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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Keramik in einer restaurativen Dentalzusammensetzung.
Ein Grossteil der Dentalforschung ist auf die Herstellung von Materialien ausgerichtet, die als dentales Restaurationsmaterial für Füllungen, Aufsätze bzw. Kapseln und Kronen verwendet werden können. Die Dentalforschung ist auch auf die Verhinderung der Zahn-Fleckenbildung (dental plaque) gerichtet, die mutmassliche Ursache für sowohl Zahnkaries als auch für periodontale Erkrankungen.
Bisher verwendete Füllmaterialien für dentale Heil- bzw. Wiederherstellungszusammensetzungen, wie Quarz, Aluminiumoxyd, Silicate, Glasperlen usw. weisen eine geringe chemische oder physikalische Ähnlichkeit mit dem Zahnschmelz auf. Ein besonderer Nachteil dieser Materialien liegt in der Unvereinbarkeit der linearen Expansionskoeffizienten von Füllmaterial und Zahn, was möglicherweise zu undichten Grenzstellen und zur neuen Kariesbildung führt. Für den Fachmann auf diesem Gebiet bestand daher ein langes Bedürfnis nach einer Zahnfüllzusammensetzung mit physikalischen Eigenschaften, die denen der natürlichen Zahnstruktur sehr nahekommen.
Hydroxylapatit, CanPO. Je H) , auch als basisches Kalziumorthophosphat bekannt, die mineralische Phase von Zähnen und Knochen, wurde als geeignet für die verschiedenen vorstehenden Zwecke empfohlen und die US-PS Nr. 2, 508, 816 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung des Hydroxylapatits aus Zahnschmelz und seine Verwendung im Gemisch mit einem synthetischen Harz, als prothetische Zahnzusammensetzung. Dieser Vorgang ist langwierig und aufwendig und auf die Erzeugung von fein verteiltem Hydroxylapatit beschränkt. Darüber hinaus hängt diese Methode selbstverständlich von der Beschaffung natürlicher Zähne ab.
Gemäss Patent Nr. 370067 der Patentinhaberin wird ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen gesinterten Keramik geschaffen, das darin besteht, Kalziumionen mit Phosphationen in wässerigem Medium und bei einem PH-Wert von etwa 10 bis 12 umzusetzen, zur Bildung einer gelatineartigen Ausfällung eines Phosphats von Kalzium mit einem Molverhältnis von Kalzium zu Phosphor zwischen etwa dem Molverhältnis von Kalzium zu Phosphor in Hydroxylapatit und dem in Whitlockit, diese Ausfällung aus der Lösung abzutrennen, die Ausfällung bei einer Temperatur von 1000 bis 1350 C, jedoch unter die Temperatur zu erhitzen, bei der eine nennenswerte Zersetzung des Hydroxylapatits auftritt und diese Temperatur während einer ausreichenden Zeit von 20 min bis 3 h beizubehalten,
um das Sintern und im wesentlichen eine maximale Verdichtung des resultierenden Produkts zu bewirken.
Die obige Erfindung schafft eine neue keramische Form von Hydroxylapatit, die im wesentlichen aus reinem Hydroxylapatit besteht, die hart und dicht ist und eine Hochpolitur bzw. einen Hochglanz annimmt. Chemisch ist sie sehr ähnlich dem Zahnschmelz. Darüber hinaus kann dieses neue Material in relativ einfacher Weise aus billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden und ist in gleichmässiger Qualität erhältlich, wodurch die unerwünschte Variabilität von natürlichen Zähnen vermieden wird.
Die Einarbeitung der neuen keramischen Form von Hydroxylapatit in Zahnersatz-Zusammensetzungen schafft ein dichtes Füllmaterial, das einen Expansionskoeffizienten aufweist, der praktisch mit dem von natürlichem Zahnschmelz identisch ist.
Das unten beschriebene neue, zweiphasige keramische Material umfasst Hydroxylapatit und Whitlockit. Wie im folgenden genauer beschrieben, ist diese zweiphasige Keramik hart, dicht, nicht porös, bioverträglich und leicht zu jeder gewünschten Gestalt oder Form verarbeitbar.
Die neue physikalische Form von Hydroxylapatit, die sich von den biologischen und geologischen Formen und allen bisher bekannten synthetischen Formen, wie nachstehend aufgeführt, unterscheidet, besteht aus einem festen, harten, dichten, weissen, durchscheinend isotropen, polykristallinen, gesinterten Keramikmaterial, das im wesentlichen reinen Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse im Bereich von 0, 2 bis 3 li, und einer Dichte im Bereich von 3, 10 bis 3, 14 g/cm3 besitzt und weiter durch die Abwesenheit von Poren und die Spaltbarkeit entlang glatter gebogener Flächen charakterisiert ist.
Darüber hinaus hat das vorstehend beschriebene Material bei seiner gewöhnlichen Herstellung eine Druckfestigkeit im Bereich von 24600 bis
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von 10 bis 12 TpM/Centigrad, eine Knoophärte im Bereich von 470 bis 500 und einen Elastizitäts- modul von etwa 4, 2 x 106 N/cm2 (6 x 106 psi) und ist unter polarisiertem Licht nicht doppelbre- chend.
Die ursprüngliche Bewertung der neuen Hydroxylapatit-Keramik zeigte, dass es sich um eine feste, harte, dichte, weisse, durchscheinende Keramik handelt, die im wesentlichen reinen, mikro- kristallinen Hydroxylapatit in einer zufälligen isotropen Anordnung umfasste und eine Druckfestig- keit im Bereich von 24600 bis 52700 N/cm2 (35000 bis 75000 psi), eine Zugfestigkeit im Bereich von
2110 bis 35200 N/cm2 (3000 bis 50000 psi), einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im
Bereich von 10 bis 12 TpM/Centigrad, eine Knoophärte im Bereich von 470 bis 500 und einen
Elastizitätsmodul von etwa 4, 2 x 106 N/cm2 (6 x 106 psi) aufwies und durch eine Spaltbarkeit entlang glatter,
gekrümmter Flächen und durch die Abwesenheit einer Doppelbrechung unter polarisiertem Licht charakterisiert ist.
Der hier verwendete Ausdruck "dicht" bezeichnet eine hoch kompakte Anordnung von Teilchen, die im wesentlichen keine Räume oder ungefüllte Zwischenräume zwischen sich aufweisen.
Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Form von Hydroxylapatit sind geologischer Hydroxylapatit und synthetischer Hydroxylapatit, hergestellt durch ein hydrothermisches Verfahren, mikrokristallin, brechen entlang flacher Ebenen und weisen eine Doppelbrechung auf. Biologischer Hydroxylapatit zeichnet sich dadurch aus, dass er im allgemeinen beträchtliche Mengen an Carbonationen in dem Apatitgitter besitzt, und in seinem reinsten Zustand, d. h. im Zahnschmelz, anisotrop in spiralenförmig angeordneten, strahlenförmig verlaufenden. Stäben angeordnet ist, so dass er in geraden Linien entlang der Grenzfläche dieser Schmelzstäbe bricht und eine vergleichsweise geringe Zugfestigkeit von 1050 N/cm2 (1500 psi) aufweist.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Eigenschaften der neuen keramischen Form von Hydroxylapatit, die durch die Erfindung geschaffen werden, ist dieses Material auch völlig bioverträglich und daher besonders geeignet als Material für Zahnprothesen und chirurgische Prothesen. So kann das erfindungsgemäss verwendete Keramikmaterial darüber hinaus auch zu Zahnkronen, künstlichen Zähnen, Knochen- und Gelenkprothesen (joint protheses), Kanülen, Verankerungsvorrichtungen für künstliche Glieder, die an Knochen gebunden werden können und durch die Haut herausragen, sowie Testoberflächen zur Untersuchung von Zahnflecken, der Kariesbildung, Arthritis oder andern Erkrankungen, die die Zähne und Knochen befallen können, gegossen oder maschinell verarbeitet werden.
