DE3935060C2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich und eine Verwendung desselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Verwendung eines derart hergestellten keramischen Materials zur Herstellung von Zahnfüllungen, Inlays und/oder Zahnkronen.

Der natürliche Zahnschmelz besteht aus Prismen, die sich vom Dentin (Zahnbein) zur Schmelzoberfläche hin erstrecken. Jedes dieser Prismen ist aus einer Vielzahl von Apatit-Kristalliten aufgebaut, die durch eine polykristalline Kittschicht, die sogenannte interprismatische Substanz, verbunden sind.

Zum Auffüllen kariöser Defekte im Zahnschmelz werden gewöhnlich plastische Werkstoffe verwendet, z. B. Amalgame, anorganische Zemente und Kunststoffe, die in der präparierten Kavität des Zahnes aushärten. Eine weitere Variante der Restauration kariöser Defekte sind Gußfüllungen aus Metall, z. B. Gold. Daneben werden in zunehmendem Maße keramische Massen verwendet. Diese werden entweder individuell auf einem nach einem Abdruck gewonnenen Stumpf modelliert oder sie werden als sogenannte Glaskeramik gegossen oder mit einem Rechner-gesteuerten Werkzeug aus dem Keramikmaterial ausgefräst. Diese herkömmlichen Materialien weisen zum Teil erhebliche Mängel auf. Amalgam kann Allergien verursachen; die Diskussion um die Gefährdung durch Quecksilber ist noch nicht abgeschlossen. Unbestritten ist jedoch die zusätzliche Quecksilberbelastung für die Umwelt. Gold ist ohne Zweifel ein wertvolles Füllungsmaterial, jedoch sehr kostspielig. Kunststoffe weisen insbesondere für den Seitenzahnbereich nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften auf. Von ihrer umfassenden Verwendung wird deshalb abgeraten. Keramische Massen, wie sie üblicherweise in der Zahnheilkunde Verwendung finden, unterscheiden sich ebenfalls in ihren mechanischen Eigenschaften von denen des Zahnschmelzes. Sie sind z. B. resistenter gegen Abrasion als Zahnschmelz und können deswegen den Antagonisten schädigen.

Die Zähne sind im täglichen Gebrauch ständigem Wechsel zwischen hohen und niedrigen Temperaturen, zwischen saurem und alkalischem Milieu ausgesetzt. Allen üblicherweise verwendeten Restaurationsmaterialien ist gemeinsam, daß sie sich in den physikalischen Eigenschaften, wie Wärmeleitfähigkeit, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Elastizitätsmodul, Wasser­ aufnahme, Schrumpfen bzw. Expansion mehr oder weniger stark von den entsprechenden Eigenschaften des Zahnschmelzes unter­ scheiden. Insbesondere wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung zeigen sich deshalb relativ frühzeitig Material­ ermüdungserscheinungen am Füllungswerkstoff selbst bzw. am Übergang zum Zahnschmelz.

Auf dem Gebiet der Implantologie ist es bekannt, Hydroxylapatit (Ca₅(PO₄)₃(OH)) zur Versorgung von Knochendefekten und für Zahnimplantate zu verwenden; siehe z. B. DE-OS 35 31 144. Das Eigenschaftsprofil für derartige Implantatmaterialien unterscheidet sich jedoch grundlegend von dem der Werkstoffe für Zahnfüllungen und -kronen. Insbesondere müssen die Implantatmaterialien löslichkeitsbeständig sein, so daß die für Füllungsmaterialien notwendige Remineralisation aufgrund der fehlenden aktiven Oberfläche nicht stattfinden kann.

Aus der DE 38 31 260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Calciumphosphatkeramik für unter anderem künstliche Zahnimplantate bekannt. Dieses Verfahren erfordert säurelös­ liche Materialien, die sich als nachteilig erwiesen haben.

Aus der DE 25 34 504 A1 ist ein auch auf dem Dentalbereich einsetzbares keramisches Material bekannt. Die Herstellung des zweiphasigen keramischen Materials erfolgt nach dem Sol-Gel- Verfahren, wobei ein Filterkuchen aus einem ausgefällten Niederschlag direkt gesintert wird. Das nach diesem bekannten Herstellungsverfahren erhaltene keramische Material verfügt über Eigenschaften, die den Anforderungen, die an Zahnfüllungen, Inlays bzw. Zahnkronen gestellt werden, nur unzureichend erfüllen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein keramisches Material für den Dentalbereich herstellbar ist, mit dem sich indirekte Zahnfüllungen, Inlays bzw. Zahnkronen herstellen lassen und dessen mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften denen des natürlichen Zahnschmelzes ähnlich sind.

