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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Sinterkeramik gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Ein Grossteil der Dentalforschung ist auf die Herstellung von Materialien ausgerichtet, die als Ersatz für Zähne und Knochen, als dentales Restorationsmaterial für Füllungen, Aufsätze bzw.
Kapseln und Kronen und als Prothesen-Füllmaterial für Knochen verwendet werden können. Die
Dentalforschung ist auch auf die Verhinderung der Zahn-Fleckenbildung (dental plaque) gerichtet, die mutmassliche Ursache für sowohl Zahnkaries als auch für periodontale Erkankungen.
Bisher verwendete Füllmaterialien für dentale Heil- bzw. Wiederherstellungszusammensetzungen, wie Quarz, Aluminiumoxyd, Silicate, Glasperlen usw. weisen eine geringe chemische oder physikalische Ähnlichkeit mit dem Zahnschmelz auf. Ein besonderer Nachteil dieser Materialien liegt in der Unvereinbarkeit der linearen Expansionskoeffizienten von Füllmaterial und Zahn, was möglicherweise zu undichten Grenzstellen und zur neuen Kariesbildung führt. Für den Fachmann auf diesem Gebiet bestand daher ein langes Bedürfnis nach einer Zahnfüllzusammensetzung mit physikalischen Eigenschaften, die denen der natürlichen Zahnstruktur sehr nahekommt.
Darüber hinaus besteht auf dem Gebiet der chirurgischen Prothesenmaterialien, das gegenwärtig von hochfesten, nicht korrosiven Legierungen dominiert wird, das anerkannte Bedürfnis nach einem Material, das biologischem hartem Gewebe ähnlicher ist, da die Probleme der Gewebeverträglichkeit und Haftung bisher nicht völlig gelöst wurden (Hulbert et al., Materials Science Research 5,417 [1971]).
In der auf die Entdeckung wirksamer Antiflecken (11 anti-plaque") von chemotherapeutischen Mitteln gerichteten Forschung besteht die Notwendigkeit nach Standardtestmaterialien mit einer guten zahnartigen Oberfläche mit Hinsicht auf die Fleckenbildung und die Beständigkeit gegen chemische Mittel. Obwohl natürliche Zähne für diesen Zweck verwendet wurden, haben diese den Nachteil, stark variabel zu sein, in grossen Mengen relativ schlecht erhältlich zu sein und vor der Anwendung aufwendig gereinigt werden zu müssen. Es werden daher andere Materialien verwendet, auf denen sich dentale Flecken akkumulieren, wie pulverisierter Hydroxylapatit, Acryl-Zähne, Glas und Draht.
Obwohl diese Materialien möglicherweise zum Studium der Fleckenbildung als solche geeignet sind, zeigen diese Materialien eine geringe Ähnlichkeit mit der natürlichen Zahnoberfläche auf und sind daher nicht vollständig zur Anwendung zur Auffindung wirksamer Antifleckenmittel geeignet. Es ist beispielsweise bekannt, dass Chemikalien, die die Fleckenbildung auf Zähnen inhibieren, dies nicht notwendigerweise auf Glas und Draht bewirken (Turesky et al., J. Periodontology 43,263 [1972]). Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem billigen, leicht erhältlichen Material, das chemisch dem Zahnschmelz ähnlich, hart, dicht und hoch poliert ist.
Hydroxylapatit, Cat (PO,), ; (OH) z, auch als basisches Calciumorthophosphat bekannt, die mineralische Phase von Zähnen und Knochen, wurde als geeignet für die verschiedenen vorstehenden Zwecke empfohlen und die US-PS Nr. 2, 508, 816 beschreibt ein Verfahren zur Erzielung des Hydroxylapatits aus Zahnschmelz und seine Verwendung im Gemisch mit einem synthetischen Harz, als prothetische Zahnzusammensetzung. Dieser Vorgang ist langwierig und aufwendig und auf die Erzeugung von fein verteiltem Hydroxylapatit beschränkt. Darüber hinaus hängt diese Methode selbstverständlich von der Beschaffung natürlicher Zähne ab.