In geeigneter Weise vermahlen kann die neue erfindungsgemäss verwendete Keramik darüber hinaus auch als synthetischer spongiöser Knochen (cannceitus bone) zur Ausbesserung von Knochendefekten, als ein Schleif- bzw. Poliermittel und erfindungsgemäss in Verbindung mit üblichen Harzen bzw. Standardharzen in einer dentalen restorativen Zusammensetzung, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden.
Als Testfläche zur Bewertung von dentalen Flecken (hierunter sind auch Zahnbeläge zu verstehen) inhibierenden Mitteln kann die erfindungsgemäss verwendete Keramik zu Körpern jeglicher geeigneter Grösse und Gestalt geformt werden, vorzugsweise in einer Grösse und in einer Form, die leicht in ein Standarduntersuchungsrohr eingebracht werden kann. Dies wird zweckmässig durch Schneiden oder Maschinenbehandlung grosser plattenartiger Stücke von getrocknetem Filterkuchen auf eine geeignete Grösse und anschliessendes Sintern erzielt. Die gesinterten Produkte werden unter Anwendung üblicher Steinschleif- bzw. Steinbehandlungstechniken hoch poliert und die resultierenden Körper werden anschliessend als Substrate zur Bewertung von dentalen Flecken inhibierenden Mitteln nach der von Turesky et al., loc. cit., beschriebenen Technik verwendet.
Nach der Anwendung werden die Keramikkörper einfach erneut poliert, um eine neue Testoberfläche zu ergeben.
Die normal hergestellte erfindungsgemäss verwendete Keramik ist nicht lediglich dicht, sondern auch ohne Poren, und für dentale Anwendungszwecke ist ein nicht poröses Material wesentlich.
Gemäss der Erfindung werden die obigen Keramikprodukte mit einem polymerisierbaren oder polymerisierten Bindematerial, wie nachstehend beschrieben, gemischt und die resultierende Zusammensetzung kann als Überzug für Metallimplantate, wie in der US-PS Nr. 3, 609, 867 beschrieben, verwendet werden.
Das obige, erfindungsgemäss vorgesehene, zweiphasige keramische Material ist ein festes,
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hartes, dichtes, weisses, isotropes, polykristallines gesintertes Keramikprodukt, das als eine Phase 20 bis 95 Gew.-% Hydroxylapatit und als eine zweite Phase 5 bis 80 Gew.-% Whitlockit umfasst und durch die Abwesenheit von Poren und die Spaltbarkeit entlang glatter gebogener Ebenen charakterisiert ist.
Whitlockit, der auch als Trikalziumphosphat bekannt ist, ist ein Mineral mit der chemischen Formel CaPO,.) , das entweder in einer a-oder ss-kristallinen Phase existieren kann. Der hier verwendete Ausdruck Whitlockit bezeichnet entweder die a-oder die ss-Phase oder eine Mischung der beiden Phasen.
Die zweiphasige Keramik bleibt, unabhängig von den jeweiligen Konzentrationen des darin enthaltenen Hydroxylapatits und Whitlockits, ein nicht poröses polykristallines Material. Es ist jedoch ersichtlich, dass Hydroxylapatit und Whitlockit verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen und daher die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Dichte und optischen Eigenschaften der zweiphasigen Keramik von den jeweiligen Mengen an Hydroxylapatit und Whitlockit, die darin enthalten sind, abhängen. Beispielsweise ist die theoretische Dichte von Whitlockit geringer als die von Hydroxylapatit und daher ist die beobachtete Dichte einer Probe der zweiphasigen Keramik, die etwa 40% Hydroxylapatit und 60% Whitlockit enthält, 2, 98 g/cm3 im Vergleich mit einer Dichte von 3, 10 g/cm3 für eine Probe aus Hydroxylapatit-Keramik.
Die vorstehend beschriebene zweiphasige Keramik ist auch bioverträglich und daher als Material für chirurgische Prothesen geeignet. So kann dieses Material zu Knochen-und Gelenkprothe- sen oder zu jeglicher zur Ausfällung einer Leerstelle oder eines Fehlers in einem Knochen geeigneten Form gegossen oder maschinell verarbeitet werden. Der in einem aus dieser zweiphasigen Keramik hergestellten prothetischen Gegenstand enthaltene Whitlockit wird eventuell resorbiert und durch das Einwachsen von natürlichem biologischem hartem Gewebe ersetzt. Selbstverständlich hängt das Ausmass des Einwachsens von Gewebe von der resorbierbaren Whitlockitmenge, die in der Keramik enthalten ist, ab.
Bei der normalen Herstellung ist die erfindungsgemäss verwendete zweiphasige Keramik nicht porös.
Die zweiphasige Keramik kann auch durch Fluoridierung, wie nachfolgend für keramischen Hydroxylapatit beschrieben, säureresistent gemacht werden.
Die vorstehend beschriebene neue keramische Form von Hydroxylapatit kann durch Ausfällen aus wässerigem Medium bei einem PH-Wert von 10 bis 12 hergestellt werden, wobei der Hydroxylapatit ein Molverhältnis von Calcium zu Phosphor von 1, 62 bis 1, 72 aufweist, worauf der ausgefällte Hydroxylapatit aus der Lösung abgetrennt wird und der so erhaltene Hydroxylapatit auf eine Temperatur und während einer Zeit erwärmt wird, die dazu ausreichen, das Sintern und die maximale Verdichtung des Hydroxylapatits ohne wesentliche Zersetzung zu bewirken.
So wird der Hydroxylapatit aus wässerigem Medium durch Umsetzung der Calciumionen mit Phosphationen bei einem PH-Wert von 10 bis 12 ausgefällt. Es sind jegliche Calcium- oder Phosphat enthaltenden Verbindungen geeignet, die Calcium- und Phosphationen in wässerigem Medium liefern, vorausgesetzt, dass die jeweiligen Gegenionen dieser Verbindungen leicht aus dem Hydroxylapatitprodukt entfernt werden und nicht selbst in das Hydroxylapatitgitter eingearbeitet werden oder anderseits eine Wechselwirkung mit der Ausfällung oder Isolierung von im wesentlichen reinem Hydroxylapatit eingehen. Verbindungen, die Calciumionen liefern, sind beispielsweise Calciumnitrat, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat u. dgl. Das Phosphation kann aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Phosphorsäure u. dgl. geliefert werden.
Bei der vorliegenden Methode sind Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat die bevorzugten Quellen für Calcium- bzw.
Phosphationen.
Die Herstellung von der erfindungsgemäss verwendeten neuen Form von Hydroxylapatit wird zweckmässig wie folgt durchgeführt :
Zuerst werden Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat in einem Molverhältnis von 1, 67 bis 1 in wässeriger Lösung bei einem PH-Wert von etwa 10 bis 12 zur Erzielung eines gelatineartigen Niederschlages von Hydroxylapatit miteinander umgesetzt. Zu diesem Zweck ist die von Hayek et al. in Inorganic Syntheses 7 63 (1963) beschriebene Methode geeignet. Die gelatineartige Suspension von Hydroxylapatit, die so erhalten wird, wird anschliessend in Kontakt mit der
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Originallösung während einer Zeit gehalten, die dazu ausreicht, dass das Calcium-zu-Phosphorverhältnis des suspendierten Hydroxylapatits einen Wert von 1, 62 bis 1, 72 einnimmt.
Dies wird zweckmässig entweder durch Führen der Suspension bei Raumtemperatur während nicht unter 24 h oder durch Sieden der Suspension während 10 bis 90 min oder durch eine Kombination von Sieden, gefolgt von Stehen bei Raumtemperatur erzielt. Vorzugsweise wird die Suspension 10 min gekocht und anschliessend 15 bis 20 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Hydroxylapatit wird anschliessend aus der Lösung auf geeignete Weise, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Vakuumfiltration entfernt. Das gelartige, so gewonnene Produkt enthält eine grosse Menge von eingeschlossenem Wasser, von dem viel durch Druck entfernt werden kann. Falls gewünscht, kann das nasse, tonartige Material zu einer zweckmässigen Form geschnitten oder geformt werden oder alternativ in eine geeignete Form gegossen werden.
