的氟磷灰石(烧洁后的羟磷灰石混合物),体积无明显改变,此特性有利于牙科临床上作填补材料之用途。本研究结果显示,氟化钙是出引发共晶易熔现象的初步反应物,但其与羟磷灰石反应后所产生的氢氧化钙才是主要的共晶易熔物。我们推论使都瓦特的研究报告中,所使用的氟化物混合物中,其与羟磷灰石反应后产生的氢氧化锂才是使得烧洁温度大幅降低的主要共晶易熔物。我们提高钙磷比例(>1.67)的目的,在于防止激光照射反应后造成不可预期相变化,即目的在于降低羟磷灰石相变化为β相之磷酸三钙的不良反应[8]。
氟在弱酸下会降低牙釉质溶解度,因而得以预防龋病,但实际作用机转仍无法确认。氟离子置换羟磷灰石中氢氧根离子的结果形成氟磷灰石,且造成磷灰石晶体中晶胞参数a轴的缩短。氟离子也会造成磷灰石晶体颗粒变大缺陷减少,以及较强的键结以抗龋病[5]。冈崎的研究报告认为,氟磷灰石的低溶解度主要与氟含量的多寡有关[18]。临床上有各种不同使用氟化
物方式,目的均是企图将氟离子加入羟磷灰石以取代氢氧根离子[19-21]。因为氟的存在可以(1)降低牙齿表面的去矿化,(2)提高牙齿表面的再矿化,(3)抑制细菌酵素的作用。传统上饮水加氟及涂氟也是基于上述观念,目的在于形成分子结构安定的氟磷灰石,以提高与延长其防止龋病的能力,但在临床使用结果显示,传统的牙齿表面涂氟效率与效果较差[22]。
羟磷灰石是牙釉质的主要成份。自1964年激光应用于牙齿硬组织以来,许多相关于激光应用于牙科临床的报告被提出[3]。激光照射于牙齿牙釉质,可以减低脱矿程度的报告也被提出,但实际机制仍无法确认[7,8,24]。激光应用于牙齿牙釉质,形成较稳定的氟磷灰石导致磷灰石溶解度的降低[3]。学者经使用穿透式电镜分析结果显示,无法完全解释溶解度的降低是由于羟磷灰石的熔融与封闭性而来[7]。穿透式电镜分析显示,牙釉质表面并非均匀熔融或完全封闭[12],反而在晶体间或晶体内部发现激光照射后仍存在一些空隙。经本实验激光照射处理的牙釉质,并未有熔解或受热裂开的现象。经过中等程度能量二氧化碳激光照射后的羟磷灰石混合物(激光照射后形成氟磷灰石)紧密的与牙齿牙釉质烧结在一起。上述实验结果与苏等学者报告相比较,可以推论而得,本实验牙齿牙釉质表面受激光照射所受温度效应影响应小于摄氏温度八百度[24]。本实验经激光照射处理后的羟磷灰石混合物,依据X射线衍射图像,分析晶面(211)与晶面(112)的X射线衍射强度比例,计算其表面吸收温度为摄氏温度735℃。并且,中等程度能量激光使用上,所照射时间极短,对牙齿累积的热量不至于造成牙齿牙髓的伤害。密度测试结果显示,摄氏温度低于八百度时,羟磷灰石混合物受温度影响密度的反应曲线无剧烈改变。上述密度测试结果,也足以用来解释羟磷灰石混合物与牙齿牙釉质表面间紧密结合的现象。
由于扫描电镜与传统X射线衍射分析所得结果,有必要进一步的分析比较才足以分辨出结晶物是羟磷灰石或者是氟磷灰石。我们采用特定磷灰石晶面(300)处的X射线衍射分析方式[15],分析羟磷灰石、未经激光照射的羟磷灰石混合物与经过激光照射的羟磷灰石混合物,其结果与X射线衍射图像分析标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料相比较分析,证明氟磷灰石。上述实验方法为有效区分羟磷灰石与氟磷灰石的方式。
经过激光照射后的羟磷灰石混合物分属四种结晶相,主要之结晶相为氟磷灰石。其它晶相依序为羟磷灰石、氟化钙、氢氧化钙。氢氧化钙才是主要的共晶易熔物。羟磷灰石混合物经过激光照射后形成氟磷灰石。羟磷灰石混合物无论激光照射前后,其特定角度X射线衍射分析图像,与标准的X射线衍射分析图像委员会所编的粉末衍射卡片集资料比对结果显示,其晶相均显示为氟磷灰石。但是,激光照射后的羟磷灰石混合物其X射线衍射分析波峰强度较强且波峰二分之一处较窄。磷灰石在特定磷灰晶面(300)处反射波峰亦显示,激光照射后的羟磷灰石混合物其X射线衍射分析图像显示波峰强度较强。实验结果显示,氟的存在缩短了磷灰石晶胞参数中的a轴,增大了结晶与减低了晶体结构缺陷,藉此增强对龋病的抵抗力。冈崎认为晶体大小、晶格结构缺陷、内外层晶面反射峰重迭与波峰变宽有关[25]。本研究经由激光照射羟磷灰石混合物,使得羟磷灰石混合物有较强的波峰且波峰二分之一处变窄,显示激光照射反应形成较大的氟磷灰石结晶、有较佳的结晶度或因结晶过程降低应变所致[26]。