Ein Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe weist die Maßnahmen des Anspruchs 1 auf.

Man fällt aus einer wäßrigen Lösung von Calciumver­ bindungen und Phosphatverbindungen z. B. durch Zusatz einer Base, wie NaOH, KOH oder NH₄OH, Calciumphosphat-Verbindungen aus, wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen so gewählt werden, daß das gewünschte Calcium-defizitäre Produkt entsteht. Dieses wird dann abgetrennt z. B. durch Filtration, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Ausfällung der Calciumphosphat- Verbindung nach dem Sol-Gel-Verfahren in wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Medien durch allmähliche Zugabe des basischen Fällungsmittels.

Das durch Mahlen oder Ausfällen erhaltene Produkt wird dann bei Drücken von z. B. 981 bis 5884 bar (1000 bis 6000 kg/cm²) zu Grünkörpern gepreßt und bei Temperaturen von 800 bis 1400°C, vorzugsweise 1100 bis 1200°C, gesintert. Die Sinterung kann z. B. 15 Minuten bis 24 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Während des Pressens und Sinterns erfolgt ein teilweises Aufschmelzen der Calciumphosphat-Phasen unter gleichzeitiger Bildung von Kristalliten.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte keramische Material zeigt aufgrund seiner Zahnschmelz-ähnlichen Struktur das gleiche De- und Remineralisationsverhalten wie natürlicher Zahnschmelz, d. h. es erfolgt eine säurebedingte Aufweichung der obersten Schicht mit großer aktiver Oberfläche in den Poren und eine anschließende Wiederhärtung durch Remineralisation aufgrund des Ionenaustausches mit dem calciumphosphathaltigen Speichel. Das ursprünglich - bezogen auf Hydroxylapatit (Ca/P-Atomverhältnis: 1,67) - Calcium- defizitäre Material wird beim Einbringen in die präparierte Kavität des Zahnes zunächst angelöst, wobei die leichter lösliche Matrixphase aus Calciumphosphaten, wie Monetit oder Brushit, unter Bildung von Oberflächenporen in Lösung geht. Dies entspricht der normalerweise in der Mundhöhle stattfindenden Demineralisation des Zahnschmelzes durch Säuren. Im Gegenzug erfolgt jedoch durch Kontakt mit Calciumphosphat- übersättigten Lösungen, wie z. B. Speichel oder applizierten Remineralisationsmedien, eine Remineralisation durch Wachstum oder Neubildung von Hydroxylapatit-Kristalliten, wodurch sich die Poren wieder schließen und letzlich in der ausgefüllten Kavität ein mit natürlichem Hydroxylapatit vergleichbares Füllungsmaterial vorliegt. Auf diesem Vorgang beruht die Bioaktivität des keramischen Materials.

Der besondere Vorteil des Einsatzes von Calcium-defizitärem Material mit anschließender natürlicher oder künstlicher Remineralisation unter Bildung von Hydroxylapatit liegt darin, daß sowohl das Zahnfüllungsmaterial als auch die Trennfuge zwischen Zahnfüllungsmaterial und Zahnschmelz bzw. Dentin aus einem Material bestehen, das die gleichen mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften wie der Zahnschmelz selbst hat.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Materials für Zahnfüllungen und -kronen geht die Füllung bzw. Krone mit der anorganischen Phase des Zahnschmelzes eine feste und homogene, kristalline Verbindung ein, so daß die z. B. bei Gold-Inlays beobachtete Craquel´e-Bildung vermieden wird. Auch ist das elektrochemische Potential von Füllung und Zahnschmelz dasselbe. Durch seinen Aufbau aus im Körper ubiquitären Calcium- und Phosphationen sind außerdem allergische Reaktionen ausgeschlossen.

Das keramische Material enthält eine schwerer lösliche Kristallitphase aus Calciumphosphaten, wie z. B. Hydoxylapatit (Ca₅(PO₄)₃(OH)), Fluorapatit (Ca₅(PO₄)₃F) oder deren Mischungen, in einer leichter löslichen Matrixphase aus Calciumphosphat-Verbindungen, wie z. B. Brushit (CaHPO₄×2H₂O), Monetit (CaHPO₄), Carbonatapatit (siehe WO 86/01726), Octacalciumphosphat (Ca₈H₂(PO₄)₆×5H₂O) oder deren Mischungen.