Es sei festgestellt, dass gewöhnlich eine Schrumpfung von etwa 25% auftritt, wenn der nasse Hydroxylapatit getrocknet wird und eine weitere Schrumpfung von etwa 25% während der nachfolgenden Sinterung auftritt. Dies sollte selbstverständlich in Betracht gezogen werden, wenn man das Material formt. Das nasse Produkt kann langsam bis zur
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etwa 3 bis 24 h oder bis der Wassergehalt davon auf 0 bis etwa 2% vermindert ist, getrocknet werden. Im allgemeinen werden bevorzugt Trocknungsbedingungen von 90 bis 95 C während 15 min oder bis zu einer Verminderung des Wassergehaltes auf 1 bis 2% bevorzugt. Der auf diese Weise erhaltene Hydroxylapatit ist brüchig und porös, weist jedoch eine beträchtliche mechanische Festigkeit auf.
Eine gewisse Abscheidung oder ein Brechen des tonartigen Materials kann beim Trocknen eintreten, insbesondere, wenn ein dicker Filterkuchen verwendet wird. Jedoch werden Stücke in
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des Trocknens können verhindert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn man der Suspension von frisch ausgefälltem Hydroxylapatit etwa 0, 4 bis 0, 6 Gew.-% eines organischen Bindemittels, wie Kollagen, pulverisierte Cellulose oder Baumwolle, zugibt, wobei etwa 0, 5% Kollagen bevorzugt sind. Das organische Bindemittel wird während der anschliessenden Sinterung verflüchtigt und die physikalischen Charakteristika des keramischen Produkts erscheinen im wesentlichen unverändert im Vergleich mit dem in Abwesenheit eines derartigen Bindemittels hergestellten Produkt.
Es können auch andere übliche organische und anorganische Bindemittel, die dem Keramikfachmann bekannt sind, verwendet werden.
Die Hydroxylapatitkörper sollten vor dem Sintern gleichmässig und frei von Fehlstellen sein.
Die Anwesenheit von Rissen oder Sprüngen kann zum Bruch der Stücke während des Sinterverfahrens führen. Die Produkte werden anschliessend bei 1000 bis 1250 C während 20 min bis 3 h gesintert, wobei die Temperaturen und Zeiten in inverser Weise voneinander abhängen. Vorzugsweise wird bei 1100 bis 1200 C während 0, 5 bis 1 h gesintert. Die harten, dichten, keramischen Artikel, die so hergestellt werden, können anschliessend unter Anwendung üblicher Techniken poliert oder maschinell verarbeitet werden.
Bei dem vorstehenden Verfahren ist es kritisch, den Hydroxylapatit als gelartigen bzw. gelatineartigen Niederschlag aus wässeriger Lösung herzustellen, da lediglich in diesem kohäsiven gelatineartigen Zustand der Hydroxylapatit geformt oder geschmolzen und anschliessend getrocknet und gesintert werden kann, um die Keramik in Makroform zu erzielen. Trockener, teilchenförmiger oder granularer Hydroxylapatit kann nicht erneut in diesen kohäsiven gelartigen Zustand überführt werden. Wird beispielsweise pulverisierter Hydroxylapatit in Wasser suspendiert und filtriert, so erhält man einen nicht kohäsiven, teilchenförmigen Filterkuchen, der einfach trocknet und bröselt und nicht gestaltet, geformt oder in eine Makroform der Keramik umgewandelt werden kann.
Darüber hinaus ist, obwohl pulverisierter Hydroxylapatit mechanisch zu einem Formkörper, wie eine Tablette, gepresst werden kann, das beim Sintern erhaltene Produkt ein hochporöses Produkt und bricht nicht längs glatter Ebenen, sondern zersplittert einfach zu rauhen Stücken.
Obwohl die Bildung von Hydroxylapatit in wässerigem Medium ein komplexer und nicht vollständig verständlicher Vorgang ist, wird allgemein angenommen, dass sich Calcium- und Phosphat-
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ionen zunächst unter Bildung eines Hydroxylapatits mit Calciummangel vereinen, der ein Calcium/ Phosphorverhältnis von etwa 1, 5 aufweist. In Anwesenheit von Calciumionen wird diese Species langsam in Hydroxylapatit mit einem Calcium/Phosphorverhältnis von 1, 67 umgewandelt. (Eanes et al., Nature 208,365 [1965] und Bett et al., J. Amer. Chem. Soc. 89,5535 [1967]).
So muss zur Erzielung einer Keramik, die im wesentlichen reinen Hydroxylapatit umfasst, beim vorstehenden Verfahren der ursprüngliche gelartige Niederschlag von Hydroxylapatit in Kontakt, mit der Ausgangslösung während einer Zeit bleiben, die dazu ausreicht, das Calcium/Phosphorverhältnis auf einen Wert von 1, 67 bis 1, 72 ansteigen zu lassen. Wesentliche Abweichungen von diesem Bereich führen zu einem weniger durchscheinenden keramischen Produkt. Wird beispielsweise Hydroxylapatit bei Raumtemperatur ausgefällt und während 2 h nach der Ausfällung gewonnen, so beträgt sein Calcium/Phosphorverhältnis 1, 55 bis 1, 57 und die schliesslich daraus hergestellte Keramik ist undurchsichtig bzw. opak und erweist sich durch Röntgenstrahlenbeugung als eine Mischung aus Hydroxylapatit und Whitlockit.
Tatsächlich ist, wie genauer im nachfolgenden beschrieben, ein Material mit einem Calcium/Phosphorverhältnis von 1, 44 bis 1, 60 bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen zweiphasigen Keramik nützlich. So kann es, obwohl das vorstehende Verfahren zu einer durchscheinenden Keramik führt, die im wesentlichen reinen Hydroxylapatit umfasst, auf Grund der nicht vollständig verständlichen Bildungsweise des Hydroxylapatits in wässerigem Medium, vorteilhaft sein, die Hydroxylapatitbildung zu überwachen, um sicherzustellen, dass die gewünschte Calcium/Phosphor-Stöchiometrie erzielt wird und dass als Produkt beim Sintern im wesentlichen reiner Hydroxylapatit erhalten wird.
Dies wird zweckmässig durch Entnahme eines aliquoten Teils der Hydroxylapatitsuspension, Abtrennen des Produkts, Trocknen und Sintern, wie vorstehend beschrieben, und Unterziehen der so erhaltenen Keramik einer Elementaranalyse und Röntgenstrahlenanalyse erreicht.
Die Temperatur und die Dauer des Sinterns sind erfindungsgemäss ebenfalls kritisch. So kann nicht gesinterter Hydroxylapatit mit dem gewünschten Calcium/Phosphorverhältnis von 1, 62 bis 1, 72 in die erfindungsgemäss verwendete Keramik durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 1000 C umgewandelt werden. Bei einer Temperatur von 1000 C kann das vollständige Sintern und die maximale Verdichtung 2 bis 3 h erfordern, während bei 12000C das Verfahren in 20 bis 30 min vollständig sein kann. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von etwa 1100 C während etwa 1 h gesintert.
Eine Temperatur wesentlich unter 10000C führt zu einer unvollständigen Sinterung, unabhängig von der Zeitdauer des Erwärmens, während das Erwärmen über 1250 C während mehr als 1 h zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylapatits zu Whitlockit führt.