付里叶变换红外光谱仪研究结果显示,于波数3,567与627cm-1有降低吸收强度的现象,表示氢氧根离子的失去。上述现象与X射线衍射分析图像的结果显示氟离子取代氢氧根离子形成了氟磷灰石。我们的研究结果显示,二氧化碳激光照射后的羟磷灰石混合物,根据付里叶变换红外光谱仪研究与X射线衍射分析结果显示,并未有β相之磷酸三钙的产生。
结晶的过程不仅受温度影响,也受共存固相组成的改变而有所改变。吉丁等人研究指出,由于氟的存在使得碳酸钙饱和溶液降温至一定程度仍处于液态[27]。本研究结果,经由X射线衍射分析与热力学分析显示,我们已获得以较低温度达到烧洁羟磷灰石混合物的目的。本研究反应初期共晶易熔物为氟化钙,而整体反应过程中最主要的共晶易熔物则是氢氧化钙。氟化钙与氢氧化钙共晶易熔效应下,助熔起始点,可以低至670℃±5℃[27,28],低于本实验测量中等程度能量激光所计算的表面吸收温度(摄氏温度735℃)。实验结果显示,加温处理过程于摄氏温度一千一百度以上,羟磷灰石混合物反应形成新的氟化钙。上述反应,乃藉助于氟磷灰石之供给氟,而氟磷灰石自身转变为羟磷灰石之结果。羟磷灰石在高温下,继续反应转变为β相之磷酸三钙与氧化钙[29]。本实验过程中所有可能的反应式为:
羟磷灰石混合物中,主要参与反应物为氟化钙与羟磷灰石。煅烧与激光照射处理后的羟磷灰石混合物均反应形成氟磷灰石,氟磷灰石与羟磷灰石相比有较低的溶解度。本实验研究结果显示主要的共晶易熔物为氢氧化钙。经激光照射处理后的羟磷灰石混合物,不仅提供足够的氟离子,亦提供了足量的钙离子与氢氧根离子,上述环境足以在临床使用激光涂氟处理过程中形成防龋病的保护层。上述反应结果造成酸碱度与氟离子浓度的提高,在降低溶解度方面有加成效果。本实验中几个主要降低溶解度的因素,包括的相关离子有氟离子、钙离子与氢氧根离子。我们提高钙磷比例(>1.67)的目的,在于有充分钙离子的存在,得以防止羟磷灰石受温度影响相变化为β相之磷酸三钙。本实验过程使用中等能量二氧化碳激光,并未导致其它不可预知相变化的出现。羟磷灰石混合物经激光照射烧洁附着于牙齿牙釉质后,亦可当作牙齿牙釉质脱矿后再矿化的核种。本发明具有如下特点及功效
1.氟磷灰石的制备过程,以不同比例的氟化钙(重量百分比百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石(重量百分比百分之六十五至百分之九十五)在去离子水下,滚球混合二十四小时。混合后取出干燥,并填加聚醋酸乙烯造粒后压片。重量百分比不同的氟化钙与羟磷灰石的混合物经密度分析显现,不同的烧洁温度下,有不同的密度分析反应曲线。使用摄氏温度九百度以上烧洁时,氟化钙于百分之三十重量百分比与羟磷灰石于百分之七十重量百分比可获得较好的反应密度,即反应较完全。密度分析结果显示,在高温条件下,为达到反应之完全与反应后产物之稳定,应采用羟磷灰石重量百分之七十与氟化钙重量百分之三十混合形成羟磷灰石混合物。使用摄氏温度八百度以下烧洁时,氟化钙(重量百分比百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石(重量百分比百分之六十五至百分之九十五)于不同重量百分比的反应密度无显著差异。密度分析结果显示,于摄氏温度八百度以下烧洁过程所形成的氟磷灰石(羟磷灰石混合物煅烧后的反应产物)体积无明显改变,此特性有利于牙科临床上作填补材料之运用。
2.在本实验中,我们发现藉助氟化钙与二氧化碳激光的作用,使得羟磷灰石在短时间内