Monroe et al. beschrieben in Journal of Dental Research 50,860 [1971] die Herstellung eines keramischen Materials durch Sintern von komprimierten Tabletten von Hydroxylapatit. Das so erhaltene Material war eine Mischung von Hydroxylapatit und etwa 30% a-Whitlockit, der ein Ca. (PO4), oder Tricalciumphosphat ist, als eine geordnete Mosaikanordnung von polyedrischen Kristalliten und schien eine zu grosse Porosität aufzuweisen, um es zur Anwendung in einem Zahnmaterial geeignet zu machen.
An anderer Stelle ist von der Patentinhaberin ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen gesinterten Keramik beschrieben, das darin besteht, Calciumionen mit Phosphationen in wässerigem Medium und bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 umzusetzen, zur Bildung einer gelatineartigen Ausfällung eines Phosphats von Calcium mit einem Molverhältnis von Caclium zu Phosphor zwischen dem ungefähren Molverhältnis von Calcium zu Phosphor in Hydroxylapatit und dem in Whitlockit, diese Ausfällung aus der Lösung abzutrennen, die Ausfällung bis zu einer Temperatur von mindestens 1000 C, jedoch unter die Temperatur zu erhitzen, bei der eine nennens-
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werte Zersetzung des Hydroxylapatits auftritt und diese Temperatur während einer ausreichenden
Zeit beizubehalten,
um das Sintern und im wesentlichen eine maximale Verdichtung des resultieren- den Produkts zu bewirken.
Gemäss einem Merkmal der obigen Erfindung wird eine neue keramische Form von Hydroxyl- apatit, die im wesentlichen aus reinem Hydroxylapatit besteht, geschaffen, die hart und dicht ist und eine Hochpolitur bzw. einen Hochglanz annimmt. Chemisch ist sie sehr ähnlich dem Zahn- schmelz. Darüber hinaus kann dieses neue Material in relativ einfacher Weise aus billigen Aus- gangsmaterialien hergestellt werden und ist in gleichmässiger Qualität erhältlich, wodurch die un- erwünschte Variabilität von natürlichen Zähnen vermieden wird.
Gemäss einem andern Merkmal der obigen Erfindung wird ein neues, zweiphasisches kerami- sches Material geschaffen, das Hydroxylapatit- und Whitlockit umfasst. Diese zweiphasige Keramik ist hart, dicht, nicht porös, bioverträglich, leicht verarbeitbar zu jeder gewünschten Gestalt oder
Form und auf Grund der bekannten resorbierbaren Natur von Whitlockit als starkes, teilweise resor- bierbares chirurgisches Implantationsmaterial verwendbar.
Das wie oben hergestellte erste Produkt besteht aus einem festen, harten, dichten, weissen, durchscheinend isotropen, polykristallinen, gesinterten Keramikmaterial, das im wesentlichen reinen
Hydroxylapatit mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse im annähernden Bereich von 0, 2 bis
3 p, eine Dichte im annähernden Bereich von 3, 10 bis 3, 14 g/cm3 besitzt und weiter durch die
Abwesenheit von Poren und die Spaltung entlang glatter gebogener Flächen charakterisiert ist.
Darüber hinaus hat das vorstehend beschriebene Material bei seiner gewöhnlichen Herstellung eine Druckfestigkeit im annähernden Bereich von 2413 bis 8623 bar, eine Zugfestigkeit im annähernden Bereich von 207 bis 2070 bar, einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten im'annähernden Bereich von 10 bis 12 ppm pro Centigrad, eine Knoophärte im annähernden Bereich von 470 bis 500 und einen Elastizitätsmodul von etwa 0, 41 x 106 bar und ist unter polarisiertem Licht nicht doppelbrechend.