Die vorstehend beschriebene zweiphasige Keramik, die eine Phase aus Hydroxylapatit und eine zweite Phase aus Whitlockit umfasst, kann durch Ausfällen einer Calciumphosphatverbindung mit einem Molverhältnis von Calcium zu Phosphor im Bereich von 1, 44 bis 1, 60, vorzugsweise 1, 46 bis 1, 57, aus einer wässerigen Lösung bei einem pH-Wert von 10 bis 12, Abtrennen des Niederschlags aus der Lösung und Erwärmen des so erhaltenen Feststoffes auf eine Temperatur und während einer Zeit, die dazu ausreichen, das Sintern und die maximale Verdichtung zu bewirken, hergestellt werden.
Die Calciumphosphat-Verbindung mit der erforderlichen Stöchiometrie, nämlich Ca/P = 1, 44 bis 1, 60, wird durch Wechselwirkung von Calciumionen mit Phosphationen in wässerigem Medium bei PH-Wert 10 bis 12 erzielt, wobei die gleichen Quellen für Calcium- und Phosphat ionen wie vorstehend für die Herstellung des einphasigen Hydroxylapatits beschrieben, verwendet werden. Die bevorzugten Reagenzien sind Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat.
So kann die zweiphasige Keramik durch Wechselwirkung von Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat in einem Molverhältnis von 1, 67 bis 1, d. h. wie vorstehend für die Herstellung der einphasigen Hydroxylapatitkeramik, hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die ursprünglich gelartige Ausfällung nicht erwärmt wird und in Kontakt mit der ursprünglichen Lösung während eines Zeitraumes gehalten wird, der etwa 4 h nicht überschreitet, oder alternativ, dass das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor der Ausfällung einen Wert von etwa 1, 60 nicht überschreiten darf.
Wie vorstehend für die Herstellung der einphasigen Hydroxylapatitkeramik beschrieben, wird der Calciumphosphatniederschlag aus der Lösung abgetrennt, gewaschen, gegebenenfalls zu einer
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zweckmässigeren Form gestaltet oder geformt und, falls gewünscht, getrocknet und vor dem Sintern isoliert.
Die Suspension von frisch ausgefälltem Calciumphosphat kann auch mit organischen Bindemit- teln oder Fluoridionen, wie vorstehend für den einphasigen Hydroxylapatit beschrieben, behandelt werden.
Gesintert wird durch Erwärmen auf 1000 bis 1350 C während 20 min bis 3 h.
Die in der so hergestellten Keramik enthaltene Menge an Whitlockit hängt von der Zeit ab, zu der die Ausfällung aus der ursprünglichen Lösung abgetrennt wird und kann von 2 bis 83% variieren. Wird so das Produkt 5 min nach der Ausfällung isoliert, so beträgt sein Caleium/Phos- phorverhältnis 1, 55 und die schliesslich daraus hergestellte Keramik enthält etwa 83% Whitlockit.
Wird das Produkt 2 h nach der Ausfällung isoliert, so beträgt das Calcium/Phosphorverhältnis
1, 57 und die resultierende Keramik enthält etwa 61% Whitlockit. Durch Isolieren des Produkts
4, 5 h nach der Ausfällung erhält man schliesslich eine Keramik, die schätzungsweise 2% Whitlockit in einer Menge enthält, die durch Röntgenstrahlenbeugung, die eine minimale Konzentrationssensibi- lität von 2 bis 3% aufweist, kaum feststellbar ist. Wird selbstverständlich das Produkt über etwa 7 h mit der Originallösung in Kontakt gehalten, so ist die schliesslich erhaltene Keramik im wesentlichen einphasiger Hydroxylapatit.
Alternativ kann die zweiphasige Keramik durch Umsetzung von Calciumionen mit Phosphätionen in einem Molverhältnis von 1, 50 bis 1, 60 zu 1 hergestellt werden. Auf diese Weise kann das Molverhältnis von Calcium/Phosphor in dem Caleiumphosphatniederschlag einen Wert von etwa 1, 60 unabhängig von der Zeitdauer, mit der die Ausfällung in Kontakt mit der ursprünglichen Lösung bleibt, nicht überschreiten.
So wird die Herstellung der zweiphasigen Keramik zweckmässig wie vorstehend für die Herstellung einer einphasigen Hydroxylapatitkeramik beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionskomponenten, nämlich Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat in einem Molverhältnis von 1, 50 bis 1, 60 zu 1 aufeinander einwirken, zur Erzielung von Keramiken, die etwa 30 bis 50% Hydroxylapatit und 50 bis 70% Whitlockit enthalten.
Die Keramik kann darüber hinaus in der Whitlockitphase angereichert werden, durch Kombination der Merkmale der zwei vorhergehenden Verfahrensweisen, d. h. durch Wechselwirkung von Calciumionen mit Phosphationen in einem Molverhältnis von 1, 50 bis 1, 60 zu 1 und Isolieren der ausgefällten Calciumphosphatverbindung innerhalb kurzer Zeit, vorzugsweise 5 min bis 4 h, folgend auf die Ausfällung. So hergestellte Keramiken umfassen 10 bis 30% Hydroxylapatit und 70 bis 90% Whitlockit.
Es ist bekannt, dass Hydroxylapatit bei etwa 12500C eine Zersetzung unter Bildung von Whitlockit eingeht und es ist daher ersichtlich, dass ein längeres Erhitzen der einphasigen Hydroxylapatitkeramik gemäss der Erfindung auf Temperaturen von etwa 1250 C oder darüber zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylapatits zu Whitlockit führt, wodurch noch eine weitere Methode zur Erzielung der erfindungsgemäss verwendeten zweiphasigen Keramik geschaffen wird.
Die Erfindung betrifft eine Verwendung der obigen Hydroxylapatitkeramiken in Mischung mit einem polymerisierbaren oder polymerisierten Bindematerial, das mit den Bedingungen des Oralraumes verträglich ist, in einer wiederherstellenden bzw. restaurativen Dentalzusammensetzung. Diese dentale Wiederherstellungszusammensetzung umfasst 10 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80%, bezogen auf das Gewicht, von fein zerteiltem keramischem Hydroxylapatit, wobei der Rest dieser Zusammensetzung von 10 bis 90 Gew.-% ein dental akzeptierbares polymerisierbares oder polymerisiertes Bindematerial zusammen mit bekannten bzw.
üblichen geeigneten Polymerisationskatalysatoren, wie aliphatische Ketonperoxyde, Benzoylperoxyd usw., reaktive Verdünnungsmittel, wie Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Härter, wie N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierte Acrylamide, wie in der US-PS Nr. 3, 277, 056 beschrieben, Promotoren bzw. Reaktionsförderer oder Beschleuniger, wie Metallacetylacetonate, tertiäre Amine, z. B. N, N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin usw., oder quervernetzende Mittel, wie Zinkoxyd usw., die in einer Menge von 0, 01 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen, umfasst.
Obwohl es nicht wesentlich ist, kann ein oberflächenaktives Comonomeres oder Schlüsselmittel (keying agent), wie das Reaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat, wie in der US-PS Nr. 3, 200, 142 beschrieben, Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
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3, 4-Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan usw. zu der Zusammensetzung in einer Menge von 0, 05 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Das Binde- oder Schlüsselmittel fördert die Bindung des keramischen Materials an das Harz und von der dentalen Füllzusammensetzung an den natürlichen Zahn.
So wird der erfindungsgemäss verwendete keramische Hydroxylapatit auf eine geeignete Teilchengrösse von 5 bis 100 p. unter Anwendung üblicher Mahltechniken zerkleinert und anschliessend mit einer geeigneten Menge eines Standardbarzes, das in der Zahntechnik üblich bzw. bekannt ist, wie Hydroxyäthylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Propylenglykolfumaratphthalat ungesättigte Polyester, wie von Allied Chemical Co. 23 LS8275 und Pittsburgh Plate Glass als Selektron 580001 angeboten, styrolmodifizierte ungesättigte Polyester, wie von Glidden Glidpol 1008, G-136 und 4CS50, Epoxyharze, wie Ciba Araldite 6020, Union Carbide ERL2774 und das Bisacrylatmonomere, hergestellt aus Glycidylmethacrylat und Bisphenol A gemäss der US-PS Nr. 3, 066, 112, vermischt.