转化为氟磷灰石。上述反应机制的形成,不仅使得临床上涂氟操作更容易,而且不费时。本实验中,我们以氟化钙(松散的氟键结化合物)作为钙与氟的储存槽,并当作初始反应中的共晶易熔物[13]。氟化钙与羟磷灰石反应后,形成氟磷灰石过程的主要共晶易熔物为氢氧化钙。氢氧化钙降低羟磷灰石混合物达到烧洁所需的温度。上述反应后产物均具抗龋病效应,尤其所形成氟磷灰石具有较大结晶颗粒。羟磷灰石混合物作为钙与氟的储金池,均使得经过激光涂氟较一般牙釉质有更强的抗龋病效应。作为牙齿或骨质材料填补物时,也较单独使用羟磷灰石有较强的抗溶解能力。
3.氟化钙作为共晶易熔物,将使得羟磷灰石烧洁反应所需时间加速与达到烧洁所需的温度降低。氟化钙是引发共晶易熔现象的初步参与反应物,但其与羟磷灰石反应后所产生的氢氧化钙才是主要的共晶易熔物。
4.生物相容性,研究分析表明,人体骨中含有0.07%的氟,在人体牙齿中发现有氟磷灰石的存在。微量氟离子的存在可以刺激骨的生长,又可以抵抗体液、口液、生物脢等对材料的侵犯,防止龋齿的发生,具有良好的高温稳定性及不易溶于水的特性。因此,把氟磷灰石作为人体硬组织的替代材料,特别是用作齿根材料、牙槽脊增高材料和颔骨修复材料,将显示其优越性。可配合激光使用于生物医学材料牙齿局部涂氟、牙齿充填材料、牙齿修复材料、牙周手术牙周组织再生辅助材料、鼻窦升高术组织再生辅助材料、骨脊加宽填高组织再生辅助材料、人工牙根涂布材料、人工牙根材料。参考文献[1]福克.氟对牙本质与牙釉质溶解度的影响.生物医学期刊1939;42:725-727.(Volker JF.The effects of fluoride on the solubilty ofenamel and dentine.Proc Soc Exp Bio Med1939;42:725-727.)[2]沃可.生物性磷灰石结晶之溶解度.牙医医学研究期刊1979;58:852-6.(Voegel JC,Gamier P.Biological apatite crystal dissolution.J Dent Res 1979;58(Spec IssueB):852-6.)[3]田克.氟作用机转.北美临床牙医学期刊1999;43(4):715-735.(Ten Cate JM,Van Loveren.Fluoride mechanisms.Dent ClinNorth Amer 1999;43(4):715-735.)[4]冈崎.异合成氟磷灰石.生医材料学期刊1992;13:749-754.(Okazaki M.Heterogeneous synthesized of fluoridated hydroxyapatites.Biomaterials1992;13:749-754.)[5]威尔.五氧磷化钙系统的高温研究.化学学会期刊1961;4442-4444.(Welch JH,Gutt W.High-temperature studies of the system calcium oxide-phosphorus pentoxide.JChem Soc 1961;4442-4444.)[6]哈雷.含氟牙釉质在实验性龋齿与牙菌斑参数的影响.牙医医学研究期刊1986;65:263.(Hare M,Burgess RC,Silva MF.Influence of ambient and enamel fluoride on experimental cariesand plaque parameters(abstract 841).J Dent Res 1986;65:263.)[7]索刚罗.实验试中测试激光抑制龋齿的能力.美国牙医学会期刊1972;85:1087-1090.(Stern RH,Sognnaes RF.Laser inhibition of dental caries suggested by first tests in vivo.J AmDent Assoc 1972;85:1087-1090.)