Die normal hergestellte obige Keramik ist nicht lediglich dicht, sondern auch ohne Poren und wenn auch für den Fall von dentalen Anwendungszwecken ein nicht poröses Material wesentlich ist, kann gemäss der Erfindung ein gewisser Porositätsgrad bei Implantaten vorteilhaft sein, da er die Zirkulation von Körperflüssigkeiten und das Einwachsen von Gewebe ermöglicht. Der vorliegenden Keramik können verschiedene Porositätsgrade in gleicher Weise wie von Monroe et al., loc. cit., beschrieben, verliehen werden. So werden organische Bindemittel wie Stärke, Cellulose, Baumwolle oder Kollagen in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%, mit dem gelatineartigen Präzipitat von Hydroxylapatit vermischt.
Während der anschliessenden Sinterbehandlung werden die organischen Materialien herausgebrannt, wobei Hohlräume und Kanäle in dem ansonsten nicht porösen keramischen Produkt geschaffen werden.
Auf solche Weise kann ein künstlicher Zahn, der gemäss diesem Merkmal der Erfindung zusammengesetzt ist, am Implantationspunkt porös gemacht werden, während die freiliegende Zahnfläche nicht porös bleibt. Die Implantation kann wie von Hodosh et al., Journal of the American Dental Association 70,362 [1965] beschrieben, durchgeführt werden. Alternativ kann die erfindungsgemäss geschaffene Keramik mit einem polymerisierbaren oder polymerisierten Bindematerial, wie nachstehend beschrieben, gemischt werden und die resultierende Zusammensetzung kann als Überzug für Metallimplantate, wie in der US-PS Nr. 3, 609, 867 beschrieben, verwendet werden.
Das zweite vorstehend erwähnte Produkt, das nach dem obigen Verfahren der Patentinhaberin hergestellt wird, ist ein festes, hartes, dichtes, weisses, isotropes, polykristallin gesintertes
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tung entlang glatter gebogener Ebenen charakterisiert ist.
Bei der normalen Herstellung ist die obige zweiphasige Keramik nicht porös. Jedoch können gemäss der Erfindung verschiedene Porositätsgrade, wie vorstehend für die erstgenannte Keramik aus Hydroxylapatit beschrieben, verliehen werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Hydroxylapatit aus wässerigem Medium durch Umsetzung der Calciumionen mit Phosphationen bei einem PH-Wert von etwa 10 bis 12 ausgefällt. Es sind jegliche Calcium oder Phosphat enthaltenden Verbindungen geeignet, die Calcium- und
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Phosphationen in wässerigem Medium liefern, vorausgesetzt, dass die jeweiligen Gegenionen dieser
Verbindungen leicht aus dem Hydroxylapatitprodukt entfernt werden und nicht selbst in das
Hydroxylapatitgitter eingearbeitet werden oder anderseits eine Wechselwirkung mit der Ausfällung oder Isolierung von in wesentlichem reinem Hydroxylapatit eingehen. Verbindungen, die Calcium- ionen liefern, sind beispielsweise Calciumnitrat, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat u. dgl.
Das
Phosphation kann aus Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Phosphorsäure u. dgl. ge- liefert werden. Bei der vorliegenden Methode sind Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat die bevorzugten Quellen für Calcium- bzw. Phosphationen.
Die Herstellung von der obigen ersten neuen Form von Hydroxylapatit wird zweckmässig wie folgt durchgeführt :
Zuerst werden Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat in einem Molverhältnis von
1, 67 bis 1 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 zur Erzielung eines gelatine- artigen Niederschlags von Hydroxylapatit miteinander umgesetzt. Zu diesem Zweck ist die von Hayek et al. in Inorganic Syntheses 7..., 63 [1963] beschriebene Methode geeignet. Die gelatineartige Suspen- sion von Hydroxylapatit, die so erhalten wird, wird anschliessend in Kontakt mit der Originallösung während einer Zeit gehalten, die dazu ausreicht, dass das Calcium-zu-Phosphorverhältnis des suspendierten Hydroxylapatits einen Wert von etwa 1, 62 bis 1, 72 einnimmt.