Das Harz kann ein einziges Monomeres oder eine Mischung von zwei oder mehreren Comonomeren umfassen. Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, anorganische Pigmente und fluoreszierende Mittel können gegebenenfalls zu der vorstehenden Zusammensetzung nach den in diesem Fachgebiet bekannten Prinzipien gefügt werden. Es ist zweckmässig, das Harz, den keramischen Hydroxylapatit und gegebenenfalls Ingredienzien, wie Silanbindemittel, Farbstoffe, anorganische Pigmente oder fluoreszierende Mittel vor der Zugabe des Katalysators, Härters, Quervernetzungsmittels, Promotors oder Beschleunigers, zu vermischen. Jedoch ist die Reihenfolge, gemäss der die Bestandteile vermischt werden, nicht kritisch und diese Bestandteile können gleichzeitig vermischt werden.
Unter Anwendung üblicher Techniken kann die so hergestellte Zusammensetzung als ein Zahnfüllmaterial, als Zahnzement, als Hohlraumauskleidung, als die Pulpa verkappendes Mittel verwendet werden oder die Zusammensetzung kann in eine geeignete Form zur Erzeugung eines künstlichen Zahnes oder einer Reihe von künstlichen Zähnen gegossen werden.
Selbstverständlich ist es sehr vorteilhaft, dass das in dem oralen Hohlraum verwendete Material kariesresistent ist. Dies wird in der Praxis der Erfindung bequem durch Zusatz von 0, 01 bis 1% Fluoridionen, wie Ammonium- oder Stannofluorid zu der Suspension von frisch ausgefälltem Hydroxylapatit erzielt. Die Keramik, die durch Sintern des resultierenden Produkts erzeugt wird, ist äusserst resistent gegen Angriff von Milchsäure, Essigsäure oder Zitronensäure, eine Standard-in-vitro-Methode zur Bestimmung der Kariesresistenz. Alternativ kann der fertiggestellten Keramik die Resistenz gegen Karies durch Aussetzen der Keramik einer 0, 5- bis 5%igen wässerigen Lösung von Natriumfluorid während 12 h bis 5 Tagen verliehen werden. Vorzugsweise wird der Keramikkörper in etwa 5%iger wässeriger Natriumfluoridlösung während etwa 4 Tagen stehengelassen.
Vom Fachmann auf dem Keramikgebiet wird es geschätzt, dass zusätzlich zu den organischen und anorganischen Bindemitteln und Fluoridionen die erfindungsgemäss verwendeten Keramikmaterialien auch geringe Mengen von andern Elementen enthalten können, die, obwohl sie die wesentliche Natur der Keramikprodukte nicht ändern, diesen nützliche Charakteristika verleihen können.
Es ist beispielsweise bekannt, dass Barium und Strontium in das Apatitkristallgitter aufgenommen werden und dass diese Elemente beträchtlich opaker gegen Röntgenstrahlen sind als Calcium. Daher führt der Zusatz einer geringen Menge von Barium- oder Strontiumionen zu den Calciumionen vor der Umsetzung der letzteren mit dem Phosphation schliesslich zu einer Hydroxylapatitkeramik, die mit Barium oder Strontium versehen ist, die bei Anwendung in einer dentalen Wiederherstellungszusammensetzung wie vorstehend beschrieben, eine ausreichende Röntgenstrahlenabsorption ergibt, um eine Feststellung von dem gefüllten Zahn zu ermöglichen. Es ist bekannt, dass Magnesium, das auch in das Apatitkristallgitter aufgenommen wird, die Kristallisation von Hydroxylapatit verzögert, während es die Kristallisation von Whitlockit beschleunigt (Eanes et al., Calc.
Tiss. Res. 2,32 [1968]). So begünstigt die Zugabe einer geringen Menge von Magnesiumionen zu den Calciumionen vor der Reaktion der letzteren mit Phosphationen die Bildung von Whitlockit, wodurch schliesslich eine mit Whitlockit angereicherte zweiphasige Keramik entsteht.
Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen keramischen Materialien wurden auf der Basis einer oder mehrerer der folgenden Bestimmungen charakterisiert : Elementaranalyse, Dichte, Röntgenstrahlenbeugung, Transmissions-Elektronenmikroskopie, Mikroskopie unter polarisiertem Licht und mechanische Eigenschaften.
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Die folgenden Beispiele 1 bis 9 dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei Herstellungsbeispiele (A bis F, H bis J) bzw. eine weitere Verwendungsmöglichkeit (Beispiel G) der erfindungsgemäss verwendeten Keramiken vorangestellt sind.
Beispiel A : Zu einer gerührten Mischung von 130 ml 1, 63 n-Calciumnitrat (0, 212 Mol) und 125 ml konzentriertem Ammoniak wurde tropfenweise während etwa 20 min eine Mischung von 16, 75 g (0, 127 Mol) Diammoniumhydrogenphosphat, 400 ml destilliertem Wasser und 150 ml. konzentriertem Ammoniak gefügt. Die resultierende Suspension wurde 10 min gekocht, in einem Eisbad gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einem Kautschukdamm gepresst und anschliessend über Nacht bei 90 C getrocknet.
Eine Probe des resultierenden, harten, porösen, brüchigen Kuchens wurde in einen elektrischen Brennofen während 115 min bis auf eine Endtemperatur von 1230 C erwärmt und anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt, wobei man ein kräftiges bzw. widerstandsfähiges, hartes, weisses, durchscheinendes keramisches Produkt erhielt.
Standardelementaranalysen des endgültigen Keramikprodukts und auch des getrockneten Hydroxylapatits vor dem Sintern ergaben die folgenden Ergebnisse, bezogen auf Ca (PO) e (OH) :
EMI8.1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> berechnet <SEP> getrocknet, <SEP> Keramik
<tb> nicht <SEP> gesinterter
<tb> Hydroxylapatit
<tb> Ca <SEP> 39, <SEP> 89% <SEP> 37, <SEP> 4% <SEP> 39, <SEP> 6% <SEP>
<tb> p <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP> 17, <SEP> 5% <SEP> 18, <SEP> 9% <SEP>
<tb> H20 <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> - <SEP>
<tb> Ca/P <SEP> 1,667 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb>
EMI8.2
<Desc/Clms Page number 9>
668lichen Feststoffen gefügt, um ein Gesamtvolumen von 900 ml zu ergeben. Durch heftiges Schütteln erhielt man eine homogene Suspension, die im wesentlichen frei von grossen Bruchstücken oder Aggregaten war.
Die gesamte Suspension wurde in einen Büchner-Trichter auf einmal gegossen und unter Anwendung eines schwachen Vakuums filtriert. Wenn der Filterkuchen rissig zu werden begann, wurde ein Kautschukdamm angelegt und das Vakuum erhöht. Nach 1 h wurde der Damm entfernt und der rissfreie, intakte Filterkuchen wurde auf eine flache Oberfläche überführt. und 15 h bei 90 bis 950C getrocknet, wobei man 90 bis 100 g weisser, poröser, spröder Stücke von Hydroxylapatit erhielt. Bruchstücke von 1 bis 4 cm2 und frei von Rissen und Sprüngen wurden in einen elektrischen Brennofen gefügt und die Temperatur wurde während 100 min auf 1200 C angehoben, wonach der Ofen und sein Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen konnten.