[8]弗勒.加热处理或激光照射牙釉质后溶解度改变.钙化组织期刊1986;38:197-208.(FowlerBO,Kuroda S.Chahges in heated and in laser-irradiated human tooth enamel and their probableeffcts on solubility.Calcif Tissue Int 1986;38:197-208.)[9]古特曼与考夫曼.氩激光对酸性环境下存在氟化钠时对牙釉质结晶溶解度之影响.牙医医学研究期刊1977;56:1201-1207.(Goodman BD,Kaufman HW.Effects of an argon laser on the crystalline properties and rate ofdissolution in acid of tooth enamel in the presence of sodium fluoride.J Dent Res1977;56:1201-1207.)[10]山本与佐藤.铷雅铬激光照射的预防龋齿效应.牙医医学研究期刊1980;59:2171-2177.(Yamamoto H,Sato K.Prevention of dental caries by Nd:YAG laser irradiation.J Dent Res1980;59:2171-2177.)[11]伊力杰.含碳磷灰石烧结后的结晶结构表面形态.生物医学材料研究期刊1988;22:541-553.(Ellies LG,Nelson DGA,Featherstone JDB.Crystallographic structure and surface morphology ofsintered carbonated apatites.J Biomed Mater Res 1988;22:541-553.)[12]酷罗达.激光照射后牙釉质的组成结构相变化.钙化组织期刊1984;36:361-369.(Kuroda S,Fowler BO.Compositional,structure,and phase changed in vitro Laser-Irradiated Human ToothEnamel.Calcif Tissue Int 1984;36:361-369.)[13]纽斯利.羟磷灰石与氟磷灰石之高温特性.口腔复健期刊1977;4:97-104.(Newesely H.High temperature behavior of hydroxy-and fluorapatite.J Oral Rehabil1977;4:97-104.)[14]费莱拉.连续波二氧化碳激光对牙釉质显微结构的影响.口腔生物学1989;34:1551-562.(Ferreira JM,Palamara J,Phakey PP,Rachinger WA,Orams HJ.Effects of continuous-wave CO2laser on the ultrastructure of human dental enamel.Arch Oral Biol 1989;34:1551-562.)[15]冈崎.三步骤氟供应系统形成的异氟化磷灰石.生物医学材料期刊1998;19:919-23.(Okazaki M,Tohda H,Yanagisawa T,Taira M,Takahashi J.Heterogeneous fluoridated apatitessynthesized with a three-step fluoride supply system.Biomaterials 1998;19:919-23.)[16]使都瓦特.激光促使羟磷灰石绕结.牙体复形牙医学期刊.1985;10:2-5.(Stewart L,Powell GL,Wright S.Hydroxyapatite attached by laser:a potential sealant for pits andfissures.Oper Dent 1985;10:2-5.)[17]费盖拉.三种生物活化玻璃璃子复合物的表面作用.生物医学材料研究期刊1993;27,1485-1493.(Filgueiras MRT,LaTorre G,Hench LL.Solution effects on the surface reactions of three bioactiveglass compositions.J Biomed Mater Res 1993;27,1485-1493.)[18]冈崎.氟磷灰石溶解特性.牙医医学研究期刊1981;60:1907-1911.(Okazaki M,Moriwaki T,Aoba T,Doi Y,Takahashi J.Dissolution rate behavior of fluoridatedapatite peiltes.J Dent Res 1981;60:1907-1911.)[19]杰森.临床评估沟隙充填材料.临床牙医预防医学期刊1990;12(4):24-7.(Jensen OE,Billings RJ,Featherstone JD.Clinical evaluation of Fluroshield pit and fissure sealant.