Dies wird zweckmässig entweder durch Rühren der Suspension bei Raumtemperatur während nicht unter 24 h oder durch Sieden der Suspension während 10 bis 90 min oder durch eine Kombination von Sieden, gefolgt von Stehen bei Raumtemperatur erzielt. Vorzugsweise wird die Suspension 10 min gekocht und anschliessend 15 bis 20 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Hydroxylapatit wird anschliessend aus der Lösung auf geeignete Weise, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Vakuumfiltration entfernt. Das gelartige, so gewonnene Produkt enthält eine grosse Menge von eingeschlossenem Wasser, von dem viel durch Druck entfernt werden kann. Gemäss der Erfindung setzt man dem gelartigen Niederschlag ungefähr 5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels zu, wie unten beschrieben wird.
Falls gewünscht, kann das nasse, tonartige Material zu einer zweckmässigen Form geschnitten oder geformt werden oder alternativ in eine geeignete Form gegossen werden.
Es sei festgestellt, dass gewöhnlich eine Schrumpfung von etwa 25% auftritt, wenn der nasse Hydroxylapatit getrocknet wird und eine weitere Schrumpfung von etwa 25% während der nachfolgenden Sinterung auftritt. Dies sollte selbstverständlich in Betracht gezogen werden, wenn man das Material formt. Das nasse Produkt kann langsam bis zur Sintertemperatur von 1000 bis 1250 C erwärmt werden, bei welchem Punkt das gesamte restliche Wasser abgetrieben ist. Hält man die Temperatur etwa 20 min bis 3 h bei 1050 bis 1250 C, so erfolgt die Sinterung und maximale Verdichtung des Produkts. Gewöhnlich ist es bevorzugt, das getrocknete Produkt vor dem Sintern zu isolieren. So kann das nasse Produkt bei etwa 90 bis 9000C während 3 bis 24 h oder bis der Wassergehalt davon auf 0 bis etwa 2% vermindert ist, getrocknet werden.
Im allgemeinen werden Trocknungsbedingungen von etwa 90 bis 95 C während 15 min oder bis zu einer Verminderung des Wassergehaltes auf etwa 1 bis 2% bevorzugt. Das organische Bindemittel wird während der anschliessenden Sinterung verflüchtigt und ergibt ein poröses keramisches Produkt. Es können verschiedenste übliche organische Bindemittel, die dem Keramikfachmann bekannt sind, verwendet werden.
Zu diesem Zeitpunkt ist es im allgemeinen zweckmässig, den getrockneten Hydroxylapatit roh zu der gewünschten Form des Endprodukts zu schneiden oder zu formen, wobei man die vorstehend erwähnte, beim Sintern auftretende Schrumpfung berücksichtigt.
Die Hydroxylapatitkörper sollten vor dem Sintern gleichmässig und frei von Fehlstellen sein.
Die Anwesenheit von Rissen oder Sprüngen kann zum Bruch der Stücke während des Sinterverfah-
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weise wird bei 1100 bis 1200 C während etwa 0, 5 bis 1 h gesintert. Die harten, dichten, keramischen Artikel, die so hergestellt werden, können anschliessend unter Anwendung üblicher Techniken poliert oder maschinell verarbeitet werden.
Bei dem vorstehenden Verfahren ist es kritisch, den Hydroxylapatit als gelartigen bzw. gelatineartigen Niederschlag aus wässeriger Lösung herzustellen, da lediglich in diesem kohäsiven gelatineartigen Zustand der Hydroxylapatit geformt oder geschmolzen und anschliessend getrocknet
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und gesintert werden kann, um die Keramik in Makroform zu erzielen. Trockener, teilchenförmiger oder granularer Hydroxylapatit kann nicht erneut in diesen kohäsiven gelartigen Zustand überführt werden. Wird beispielsweise pulverisierter Hydroxylapatit in Wasser suspendiert und filtriert, so erhält man einen nicht kohäsiven, teilchenförmigen Filterkuchen, der einfach trocknet und bröselt und nicht gestaltet, geformt oder in eine poröse Makroform der Keramik umgewandelt werden kann.
Obwohl pulverisierter Hydroxylapatit mechanisch zu einem Formkörper, wie eine Tablette, gepresst werden kann, zersplittert das beim erfindungsgemässen Sintern erhaltene Produkt einfach zu rauhen Stücken.