Man erhielt Stücke aus einem harten, dichten, porösen, weissen, durchscheinenden keramischen Material.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> berechnet <SEP> getrockneter, <SEP> Keramik
<tb> nicht <SEP> gesinterter
<tb> Hydroxylapatit
<tb> Ca <SEP> 39, <SEP> 89% <SEP> 36, <SEP> 5, <SEP> 36, <SEP> 8% <SEP> 31, <SEP> 7, <SEP> 38, <SEP> 0% <SEP>
<tb> P <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP> 21, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 8, <SEP> 19, <SEP> 0, <SEP> 18, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Ca/P <SEP> 1, <SEP> 667 <SEP> 1, <SEP> 30, <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 08, <SEP> 1, <SEP> 55, <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP>
<tb>
Nach der Durchführung der vorstehenden Analysen wurde festgestellt, dass die angewendete analytische Technik eine vollständige Auflösung der Proben nicht gestattete und die Ergebnisse daher ungenau und stark variabel sind. Trotz der vorstehenden analytischen Daten wurde die wesentliche Homogenität dieser Probe durch die folgenden elektronenmikroskopischen Daten bestätigt.
Darüber hinaus besass das Produkt von Beispiel C, das nach einer im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel B identischen Arbeitsweise hergestellt wurde, die erwarteten analytischen Werte und wurde darüber hinaus als homogener Hydroxylapatit durch Röntgenstrahlenbeugung und Elektronenmikroskopie charakterisiert.
Zweistufige Wiederholungsproben wurden durch Abschirmen einer Kollophoniumwiedergabe der Probenoberfläche mit Chrom und anschliessendes Überziehen mit Kohlenstoff hergestellt. Die Transmissionselektronen-mikroskopische Bewertung der kopierten Proben ergab eine einwandfreie gleichmässige Korngrösse mit keinem Anzeichen für Proben oder eine zweite Ausfällungsphase weder in den Korngrenzlinien oder innerhalb der Körner selbst in einer Menge von über etwa 0, 5%, der minimalen Konzentrationssensibilität des Elektronenmikroskops. Eine Probe der Keramik wurde anschliessend auf SiC-Papier auf 600 "grit" poliert und anschliessend mit einer 3-Mikrometer-Diamantpaste auf einem metallographischen Rad, das mit einem feinen Nylontuch bedeckt war, poliert. Die Probe wurde anschliessend 30 s mit 4%iger Fluorwasserstoffsäure geätzt.
Es wurden anschliessend Kopien der polierten und geätzten Oberfläche gemacht und elektronenmikroskopisch untersucht. Erneut waren keine Sekundärphasen in den Korngrenzlinien festzustellen, jedoch ergab sich ein gewisser Anhaltspunkt für geringe Sekundärphasenteilchen in der Kornmasse.
Die Druckfestigkeit und der Elastizitätsmodul wurden nach üblichen Methoden bestimmt und
EMI9.2
als 6780 t 2330 N/cm2 (9650 3320 psi).
Der thermische Expansionskoeffizient erwies sich als linear zwischen 25 und 225 C mit einem Wert von 11 x 10'V C i 10%.
Unter Anwendung der Standard-Knoop-Methode wurde ein Härtewert von 480 gefunden. Der gleiche Wert wurde unabhängig von der Richtung der angewendeten Kraft gefunden, was anzeigt, dass das Material isotrop ist.
Die Porosität wurde qualitativ durch Eintauchen des Testmaterials in einen Fuchsinfarbstoff während 15 min, Waschen mit Wasser, Trocknen und anschliessende Untersuchung des Testmaterials auf Spuren von verbliebenem Farbstoff untersucht. Diese Untersuchung wurde gleichzeitig
<Desc/Clms Page number 10>
mit der nicht porösen Form der Keramik, geschaffen durch die Erfindung, einer gesinterten, komprimierten Tablette von Hydroxylapatit und einem natürlichen Zahn durchgeführt. Die gesinterte komprimierte Tablette zeigte eine beträchtliche Beibehaltung des Farbstoffes, während die neue erfindungsgemässe Keramik und der natürliche Zahn keine sichtbare Beibehaltung des Farbstoffes aufwiesen.
In einer andern Methode wurde das zu untersuchende Material in 6n-wässeriges Ammoniak während 15 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit feuchtem Lackmuspapier gerieben. Jegliches in Oberflächenporen zurückbleibendes Ammoniak verfärbt das umgebende Lackmuspapier blau. Wurde diese Untersuchung gleichzeitig an der erfindungsgemässen Keramik, an einer gesinterten komprimierten Tablette von Hydroxylapatit und einem natürlichen Zahn durchgeführt, so verfärbte sich das Lackmuspapier in Kontakt mit der gesinterten komprimierten Tablette blau, was die Anwesenheit von in der Tablette eingeschlossenem Ammoniak anzeigt. Weder bei der neuen erfindungsgemässen Keramik noch bei dem natürlichen Zahn zeigte sich eine Farbänderung des Lackmuspapiers.
Beispiel C : Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8, jedoch ausgehend von 3 Mol Calciumnitrat und 1, 8 Mol Diammoniumhydrogenphosphat, erhielt man 304 g weissen, spröden, porösen Hydroxylapatit.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb> Ca <SEP> 39, <SEP> 89% <SEP> 40, <SEP> 0% <SEP>
<tb> p <SEP> 18, <SEP> 5% <SEP> 18, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Ca/P <SEP> 1, <SEP> 667 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb>
Durch Sintern bei 1100 C während 1 h erhielt man eine harte, weisse, durchscheinende Keramik mit einer Dichte von 3, 10 g/cm3. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, dass das Material homogener Hydroxylapatit war. Die elektronenmikroskopische Bewertung zeigte eine Kristallit-Grössenverteilung im Bereich von 0, 7 bis 3 11 und die Abwesenheit von Poren oder Ausfällungen einer zweiten Phase.
Beispiel D : a) Eine Mischung von 5 g Kollagen (Rinder-Achillessehnen) in 300 ml Wasser wurde 5 min in einem Waring-Mischer vermischt. Das Kollagen schloss grosse Wassermengen unter Bildung einer dicken, gelatineartigen Masse ein. Eine geringe Menge von fein verteiltem Kollagen (20 bis 30 mg) verblieb in Suspension. b) Die Suspension des fein verteilten Kollagens (250 ml) wurde dekantiert und in einem Waring-Mischer 5 min mit 100 ml eines aliquoten Teils der homogenen Suspension von Hydroxylapatit, beschrieben in Beispiel B, vermischt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gesintert, gemäss Beispiel 2. Das keramische Produkt blieb intakt und war im wesentlichen nicht porös.
Beispiel E : Proben des gemäss Beispiel B erhaltenen Keramikprodukts wurden 12 h in l% igem wässerigem Natriumfluorid stehengelassen. Diese Materialien wurden anschliessend zusammen mit Proben von nicht behandelter Keramik und natürlichen Zähnen einer 10% igen Milchsäure ausgesetzt. Nach 3 Tagen zeigte die mit Fluorid behandelte Keramik wesentlich geringere Angriffe durch Milchsäure als das nicht behandelte keramische Material oder der natürliche Zahnschmelz. Wurde 3 Tage in 17obigem wässerigem Natriumfluorid stehengelassen, so wurde die Keramik nicht sichtbar durch Milchsäure nach 3 Tagen angegriffen und zeigte nach 1 Monat lediglich eine leichte Zersetzung, wohingegen unbehandelte Proben stark zersetzt waren.
Beispiel F : Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel B beschrieben, jedoch unter Anwendung der halben dort verwendeten Quantitäten, wurden etwa 50 g Hydroxylapatit aus wässeriger Lösung ausgefällt. Nach dem Zentrifugieren wurde die Mineralaufschlämmung in ausreichend Wasser zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 500 ml suspendiert. Die Suspension wurde in 10 gleiche Teile geteilt, von denen jeder mit 50 ml Wasser verdünnt wurde und mit Ammoniumfluorid wie folgt behandelt wurde : zu den Proben 1, 2,3, 4 und 5 wurden 0, 0, 1, 0, 5, 1, 0 bzw. 2, 0 ml
<Desc/Clms Page number 11>
wässeriges Ammoniumfluorid mit einem Gehalt von 0, 00085 g F-/ml gefügt.
Die Proben 6,7 und 8 wurden mit 0, 5, 1, 0 bzw. 10, 0 ml wässerigem Ammoniumfluorid mit einem Gehalt von 0, 0085 g F-/ml behandelt. Die Proben 9 und 10 wurden mit 2, 0 bzw. 4, 0 ml wässerigem Ammoniumfluorid mit einem Gehalt von 0, 045 g F-/ml versetzt. Die Suspensionen wurden anschliessend auf einem Rotationsschüttler 1 1/2 h geschüttelt und filtriert. Die Filterkuchen wurden 15 min mit einem Kautschukdamm gepresst, 2 Tage bei 95 C getrocknet und anschliessend in einem elektrischen. Brennofen auf eine Temperatur von 1200 C erhitzt.
Die resultierenden Keramiken wurden zu feinen Pulvern gemahlen und durch ein Sieb von 0, 044 mm lichter Maschenweite (325 mesh) gesiebt. 80 mg jeder der Pulverproben wurden mit 80 ml einer 0, 4 m-Natriumlactatpufferlösung vom PH-Wert 4, 1 bei 230C vermischt und auf einem Burrell-Dreh- bzw. Gelenkschüttler geschüttelt. Nach 2,9, 25 und 40 min nach dem Vermischen wurden aus jeder Probenmischung aliquote Teile von 3 ml entnommen, sofort zur Entfernung der ungelösten Probe filtriert und die Menge an gelöster Keramik colorimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde ein gesinterter Anteil der Probe 1 4 Tage in 1 ml 5%igem Natriumfluorid stehengelassen.
Der Feststoff wurde abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend dem vorstehend beschriebenen Auflösungsversuch, wie die Probe 1A, unterzogen. Die Ergebnisse sind in die Tabelle A mit aufgenommen. Es ist selbstverständlich ersichtlich, dass die vorstehend beschriebenen experimentellen Bedingungen in vivo-Bedingungen nicht nahekommen, jedoch so gewählt wurden, dass sie eine ausreichende Auflösung der Probe innerhalb einer angängigen Zeitdauer ermöglichen, um so eine genaue Bewertung der relativen Auswirkung der Fluoridionenkonzentration zu ermöglichen. So sind in vivo-Auflösungsraten für keramischen Hydroxylapatit erwartungsgemäss beträchtlich geringer als die vorstehenden Raten in dem starken Lactatpuffer.
Tabelle A
Relative Auflösungsraten von fluoriertem keramischem Hydroxylapatit
EMI11.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Fluoridgehalt <SEP> % <SEP> gelöst
<tb> Nr. <SEP> (PPM)
<tb> zugesetzt <SEP> gefunden <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 9 <SEP> min <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min
<tb> 1 <SEP> 0-9, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 190a <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 170 <SEP> 190 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 340 <SEP> 216 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 850 <SEP> 226 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 33,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1700 <SEP> 470 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 17000 <SEP> 1460 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 18000 <SEP> 1700 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 36000 <SEP> 2307 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP>
<tb> lA <SEP> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
a) offensichtlich eine nicht korrekte Untersuchung Beispiel G :
Grosse Bruchstücke von getrocknetem Filterkuchen von etwa 3 bis 4 mm Dicke,
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> Probe <SEP> Rührzeit <SEP> Verweilzeit <SEP> Elementaranalyse <SEP> Phasen, <SEP> beobachtet <SEP> durch
<tb> Nr. <SEP> vor <SEP> der <SEP> Röntgenstrahlenbeugung
<tb> Isolierung <SEP> % <SEP> Ca <SEP> % <SEP> P <SEP> Ca/P
<tb> % <SEP> Hydroxyl- <SEP> % <SEP> Whitlockit
<tb> apatit
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> min-36, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 17 <SEP> 83
<tb> 2 <SEP> 45 <SEP> min----21 <SEP> 79
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> h-36, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 39 <SEP> 61
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 2a <SEP>
<tb> 5 <SEP> 7 <SEP> h-37, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 98 <SEP> 2a
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 17h <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 17,
<SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 37,4 <SEP> 17,1 <SEP> 1,69 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 48 <SEP> h-37, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb>
Diese Werte liegen an der Grenze der minimalen Konzentrationsempfindlichkeit des Röntgen- strahlendiffraktometers (2 bis 3%) und ihre Genauigkeit ist daher fraglich.
Beispiel I : a) Nach der im Beispiel B beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 0, 3 Mol Calciumnitrat und 0, 2 Mol Diammoniumhydrogenphosphat erhielt man ein hartes, brüchiges, poröses Produkt mit der folgenden Elementarzusammensetzung : Ca = 38, 85% ; P = 19, 77% ; Ca/P = 1, 52.
Dieses Material wurde 1 h auf 1200 C erwärmt, wobei man ein festes, hartes, nicht poröses, weisses, etwas opakes keramisches Material erhielt, das etwa 40% Hydroxylapatit und 60% Whitlockit, wie durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt, enthielt. b) Wurde die vorstehende Umsetzung unter umgekehrter Zugabe der Ausgangsmaterialien
<Desc/Clms Page number 13>
durchgeführt, so erhielt man ein Produkt, das etwa 40% Hydroxylapatit und 60% Whitlockit enthielt und ein Ca/P-Verhältnis von 1, 52 und eine Dichte von 2, 982 g/cm3 aufwies.
Beispiel J : Eine Lösung von 0, 0625 Mol Diammoniumhydrogenphosphat in 150 ml destilliertem Wasser wurde mit 95 ml konzentriertem Ammoniak behandelt und das Endvolumen mit destilliertem Wasser auf 320 ml gebracht. Diese Lösung wurde tropfenweise während 30 min zu einer kräftig gerührten Lösung von 0, 1 Mol Kalziumnitrat und 2, 5 ml konzentriertem Ammoniak in. 180 ml destilliertem Wasser gekühlt. Die resultierende Suspension wurde 5 min gerührt, anschliessend in Eis 45 min gekühlt und der suspendierte Feststoff wurde isoliert, gewaschen und wie im Beispiel B beschrieben, getrocknet, wobei man einen harten, brüchigen, porösen, weissen Feststoff mit der folgenden Elementarzusammensetzung erhielt : Ca = 35, 4%, P = 18, 59% ; Ca/P = 1, 46.
Dieses Material wurde 1 h auf 1350 C erhitzt, wobei man ein festes, hartes, nicht poröses, etwas opakes keramisches Produkt erhielt, das etwa 14% Hydroxylapatit und 86% Whitlockit, angezeigt durch die Röntgenstrahlenbeugung, enthielt.
Die Produkte der Beispiele A bis J entsprechen den erfindungsgemäss verwendeten Ma- terialien.
Die Produkte, die gemäss den Beispielen A, B, C, D (b) und E bis G hergestellt wurden, sind feste, harte, dichte, weisse, durchscheinende Keramikkörper, die im wesentlichen reinen isotropen, polykristallinen Hydroxylapatit, der frei von Poren ist, enthalten und eine Druckfestigkeit im Bereich von 24600 bis 87900 N/cm2 (35000 bis 125000 psi), eine Zugfestigkeit im Bereich von 2110 bis 21100 N/cm2 (3000 bis 30000 psi), einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im Bereich von 10 bis 12 TpM/Centigrad, eine Knoop-Härte im Bereich von 470 bis 500 und ein Elastizitätsmodul von etwa 4, 2 x 10'N/cm2 (6 x 106 psi) aufweisen und dadurch charakterisiert sind, dass sie entlang glatter, gebogener bzw. gewellter Ebenen gespalten werden und unter dem polarisierten Licht keine Doppelbrechung zeigen.
Beispiel 1 : Eine als Zahnzement und Zahnfüllung geeignete Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt :
A) Zu einer Lösung von 20 mg des Kondensationsprodukts von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat (beschrieben in der US-PS Nr. 3, 200, 142 und dort als NPG-GMA bezeichnet) in 7 ml Äthanol wurden 2, 0 g pulverisierter keramischer Hydroxylapatit gefügt. Nach 5minütigem Verwirbeln wurde das Äthanol unter Vakuum bei Raumtemperatur verdampft und der zurückbleibende Feststoff wurde 2 h bei 133 Pa Hg getrocknet.
B) Eine Probe von 80 mg des vorstehenden Materials wurde mit 0, 4 mg Benzylperoxyd und 30 mg einer 1 : 2-Mischung von Hydroxyäthylmethacrylat und dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, wie in der US-PS Nr. 3, 066, 112 beschrieben und in der Fachwelt als Bis- - GMA bezeichnet, vermischt. Die resultierende Mischung wurde in eine zylindrische Stahlform gefügt, worin sie in 3 bis 5 min härtete. Die Druckfestigkeit wurde für so gehärtete zylindrische Plomben bestimmt ; der durchschnittliche Wert betrug 17120 N/cm2 (24350 psi).
Beispiel 2 : Eine Mischung von 60 Teilen pulverisiertem keramischem Hydroxylapatit, 13 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 27 Teilen des Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, 0, 3 Teilen N, N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin und 0, 8 Teìlen Senzoylperoxyd wurde sorgfältig vermischt, wobei man eine dünne, freifliessende Formulierung erhielt, die als Versiegelungsmittel für Löcher und Risse in Zähnen geeignet war. Die Mischung wurde in eine zylindrische Stahlform gegossen, in der sie in etwa 3 min härtete. Die Druckfestigkeit wurde für sieben derartige zylindrische Plomben bestimmt und zeigte einen durchschnittlichen Wert von 14340 N/cm2 (20400 psi).
Beispiel 3 : Im folgenden wird ein Beispiel für eine Formulierung gegeben, die als Zahnfüllungsmaterial geeignet ist.
Zu 5 ml 2-Propanol wurden 0, 5 g pulverisierter Keramik-Hydroxylapatit gefügt. Das 2-Propanol wurde anschliessend im Vakuum bei Raumtemperatur verdampft, um jegliches Hydratationswasser von der Oberfläche der Keramik zu entfernen. Zu 120 mg so behandeltem pulverisiertem Hydroxylapatit wurden 0, 3 mg Benzoylperoxyd und anschliessend 40 mg einer Mischung aus dem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und N, N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin gefügt, die von Lee Pharmaceutical unter dem Handelsnamen
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EpoxyliteR HL-72 vertrieben wird. Die Mischung wurde zu einer glatten Paste gespachtelt und in zylindrische Stahlformen gefüllt und 4 h stehengelassen.
Die zylindrischen Proben wurden anschliessend aus den Formen entnommen und es wurden drei Proben untersucht und zeigten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 15680 N/cm2 (22300 psi).
Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 30 mg des Kondensationsprodukts von N-Phenylglycidin und Glycidylmethacrylat in 7 ml Äthanol wurde unter Verwirbeln 1 g pulverisierter keramischer Hydroxylapatit gefügt. Das Äthanol wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur verdampft. Zu einer Mischung aus 180 mg pulverisiertem keramischem Hydroxylapatit, der so behandelt wurde und 3, 0 mg Benzoylperoxyd wurden 74 mg einer Mischung, enthaltend 60 Teile des Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat und 40 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat gefügt und das resultierende Aggregat wurde zu einer glatten Paste gespachtelt, die in zylindrische Stahlformen gefüllt wurde und 3 h stehengelassen wurde.
Die zylindrischen Plomben wurden aus den Formen entnommen und es wurden vier Proben untersucht und zeigten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 15680 N/cm2 (22300 psi).
Beispiel 5 : Eine als Zahnzement und kieferchirurgischer bzw. orthodontischer Zement oder als temporäre Zahnfüllung geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermischen von 100 mg pulverisiertem keramischem Hydroxylapatit, 300 mg Zinkoxyd und 300 mg 40%iger wässeriger Polyacrylsäure hergestellt. Die resultierende Mischung wurde in zylindrische Stahlformen gefügt, worin sie in 3 bis 5 min härtete. Die zylindrischen Plomben wurden aus den Formen entnommen und es wurden vier Proben untersucht und zeigten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 8720 N/cm2 (12400 psi). Weitere 5 Proben wiesen eine durchschnittliche diametrale Zugfestigkeit von 1150 N/cm2 (1630 psi) auf. Die 40%ige wässerige Polyacrylsäure und das Zinkoxyd wurden als flüssige bzw. feste Bestandteile eines handelsüblichen Polycarboxylatzements erhalten, der von der ESPE G. m. b.
H unter dem Handelsnamen DurelonR vertrieben wird.
EMI14.1
Die resultierende Zusammensetzung hatte eine Härtungszeit von etwa 5 bis 10 min. Die 40%ige wässerige Polyacrylsäure und das Zinkoxyd wurden als flüssige bzw. feste Bestandteile eines handelsüblichen Polycarboxylatzements erhalten, der von der ESPE G. m. b. H. unter dem Handelsnamen DurelonR vertrieben wird.
Beispiel 7 : Im folgenden wird ein Beispiel für eine Zahnfüllungs-Zusammensetzung gegeben :
EMI14.2
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> styrolmodifiziertes <SEP> Polyesterharz
<tb> (Glidden <SEP> Glidpol <SEP> G-136) <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methacry <SEP> loxypropy <SEP> 1 <SEP> trimethoxy <SEP> - <SEP>
<tb> silan <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> keramischer <SEP> Hydroxylapatit <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Im folgenden wird ein Beispiel für eine Zusammensetzung gegeben, die als Zahnzement bzw.
Dentalzement, Hohlkörperauskleidung und die Pulpa verkappendes Mittel verwendbar ist :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> Epoxyharz <SEP> (Union <SEP> Carbide <SEP> ERL2774) <SEP> 67
<tb> N-3-Oxo-l, <SEP> 1-dimethylbutylacrylamid <SEP> 23
<tb> keramischer <SEP> Hydroxylapatit <SEP> 10
<tb>
Beispiel 9 : Im folgenden wird ein Beispiel für eine Zusammensetzung gegeben, die zur Herstellung von künstlichen Zähnen oder einem Set von künstlichen Zähnen geeignet ist.
Eine Mischung aus 60 Gew.-Teilen keramischem Hydroxylapatit von etwa 0, 105 bis 0, 074 mm
EMI15.2
schung wird in einem verschlossenen Gefäss bei Raumtemperatur stehengelassen, bis das Material nicht mehr an den Gefässwänden klebt und eine nicht klebrige plastische Konsistenz aufweist. Das Material wird anschliessend in eine geeignete Form überführt und die Form und sein Inhalt werden in Wasser eingetaucht, das während etwa 1 h zum Sieden erwärmt wird und 30 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Form wird anschliessend an der Luft etwa 15 min abgekühlt und schliesslich in kaltem Leitungswasser gekühlt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung einer Keramik aus Hydroxylapatit und gegebenenfalls Whitlockit, welche im wesentlichen porenfrei ist und entlang glatten, gewellten Ebenen gespalten wird, bestehend aus
A) einem im wesentlichen reinen Hydroxylapatit in Form einer durchscheinenden, iso- tropischen, polykristallinen, gesinterten Keramik mit einer durchschnittlichen Kristal- litgrösse im Bereich von 0, 2 bis 3 !. L und einer Dichte von 3, 10 bis 3, 14 g/cm3 ; oder
EMI15.3
Hydroxylapatits und als zweite Phase 5 bis 80 Gew.-% Whitlockit ; in einer restaurativen Dentalzusammensetzung, welche 10 bis 90 Gew.-% der Keramik und ein vom Zahn akzeptierbares polymerisierbares oder polymerisiertes Bindemittel enthält.