Clinical Preventive Dentistry 1990;12(4):24-7.)[20]梅耶.玻璃璃子水门汀与树脂充填.斯堪的那维亚牙医学研究期刊1990;98(4):345-50.(Mejare I,Mjor IA.Glass ionomer and resin-based fissure sealants:a clinical study.Scand J DentRes 1990;98(4):345-50.)[21]欧柏.树脂充填微渗漏研究.斯堪的那维亚牙医学研究期刊1990;98(1):66-9.(Ovrebo RC,Raadal M.Microleakage in fissures sealed with resin or glass ionomer cement.Scand J Dent Res1990;98(1):66-9.)[22]费得史东.龋病预防与反转.牙医社区与口腔流行病学1999;27(1):31-40.(Featherstone JD.Prevention and reversal of dental caries:role of low level fluoride.Community Dentistry & OralEpidemiology 1999;27(1):31-40.)[23]达提.二氧化碳激光龋齿预防.临床激光医学与手术期刊1997;15(2):79-82.(Brugnera JuniorA,Rosso N,Duarte D,Pinto AC,Genovese W.The use of carbon dioxide laser in pit and fissurecaries prevention:clinical evaluation.J Clin Laser Med & Surg 1997;15(2):79-82.)[24]苏.低能量二氧化碳激光放射对牙釉质去矿化的影响.牙医医学研究期刊2000;79:1725-1730.(Hsu CYS,Jordan TH,Dederich DN,Wefel JS.Effects of low-energy CO2 laser irradiation and theorganic matrix on inhibition of enamel demineralization.J Dent Res 2000;79:1725-1730.)[25]冈崎.二步骤形成含镁氟化钙磷灰石的结晶特性.生医材料期刊1995;16:703-7.(OkazakiM.Crystallographic properties of heterogeneous Mg-containig fluoridated apatites synthesized witha two-step supply system.Biomaterials 1995;16:703-7.)[26]拉吉欧.磷酸钙的口腔生物性及医疗作用.瑞士1991;149-153.(LeGeros RZ.Calcium phosphates in oral biology and medicine.Karger AG,Basel(Switzerland)1991;149-153.)[27]吉提.氟化钙氢氧化钙碳酸钙系统.美国化学学会期刊1964;262:66-75.(Gittins J and Tuttle OF.The system CaF2-Ca(OH)2-CaCO3.Amer J Sci 1964;262:66-75.)[28]威力.氧化钙二氧化碳与水相关系统与磷灰石系统结晶成长之关系.美国陶瓷学会期刊1967;50:43-46.(Wyllie PJ.Phase equilibria in system CaO-CO2-H2O and related systems,with implications forcrystal growth ofcalcite and apatite.J Amer ceram Soc 1967;50:43-46.)[29]古路特.磷酸钙合成法.生物医学材料研究期刊1993;27:1495-1550.(Li P,Groot K.Calcium phosphate formation within sol-gel prepared titania in vitro and in vivo.JBiomed Mater Res 1993;27:1495-1550.)下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明图1.不同重量百分比的氟化钙与羟磷灰石所形成的羟磷灰石混合物,在不同温度条件下展现不同密度特性。重量百分比不同的氟化钙与羟磷灰石所形成羟磷灰石混合物,密度分析上,在摄氏温度九百度以上,重量百分比百分之七十的羟磷灰石与重量百分比百分之三十的氟化
钙混合后经热处理,可获得较好的反应密度。摄氏温度八百度以下,以羟磷灰石混合物烧洁所形成的氟磷灰石,在体积上无明显改变,此特性有利于牙科临床上作填补材料之用途。图2.以一千倍扫描电镜观察二氧化碳激光照射过后的羟磷灰石混合物与牙釉质表面,可见到牙釉质表面与羟磷灰石混合物间烧洁融合的接口,并且牙釉质表面呈现完整未熔融的现象。(E,牙釉质;L-HAC,氢氧磷灰石混合物)图3.激光照射后的羟磷灰石混合物,长成的棒状结晶有的形成优向排列,上述结晶于X射线衍射图像分析后,比对X射线衍射图像分析标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料显示为氟磷灰石(1000X)。图4.激光照射后的羟磷灰石混合物,高倍下可见烧洁融合的六方形结晶(氟磷灰石),亦可见立方形结晶(氟化钙)(3000X)。图5.激光照射后的羟磷灰石混合物,高倍下可见烧洁融合的六方形结晶(氟磷灰石),亦可见立方形结晶(氟化钙)(5000X)。图6.