Obwohl die Bildung von Hydroxylapatit in wässerigem Medium ein komplexer und nicht vollständig verständlicher Vorgang ist, wird allgemein angenommen, dass sich Calcium- und Phosphationen zunächst unter Bildung eines Hydroxylapatits mit Calciummangel vereinen, der ein Calcium/Phosphorverhältnis von etwa 1, 5 aufweist. In Anwesenheit von Calciumionen wird diese Species langsam in Hydroxylapatit mit einem Calcium/Phosphorverhältnis von 1, 67 umgewandelt.
(Eanes et al., Nature 208,365 [1965] und Bett et al., J. Amer. Chem. Soc. 89,5535 [1967]). So muss zur Erzielung einer Keramik, die im wesentlichen reinen Hydroxylapatit umfasst, beim erfindungsgemässen Verfahren der ursprüngliche gelartige Niederschlag von Hydroxylapatit in Kontakt mit der Ausgangslösung während einer Zeit bleiben, die dazu ausreicht, das Calcium/Phosphorverhält- nis auf einen Wert von etwa 1, 67 bis 1, 72 ansteigen zu lassen.
Die Temperatur und die Dauer des Sinterns sind für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls kritisch. So kann nicht gesinterter Hydroxylapatit mit dem gewünschten Calcium/Phosphor- verhältnis von 1, 62 bis 1, 72 in die erfindungsgemässe Keramik durch Erwärmen auf eine Tempe-
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fahren in 20 bis 30 min vollständig sein kann. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von etwa 1100 C während etwa 1 h gesintert. Eine Temperatur wesentlich unter 1000 C führt zu einer unvoll- ständigen Sinterung, unabhängig von der Zeitdauer des Erwärmens, während das Erwärmen über 1250 C während mehr als 1 h zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylapatits zu Whitlockit führt.
Das zweite Produkt, nämlich die vorstehend beschriebene zweiphasige Keramik, die eine Phase aus Hydroxylapatit und eine zweite Phase aus Whitlockit umfasst, kann durch Ausfällen einer Calciumphosphatverbindung mit einem Molverhältnis von Calcium zu Phosphor im Bereich von etwa
1, 44 bis 1, 60, vorzugsweise 1, 46 bis 1, 57, aus einer wässerigen Lösung bei einem PH-Wert von etwa 10 bis 12, Abtrennen des Niederschlags aus der Lösung und Erwärmen des so erhaltenen Feststoffs auf eine Temperatur und während einer Zeit, die dazu ausreichen, das Sintern und die maximale Verdichtung zu bewirken, hergestellt werden.
Die Calciumphosphat-Verbindung mit der erforderlichen Stöchiometrie, nämlich Ca/p = 1, 44 bis 1, 60, wird durch Wechselwirkung von Calciumionen mit Phosphationen in wässerigem Medium bei PH-Wert 10 bis 12 erzielt, wobei die gleichen Quellen für Calcium- und Phosphationen wie vorstehend für die Herstellung des einphasigen Hydroxylapatits beschrieben, verwendet werden. Die bevorzugten Reagenzien sind Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat.
So kann die zweiphasige Keramik durch Wechselwirkung von Calciumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat in einem Molverhältnis von 1, 67 bis 1, d. h., wie vorstehend für die Herstellung der einphasigen Hydroxylapatitkeramik, hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die ursprüngliche gelartige Ausfällung nicht erwärmt wird und in Kontakt mit der ursprünglichen Lösung während eines Zeitraums gehalten wird, der etwa 4 h nicht überschreitet, oder alternativ, dass das Molverhältnis von Calcium zu Phosphor der Ausfällung einen Wert von etwa 1, 60 nicht überschreiten darf.
Wie vorstehend für die Herstellung der einphasigen Hydroxylapatitkeramik beschrieben, wird der Calciumphosphatniederschlag aus der Lösung abgetrennt, gewaschen, gegebenenfalls zu einer zweckmässigen Form gestaltet oder geformt und, falls gewünscht, getrocknet und vor dem Sintern isoliert.