Unter "schwer löslich" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine mit Hydroxylapatit vergleichbare Löslichkeit in Wasser verstanden, während "leichter löslich" eine relativ höhere Löslichkeit als Hydroxylapatit bedeutet.

Bezogen auf reinen Hydroxylapatit weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte keramische Material ein Calciumdefizit auf, d. h. das Ca/P-Atomverhältnis beträgt < 1,65 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,3 bis 1,5, jeweils berechnet auf Grundlage der enthaltenen Calciumphosphat-Verbindungen.

Das De- und Remineralisationsverhalten des keramischen Materials wird wesentlich von der Größe und der Ausrichtung der Kristallitphase sowie von der Zusammensetzung der Matrixphase beeinflußt. Eine möglichst große spezifische Oberfläche bei der Demineralisation sowie dem Zahnschmelz vergleichbare Elastizität und Sprödigkeit (Bruchverhalten) können durch Variation der Kristallitgröße, des Kristallitanteils und der Zusammensetzung der Matrixphase erzielt werden.

Vorzugsweise bestehen 70 bis 98, insbesondere 80 bis 95 Gewichtsprozent der Calciumphosphat-Verbindungen des kera­ mischen Materials aus Kristalliten des schwerer löslichen Anteils. Die Kristallite haben dabei gewöhnlich eine Größe von 0,1 bis 20 µm, vorzugsweise 0,5 bis 10 µm.

Um gezielt auf das lokal unterschiedliche kariogene Milieu rund um den Zahn Rücksicht zu nehmen, können dem keramischen Material erforderlichenfalls anisotrope Eigenschaften verliehen werden, z. B. durch Zusatz von Kristallhabitusreglern, Kristall­ wachstumsinhibitoren und durch verarbeitungstechnische Maß­ nahmen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte keramische Material kann neben den Calciumphosphat-Verbindungen gegebenenfalls übliche Additive enthalten, z. B. Fluorverbin­ dungen, wie NaF, CaF₂ oder Na₂PO₃F; organische Bindemittel, z. B. Polyacrylate, Polyester, Polysaccharide und Polypeptide; anorganische Bindemittel, z. B. Silicate, Aluminiumoxid, Zemente oder Silicone; Pigmente und Farbstoffe. Zur Erhöhung der Festigkeit des Werkstoffs für Zahnkronen können verstärkende Füllstoffe und Fasern zugesetzt werden, z. B. Siliciumcarbid oder Phosphatfasern. Hierbei sind verstärkende Füllstoffe und Fasern mit einem höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Hydroxylapatit bevorzugt, da diese eine die Festigkeit erhöhende Druckspannung erzeugen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte keramische Material kann in üblicherweise zu Zahnfüllungen (Inlays) oder Zahnkronen verarbeitet (z. B. gefräst) werden.

Die Eingliederung in die präparierte Kavität des Zahnes kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die Zahnfüllung mit einem leichten Übermaß (bis zu 100 µm) her, erweicht sie dann oberflächlich durch Behandeln mit Säure (z. B. Essigsäure) und preßt sie in die Kavität ein.

Alternativ kann man die Zahnfüllung mit einem mineralisierbaren Zement, wie er z. B. in der US-PS 45 18 430 beschrieben ist, oder mit einem anderen herkömmlichen Zement, etwa einem Zinkoxid-Phosphat-Zement oder vorzugsweise einem Glasionomer- Zement, in die Kavität einzementieren.

Nach dem Eingliedern des Calcium-defizitären keramischen Materials in die Zahnkavität erfolgt innerhalb weniger Stunden (ca. 10 bis 15 Stunden) eine Remineralisation durch Ionenaustausch mit dem Speichel oder einer applizierten Remineralisationsflüssigkeit, wobei sich insbesondere in der Trennfuge ein Material ausbildet, dessen mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften denen des Zahnschmelzes gleich sind.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Analog dem von Anderson und Elliott (Caries. Res. 19, 403-406, 1985) angegebenen Herstellungsverfahren werden 0,246 Mol/l (NH₄)₂HPO₄ mit Ammoniak auf pH 10 eingestellt. 0,8 Liter dieser Lösung werden bei 70°C zu 4 Litern einer 0,082 Mol/l enthaltenden Ca(NO₃)₂-Lösung zugetropft, die ebenfalls auf pH 10 eingestellt ist.