使用X射线衍射分析仪器分析羟磷灰石(300)、未经激光照射处理的羟磷灰石混合物(300*)与经激光照射处理的羟磷灰石混合物(300a),显示的传统X射线衍射分析图像。图7.使用X射线衍射分析仪器以32.5°至33.5°的角度以每秒0.005°的速率扫描羟磷灰石混合物,藉此特定角度分析磷灰石晶体晶面(300)处晶相分析的X射线衍射分析图像。以X射线衍射分析图像标准委员会所编的粉末衍射卡片集资料,与羟磷灰石X射线衍射分析图像比较上有明显差异,经比对确认为氟磷灰石。X射线衍射分析图像显示,羟磷灰石于晶面(300)处2θ为32.89度,计算出磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.4344埃。X射线衍射图像显示,未经激光处理羟磷灰石混合物于晶面(300*)处2θ为33.27度,计算出磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.3296埃。X射线衍射图像显示,经激光照射处理后羟磷灰石于晶面(300a)处2θ为33.17度,计算出磷灰石晶胞参数中a轴长度为9.3569埃。图8.以不同温度烧洁氢氧磷灰石混合物,显示的X射线衍射图像在摄氏温度一千度以下,反应产物均是氟磷灰石。羟磷灰石混合物未经加温烧洁处理前有四个晶相,其中最主要的是氟磷灰石。其它三个晶相分别为氟化钙,羟磷灰石,氢氧化钙。摄氏温度一千一百度以上羟磷灰石混合物,产生剧烈的相变化,经研究结果显示为羟磷灰石的复现、β相之磷酸三钙与氧化钙的形成。(氟磷灰石300*,<1100℃);羟磷灰石(300,<1100℃);氧化钙(o;200,220,311);氟化钙(f;111,220,311)与β相之磷酸三钙(w)。图9.羟磷灰石混合物的差异温度分析显示,剧烈吸热热差表现于1180±20℃为相转变或初部融化。图10.羟磷灰石混合物的热重量分析,显示在150℃至350℃与600℃至700℃(两失重区共近有百分之六的失重。其中150℃至350℃的失重反应,来自于加热过程中的脱水反应。热重量分析显示在600℃至700℃有大约百分之二的重量减少,主要是添加物聚醋酸乙烯的热分解所造成。图11.使用波数区间4000-370cm-1的付里叶变换红外光谱仪,分析磷灰石的官能基,羟磷灰石、未经激光照射处理的羟磷灰石混合物与经激光照射处理的羟磷灰石混合物的结果显示显著不同的红外光图像。经激光照射处理的羟磷灰石混合物经付里叶变换红外光谱仪分析结果于波数3,445cm-1处显示脱水且于波数3,567与627cm-1处有显著氢氧根离子的减少。
具体实施方式
实施例1:
将不同重量百分比的氟化钙(重量百分比百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石(重量百分比百分之六十五至百分之九十五)在去离子水下,滚球滚动混合二十四小时。混合后取出干燥,将干燥后的羟磷灰石混合物在摄氏温度七百度至七百五十度下煅烧二小时。将煅烧后的羟磷灰石混合物,以球研磨器研磨成粉状后再干燥。将干燥的粉末填加聚醋酸乙烯造粒后,再以3吨/平方公分压力压片成0.2公分厚1.3公分直径的圆盘片状,以所形成的圆盘片状羟磷灰石混合物试片进行密度测试、扫描电镜分析、X射线衍射分析、差异温度与热重量分析。将干燥后未填加聚醋酸乙烯的羟磷灰石混合物粉末,以乙醇涂布于无龋病大臼齿牙釉质表面后以二氧化碳激光进行烧洁,烧洁后以扫描电镜进行观察与分析,显示除具有良好的生物兼容性外更具有密封良好之特性。
实施例2:
氟化钙作为共晶易熔物,制成氟磷灰石。经研究氟化钙是出引发共晶易熔现象的初反应物,但其与羟磷灰石反应后产生的氢氧化钙才是主要的共晶易熔物。我们亦可以羟磷灰石重量百分比百分之七十与氟化钙、氢氧化钙混合物制成氟磷灰石。
Claims (10)
1.一种氟磷灰石(fluorapatite)化学式为Ca10(PO4)6(OH)x(F)y之制法,x=0,1而y=1,2,其特征在于仅使用氟化钙与羟磷灰石以不同重量百分混合组成。以不同重量百分比的氟化钙(百分之五至百分之三十五重量百分比)与羟磷灰石(百分之六十五至百分之九十五重量百分比)所形成高钙磷重量百分比例(>1.67)的羟磷灰石混合物在去离子水下,滚球滚动混合二十四小时,再取出干燥,将干燥后的羟磷灰石混合物在摄氏温度七百至七百五十度煅烧二小时,制造形成氟磷灰石。煅烧后的羟磷灰石混合物以球研磨器研磨成粉状后干燥,干燥的粉末填加聚乙烯醋酸(PVA)造粒后,在压力机下用钢模以单位压力为50~3000Kg/cm2预压成0.2公分厚1.3公分直径的圆盘片状试片进行密度测试、扫描电镜分析、X射线衍射分析、差异温度与热重量分析、激光烧洁分析、磷酸钙系混合物或化合物表面吸收温度分析者。
2.请求专利部份第1项之方法,摄氏温度九百度以上烧洁形成氟磷灰石,其中,羟磷灰石重量百分比百分之七十者。
3.请求专利部份第1项之方法,摄氏温度九百度以下烧洁形成氟磷灰石,其中,氟化钙重量百分比(百分之五至百分之三十五)与羟磷灰石重量百分比(百分之六十五至百分之九十五)混合形成羟磷灰石混合物烧结形成氟磷灰石者。
4.请求专利部份第1项之方法,其中,以摄氏温度八百度至一千一百度烧洁形成氟磷灰石者。
5.请求专利部份第1项之方法,其中,以填加聚乙烯醋酸(PVA)造粒压片者。
6.请求专利部份第1项之方法,其中,高钙磷重量百分比超过(Ca/P>1.67)者。
7.请求专利部份第1项之方法,其中,导致磷灰石晶体晶胞参数a轴缩短低于9.35695埃(Angstrom)亦即X射线衍射图像2θ角大于33.17度者
8.本研究以氟化钙作为共晶易熔物,制成氟磷灰石。经研究氟化钙是出引发共晶易熔现象的初步反应物,但其与羟磷灰石反应后产生的氢氧化钙才是主要的共晶易熔物。我们亦可以羟磷灰石重量百分比百分之七十与氟化钙、氢氧化钙混合物制成氟磷灰石。