Die Suspension von frisch ausgefälltem Calciumphosphat kann auch mit organischen Bindemitteln oder Fluoridionen, wie vorstehend für den einphasigen Hydroxylapatit beschrieben, behandelt werden.
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Gesintert wird durch Erwärmen auf etwa 1000 bis 1350 C während etwa 20 min bis 3 h.
Die in der so hergestellten Keramik enthaltene Menge an Whitlockit hängt von der Zeit ab, zu der die Ausfällung aus der ursprünglichen Lösung abgetrennt wird und kann von etwa 2 bis
83% variieren. Wird so das Produkt 5 min nach der Ausfällung isoliert, so beträgt sein Calcium/Phosphorverhältnis 1,55 und die schliesslich daraus hergestellte Keramik enthält etwa 83%
Whitlockit. Wird das Produkt 2 h nach der Ausfällung isoliert, so beträgt das Calcium/Phosphor- verhältnis 1,57 und die resultierende Keramik enthält etwa 61% Whitlockit. Durch Isolieren des
Produkts 4, 5 h nach der Ausfällung erhält man schliesslich eine Keramik, die schätzungsweise 2%
Whitlockit in einer Menge enthält, die durch Röntgenstrahlenbeugung, die eine minimale Konzen- trationssensibilität von 2 bis 3% aufweist, kaum feststellbar ist.
Wird selbstverständlich das Pro- dukt über etwa 7 h mit der Originallösung in Kontakt gehalten, so ist die schliesslich erhaltene
Keramik im wesentlichen einphasiger Hydroxylapatit.
Alternativ kann die erfindungsgemässe zweiphasige Keramik durch Umsetzung von Calciumionen mit Phosphationen in einem Molverhältnis von etwa 1, 50 bis 1, 60 zu 1 hergestellt werden. Auf diese
Weise kann das Molverhältnis Calcium/Phosphor in dem Calciumphosphatniederschlag einen Wert von etwa 1, 60 unabhängig von der Zeitdauer, mit der die Ausfällung in Kontakt mit der ur- sprünglichen Lösung bleibt, nicht überschreiten.
So wird die Herstellung der erfindungsgemässen zweiphasigen Keramik zweckmässig wie vor- stehend für die Herstellung einer einphasigen Hydroxylapatitkeramik beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionskomponenten, nämlich Calciumnitrat und Diammoniumhydrogen- phosphat in einem Molverhältnis von etwa 1,50 bis 1,60 zu 1 aufeinander einwirken, zur Erzielung von Keramiken, die etwa 30 bis 50% Hydroxylapatit und etwa 50 bis 70% Whitlockit enthalten.
Die Keramik kann darüber hinaus in der Whitlockitphase angereichert werden, durch Kombi- nation der Merkmale der zwei vorhergehenden Verfahrensweisen, d. h. durch Wechselwirkung von Calciumionen mit Phosphationen in einem Molverhältnis von etwa 1,50 bis 1,60 zu 1 und isolieren der ausgefällten Calciumphosphatverbindung innerhalb kurzer Zeit, vorzugsweise etwa 5 min bis 4 h, folgend auf die Ausfällung. So hergestellte Keramiken umfassen etwa 10 bis 30% Hydroxylapatit und 70 bis 90% Whitlockit.
Es ist bekannt, dass Hydroxylapatit bei etwa 1250 C eine Zersetzung unter Bildung von Whitlockit eingeht und es ist daher ersichtlich, dass ein längeres Erhitzen der einphasigen Hydroxylapatitkeramik gemäss der Erfindung auf Temperaturen von etwa 1250 C oder darüber zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylapatits zu Whitlockit führt, wodurch noch eine weitere Methode zur Erzielung der erfindungsgemässen zweiphasigen Keramik geschaffen wird.
Vom Fachmann auf dem Keramikgebiet wird es geschätzt, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Keramikmaterialien auch geringe Mengen von andern Elementen enthalten können, die, obwohl sie die wesentliche Natur der Keramikprodukte nicht ändern, diesen nützliche Charakteristika verleihen können. Es ist beispielsweise bekannt, dass Barium und Strontium in das Apatitkristallgitter aufgenommen werden und dass diese Elemente beträchtlich opaker gegen Röntgenstrahlen sind als Calcium. Daher führ der Zusatz einer geringen Menge von Barium- oder Strontiumionen zu den Calciumionen vor der Umsetzung der letzteren mit dem Phosphation schliesslich zu einer Hydroxylapatitkeramik, die mit Barium oder Strontium versehen ist, die eine ausreichende Röntgenstrahlenabsorption ergibt, um eine Feststellung von dem gefüllten Zahn zu ermöglichen.
Es ist bekannt, dass Magnesium, das auch in das Apatitkristallgitter aufgenommen wird, die Kristallisation von Hydroxylapatit verzögert, während es die Kristallisation von Whitlockit beschleunigt (Eanes et al., Calc. Tiss. Res. 2,32 [1968]). So begünstigt die Zugabe einer geringen Menge von Magnesiumionen zu den Calciumionen vor der Reaktion der letzteren mit Phosphationen die Bildung von Whitlockit, wodurch schliesslich eine mit Whitlockit angereicherte zweiphasige Keramik entsteht.
Die, wie vorstehend beschriebenen, erhaltenen keramischen Materialien wurden auf der Basis einer oder mehrerer der folgenden Bestimmungen charakterisiert : Elementaranalyse, Dichte, Röntgenstrahlenbeugung, Transmissions-Elektronenmikroskopie, Mikroskopie unter polarisiertem Licht und mechanische Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Analyse <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> getrockneter, <SEP> nicht <SEP> gesin- <SEP> Keramik <SEP>
<tb> terter <SEP> Hydroxylapatit
<tb> Ca <SEP> 39, <SEP> 89% <SEP> 36, <SEP> 5, <SEP> 36, <SEP> 8% <SEP> 31, <SEP> 7, <SEP> 38, <SEP> 0% <SEP>
<tb> P <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 21, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 8, <SEP> 19, <SEP> 0, <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ca/P <SEP> 1, <SEP> 667 <SEP> 1, <SEP> 30, <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 08, <SEP> 1, <SEP> 55, <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP>
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Die Druckfestigkeit und der Elastizitätsmodul wurden nach üblichen Methoden bestimmt und erwiesen sich als 3, 894 : ! : 1, 154 bar bzw. 0, 43 x 104 bar.
Die Zugfestigkeit wurde nach dem übliche1 Dreipunkt-Biegetest bestimmt und erwies sich als 666 : 229 bar.
Der thermische Expansionskoeffizient erwies sich als linear zwischen 25 und 225 C mit einem Wert von 11 x 10-"/''C i 10%.
Unter Anwendung der Standard-Knoop-Methode wurde ein Härtewert von 480 gefunden. Der gleiche Wert wurde unabhängig von der Richtung der angewendeten Kraft gefunden, was anzeigt, dass das Material isotrop ist.
Die Porosität wurde qualitativ durch Eintauchen des Testmaterials in einen Fuchsinfarbstoff während 15 min, Waschen mit Wasser, Trocknen und anschliessende Untersuchung des Testmaterials auf Spuren von verbliebenem Farbstoff untersucht. Diese Untersuchung wurde gleichzeitig mit der nicht porösen Form der Keramik, geschaffen durch die Erfindung, einer gesinterten, komprimierten Tablette von Hydroxylapatit und einem natürlichen Zahn durchgeführt. Die gesinterte komprimierte Tablette zeigte eine beträchtliche Beibehaltung des Farbstoffs, während die neue erfindungsgemässe Keramik und der natürliche Zahn keine sichtbare Beibehaltung des Farbstoffs aufwiesen. In einer andern Methode wurde das zu untersuchende Material in 6 n-wässeriges Ammoniak während 15 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit feuchtem Lackmuspapier gerieben.
Jegliches in Oberflächenporen zurückbleibendes Ammoniak verfärbt das umgebende Lackmuspapier blau. Wurde diese Untersuchung gleichzeitig an der erfindungsgemässen Keramik, an einer gesinterten komprimierten Tablette von Hydroxylapatit und einem natürlichen Zahn durchgeführt, so verfärbte sich das Lackmuspapier in Kontakt mit der gesinterten komprimierten Tablette blau, was die Anwesenheit von in der Tablette eingeschlossenem Ammoniak anzeigt. Weder bei der neuen erfindungsgemässen Keramik noch bei dem natürlichen Zahn zeigte sich eine Farbänderung des Lackmuspapiers.
Beispiel 1 :
A) Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A beschrieben, jedoch unter Verwendung der halben, dort verwendeten Quantitäten, wurden etwa 50 g Hydroxylapatit aus der wässe- rigen Lösung ausgefällt. Nach dem Zentrifugieren wurde die zurückbleibende Mineralauf- schlämmung erneut in ausreichend Wasser zur Bildung eines Gesamtvolumens von 1 1 sus- pendiert und 2 min in einem Waring-Mischer homogenisiert.
B) Eine Mischung von 0, 5 g pulverisierter Cellulose ( < 0, 5 11) in 200 ml Wasser wurde
3 min in einem Waring-Mischer vermischt. Ein Aliquot von 100 ml der homogenen wässe- rigen Suspension von Hydroxylapatit wurde anschliessend zugefügt und die resultierende
Mischung weitere 5 min vermischt. Die Suspension wurde anschliessend filtriert und der
Filterkuchen getrocknet und gesintert, gemäss Beispiel A. Der Filterkuchen zeigte nach dem Trocknen sehr geringe Rissbildung und das durch Sintern erzeugte keramische Produkt war leicht porös, was sich durch den vorstehend beschriebenen Fuchsinfarbstofftest er- wies.
C) Eine Mischung, die 0, 5 g zerteilte Verbandwatte in 200 ml Wasser enthielt, wurde mit einem Waring-Mischer 45 min bis zur Erzielung einer fast homogenen Suspension ver- mischt. Ein aliquoter Teil von 100 ml der homogenen wässerigen Suspension von Hydroxyl- apatit, beschrieben in Beispiel l A), wurde anschliessend zugesetzt und es wurde weitere
15 min vermischt. Die resultierende Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen ge- trocknet und gesintert, gemäss Beispiel A. Das keramische Produkt blieb intakt und war wahrnehmbar porös.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 5 g Kollagen (Rinder-Achillessehnen) in 300 ml Wasser wurde 5 min in einem Waring-Mischer vermischt. Das Kollagen schloss grosse Wassermengen unter Bildung einer dicken, gelatineartigen Masse ein. Eine geringe Menge von fein verteiltem Kollagen (20 bis 30 mg) verblieb in Suspension.
Etwa 20% des dicken, gelatineartigen Kollagens wurden in einem Waring-Mischer 6 min mit 150 ml der obigen homogenen wässerigen Suspension von Hydroxylapatit vermischt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gesintert, gemäss Beispiel A. Der
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getrocknete Kuchen blieb vor dem Sintern intakt und wies eine beträchtliche mechanische Festigkeit auf. Die Keramik, die durch Sintern erhalten wurde, war hart, fest bzw. widerstandsfähig und sichtbar porös.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen, polykristallinen Sinterkeramik, bei dem Calciumionen liefernde Stoffe mit Phosphationen liefernden Stoffen in wässerigem Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 12 unter Bildung einer gelatineartigen Ausfällung eines Phosphats von Calcium zusammengebracht werden, wobei die relativen Mengen dieser Ionen eine Ausfällung mit einem Molverhältnis von Calcium zu Phosphor zwischen etwa dem Molverhältnis von Calcium zu Phosphor in Hydroxylapatit und dem in Whitlockit ergeben und diese Ausfällung aus der Lösung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass man der Ausfällung etwa 5 bis 25 Gew.-% eines organischen Bindemittels zusetzt und die zusammenhängende Masse der resultierenden Ausfällung bei einer Temperatur von 1000 bis 1350 C während 20 min bis 3 h unter Sintern und im wesentlichen maximaler Verdichtung des resultierenden Produkts und Verflüchtigung des organischen Bindemittels erhitzt.