Nach Beendigung der Präzipitation hat sich pH 7 eingestellt. Die Lösung mit dem Niederschlag wird bei 70°C während 24 h gerührt. Nach Erkalten wird dekantiert, der Niederschlag sechsmal in 5 l deionisiertem Wasser bei 70° (1 h) gewaschen, abfiltriert und bei 200°C getrocknet. Die Masse wird in einer Reibschale zerkleinert. Unter dem Druck von 1470 bar (1500 kg/cm²) werden aus dem Pulver Grünkörper gepreßt und dann 3 h bei 1100°C gesintert.

Die Dichte des erhaltenen Materials beträgt 95% der Dichte von kristallinem Hydroxylapatit. Die lichtmikroskopische Unter­ suchung der Struktur zeigt eine in Säure leichter lösliche Phase, in die eng gepackt, stäbchenförmige Kristallite von ca. 0,5 bis 1 µm Länge eingelagert sind.

Neun auf diese Weise hergestellte Sinterkörper wurden plan geschliffen und poliert, worauf man den relativen Mineralgehalt über die Mikrohärte bestimmte (Featherstone et al. Caries Res. 17, 385-391, 1983). Zusätzlich wurden an 3 Zähnen Schmelz­ facetten angeschliffen. Beide Gruppen von Proben wurden in je 8 ml 1 n Essigsäure, die 2,5 mMol/l Ca₅(PO₄)₃(OH) enthielt, für 1 h (Zahnschmelz) bzw. 2 h (Sinterkörper) inkubiert. In dieser Zeit fiel der- Mineralgehalt in der Oberflächenschicht auf durchschnitt­ lich 52% (Zähne) bzw. 44% (Sinterkörper). Die Remineralisation fand im künstlichen Speichel (Zusammensetzung nach den Angaben in Documenta Geigy, Wissenschaftliche Tabellen, Hrsg.: Geigy AG, Basel 1975) unter Zugabe von 50 ppm Natriumfluorid statt.

Die Zunahme des relativen Mineralgehalts ist in Fig. 1 angegeben. Für die Sinterkörper ist der fast lineare Anstieg des Mineralgehaltes im Mittel nach 13 h beendet, bei den Schmelzproben ist der Anstieg parabolisch. Sie erreichen ihre Ausgangshärte nach ca. 20 h.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich, bei dem man aus einer wäßrigen Lösung mindestens einer Calcium-Verbindung durch Zugabe mindestens einer Phosphat-Verbindung Calciumphosphat-Verbindungen herstellt, aus der wäßrigen Lösung nach dem Sol-Gel-Verfahren die Calciumphosphat-Verbindungen unter solchen Bedingungen ausfällt, daß daß Ca/P-Atomverhältnis < 1,65 ist, den ausgefällten Niederschlag trocknet und zerkleinert, und das so erhaltene Produkt zu Grünkörpern preßt und bei Temperaturen von 800 bis 1400°C so lange sintert, daß Kristallite von in Wasser schwer löslichen Calciumphosphat-Verbindungen in einer amorphen, glasartigen oder polykristallinen Matrix aus in Wasser leichter löslichen Calciumphosphat-Verbindungen entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Calciumphosphat-Verbindungen in einer wäßrig/organischen, insbesondere einer wäßrig/alkoholischen, Lösung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Calciumphosphat-Verbindung durch allmähliche Zugabe eines basischen Fällungsmittels erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium-Verbindungen und die Phosphat-Verbindungen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt werden, so daß nach dem Ausfällen der Calciumphosphat-Verbindung ein pH-Wert von etwa 7 sich einstellt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumphosphat-Verbindungen verwendet werden, deren Ca/P-Atomverhältnis im Bereich von 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,3 bis 1,5, liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Kristalliten von in Wasser schwer löslichen Calciumphosphat-Verbindungen 70 bis 98 Gewichtsprozent, insbesondere 80-95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Calciumphosphat-Verbindungen beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallitgröße 0,1 bis 20 µm, insbesondere 0,5 bis 10 µm, beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Calciumphosphat- Verbindungen außerdem Fluorverbindungen, Verstärkungs­ materialien, Kristallwachstumsinhibitoren, Kristallhabitus­ regler, Pigmente, Farbstoffe, organische oder anorganische Bindemittel zugesetzt werden.

9. Verwendung eines keramischen Materials, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Herstellung von Zahnfüllungen, Inlays und/oder Zahnkronen.