9.请求专利部份第8项之方法,其中,氢氧化钙是主要的共晶相者。。
10.请求专利部份第8项之方法,其中,羟磷灰石重量百分比百分之七十者。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA021364737A CN1475436A (zh) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 氟磷灰石制作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNA021364737A CN1475436A (zh) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 氟磷灰石制作方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1475436A true CN1475436A (zh) | 2004-02-18 |
Family
ID=34146489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA021364737A Pending CN1475436A (zh) | 2002-08-12 | 2002-08-12 | 氟磷灰石制作方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1475436A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101928136A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-12-29 | 崔顺玉 | 氟化羟磷灰石制备方法及其用途 |
WO2011160265A1 (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-29 | 北京大学 | 一种氟磷灰石的制备方法和应用 |
CN102851664A (zh) * | 2012-08-03 | 2013-01-02 | 华中科技大学 | 一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法 |
CN102961259A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 郑荣荣 | 一种用于牙科修复的硬质涂层材料及其制备方法 |
CN103569991A (zh) * | 2012-11-21 | 2014-02-12 | 济南大学 | 一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法 |
CN106691872A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-24 | 青岛大学 | 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法 |
CN108144126A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-06-12 | 四川大学华西医院 | 一种掺锂的纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和用途 |
CN112158820A (zh) * | 2020-09-06 | 2021-01-01 | 桂林理工大学 | 一种氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 |
-
2002
- 2002-08-12 CN CNA021364737A patent/CN1475436A/zh active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011160265A1 (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-29 | 北京大学 | 一种氟磷灰石的制备方法和应用 |
US9090471B2 (en) | 2010-06-22 | 2015-07-28 | Peking University | Method for producing fluorapatite and its application |
CN101928136A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-12-29 | 崔顺玉 | 氟化羟磷灰石制备方法及其用途 |
CN102851664A (zh) * | 2012-08-03 | 2013-01-02 | 华中科技大学 | 一种制备含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法 |
CN103569991A (zh) * | 2012-11-21 | 2014-02-12 | 济南大学 | 一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法 |
CN103569991B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-07-08 | 济南大学 | 一种纳米氟磷灰石粉体的微波辅助合成法 |
CN102961259A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-13 | 郑荣荣 | 一种用于牙科修复的硬质涂层材料及其制备方法 |
CN106691872A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-24 | 青岛大学 | 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法 |
CN108144126A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-06-12 | 四川大学华西医院 | 一种掺锂的纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和用途 |
CN108144126B (zh) * | 2017-11-23 | 2021-05-18 | 四川大学华西医院 | 一种掺锂的纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和用途 |
CN112158820A (zh) * | 2020-09-06 | 2021-01-01 | 桂林理工大学 | 一种氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3017536B2 (ja) | リン酸カルシウム・ヒドロキシアパタイト前駆物質および同物質の製法および使用法 | |
DE2534504C2 (zh) | ||
US6244871B1 (en) | Bioactive glass compositions and methods of treatment using bioactive glass | |
EP1270688B1 (en) | Fillings and composite dental materials containing the fillings | |
Zaharia et al. | Biomimetic chitosan-hydroxyapatite hybrid biocoatings for enamel remineralization | |
WO1997027148A1 (en) | Bioactive glass compositions and methods of treatment using bioactive glass | |
WO1997027148A9 (en) | Bioactive glass compositions and methods of treatment using bioactive glass | |
Posset et al. | Vibrational spectroscopic study of tetracalcium phosphate in pure polycrystalline form and as a constituent of a self‐setting bone cement | |
CA2338021A1 (en) | Odontostomatologic use of apatite-based nanostructured materials | |
EP2902006B1 (en) | Curable composition for dentistry, and method for producing same | |
CN1475436A (zh) | 氟磷灰石制作方法 | |
EP3544641B1 (en) | Biomimetic apatite nanopowder composition | |
CN111494218B (zh) | 一种生物活性玻璃 | |
Radwan et al. | Synthesis, properties and hydration characteristics of novel nano-size mineral trioxide and tetracalcium phosphate for dental applications | |
TWI253936B (en) | The preparation method of fluorapatite and study model of calcium phosphates in estimation of absorbed surface temperature | |
Wu et al. | Sintering mechanism of the CaF2 on hydroxyapatite by a 10.6‐lμm CO2 laser | |
KR101885880B1 (ko) | β-트리칼슘포스페이트를 포함하는 치약 조성물 및 그의 제조방법 | |
US11759405B2 (en) | Composition for oral cavity | |
WO2020138422A1 (ja) | ヒドロキシアパタイト微粒子 | |
JP6555722B2 (ja) | 歯面修復材 | |
de Lima Farias et al. | Obtaining bioceramic cements for dental repair procedures based on hydroxyapatite and bismuth oxide | |
CN115957237A (zh) | 一种牙齿矿化抗菌双功能凝胶、制备方法及应用 | |
JPS58121205A (ja) | 歯補強用組成物 | |
Papadiamantis | Maturation and ageing in biominerals with application to enamel maturation | |
AT380786B (de) | Restaurative dentalzusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |