WO2000071082A1 - Keramischer werkstoff für die medizin, verwendung desselben und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Keramischer werkstoff für die medizin, verwendung desselben und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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3cao
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ceramic
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Manfred Salk
Jens Fischer
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Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic material for medicine, in particular for use in dental fillings and dental prostheses, and a method for producing the material.
  • Dental filling materials are used to close defects caused by caries, which have been cleaned by the dentist and prepared for the filling, while restoring the natural shape and function of the tooth. Since the cavities have undersized areas, it is essential to protect the healthy tooth structure, since a filling material is first introduced plastically into the cavity and then hardens there.
  • the curing reaction can be triggered by a chemical reaction from two reactants, which are mixed at the moment the filling is placed and then react immediately, or there is the possibility of initiating a chemical reaction by irradiation with high-energy light, for example UV light (photopolymerization ).
  • amalgam was the material of choice for dental fillings.
  • the setting reaction is based on the metallurgical combination of silver and mercury.
  • amalgam corrodes in the oral cavity, releasing small amounts of mercury. That is why amalgam is questioned today among the general population, but also partly among experts.
  • composites have been developed as an amalgam alternative. These materials consist of a plastic matrix in which glass particles are embedded. The curing reaction is based on photopolymerization. A disadvantage of these materials is the complex processing with adhesive bonds to the dentin and the enamel. Composites have a strong polymerization shrinkage. To optimize the polymerization shrinkage, the material must therefore be applied in several layers and polymerized out. If this was not adhered to, there would be an edge gap between the tooth and the filling due to the shrinking of the material, which would allow the bacteria responsible for the development of caries to migrate promotes and thus leads to secondary caries and premature loss of the filling.
  • Plastics generally do not have the biocompatibility that a ceramic material has.
  • Zinc phosphate cement which serves as an underfill for amalgam fillings or as a fastening cement for crowns and bridges.
  • Zinc phosphate cement is used as a temporary filling material.
  • Zinc phosphate cement is not suitable as the definitive filling material because it has too little mechanical strength and too little resistance to solutions.
  • mineral filling materials are the silicate cements, the setting of which is based on a reaction between a phosphoric acid solution with Si0 2 and Al 2 0 3 powders.
  • stone cements which consisted of a mixture of silicate and zinc phosphate cement, were widespread.
  • Construction cements Mineral materials that set at ambient temperature are known from the construction industry as construction cements. These materials are based on the setting reaction of calcium silicates and aluminum silicates with water. This creates hydrated phases that tangle into ge ass theory and thus bring about the strength of the material. A proposal to use building cement as a dental
  • a biological compound which contains 45-85% by weight CaO and 15-55% by weight Si0 2 and which is primarily intended for the filling of alveolar margins, what apatite was used for.
  • This material contains a mixture of compounds of both the Alite type (3CaO.S ⁇ 0 2 ) and the Belite type (2CaO.Si0 2 ).
  • a calcium phosphate ceramic is always used and the grain size is specified in a very large range from 0.1 to 500 ⁇ m.
  • Tooth-colored materials are not only required in dentistry as filling materials, but also for veneering metallic frameworks for crowns and bridges.
  • plastics, composites or veneering ceramics are used today.
  • the veneering plastics and the composites have the disadvantage of the plastic component, which can possibly trigger intolerance reactions.
  • the veneering ceramics are fired onto the alloy framework at temperatures of 800-950 ° C. This can lead to deformation of the metal framework and thus to inaccurate fits, which can affect the fit of the reconstruction on the tooth stump and thus lead to secondary caries.
  • Veneering material as well as material for mineral crowns and bridges and for other medical purposes can be used and have a setting time and strength comparable to amalgam. This object is achieved by a ceramic material according to independent claim 1, it being recognized that it is primarily the completely cleaned Alite that is important and the prey requires a setting time which is far too long.
  • the material according to the invention has a setting time for a tooth filling which is in a practical range of, for example, 1 to 15 minutes, preferably 4 to 10 minutes.
  • the set material has a very high strength of approximately 200 MPa to approximately 400 MPa, for example approximately 250 MPa, which corresponds approximately to the strength of amalgam.
  • the set material does not show the undesirable gray cement color, and the dental cement can easily be adjusted so that its optical properties are more natural Teeth correspond, for example by adding suitable metal oxides.
  • a method for producing such a material and the use of this material for tooth fillings and dental prostheses is also provided.
  • the ceramic material according to the invention can also be used as bone cement, since it has excellent compatibility with natural bone tissue.
  • it can be used as a bone cement in the head area and replace the hydroxyapatite cements that are often used there.
  • the material according to the invention has a certain grain size distribution. This results in the excellent properties in terms of setting time and strength.
  • the grain size distribution must be such that the average grain diameter D 63 is ⁇ 20 ⁇ m.
  • the D 63 value is determined according to DIN 66145 (April 1976).
  • the D S3 value refers to the spherical diameter (equivalent diameter) of the particles.
  • the grain size distribution is preferably D 63 ⁇ 15 ⁇ m, more preferably D 63 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the grain size distribution is preferably D 63 > 1 ⁇ m, and D 63 is therefore particularly preferably from 1 to 15 ⁇ m and in particular from 1 to 10 ⁇ m.
  • the setting time can be set in the desired range from 1 to 15 minutes, preferably 4 to 10 minutes.
  • the material according to the invention can contain other substances, for example further inorganic cements, but this is not preferred since the material according to the invention can thereby lose part of its favorable properties.
  • the ceramic material according to the invention contains as main component (the means as a component that occurs most frequently in the material mixture) 3CaO " Si0 2 with a grain size distribution of D 63 ⁇ 20 ⁇ m. According to the invention, however, it is preferred if the ceramic material contains at least 90% by weight of 3CaO'SiO 2 with a grain size distribution of D 63 ⁇ 20 ⁇ m.
  • the ceramic material contains at least 95% by weight of 3CaO'SiO 2 , and in a particularly preferred embodiment the ceramic material is made practically entirely of 3CaO'Si0 2 with the corresponding grain size distribution, with any usual impurities or usual additives, as will be described in more detail below, in an amount of up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight , available.
  • the material according to the invention preferably has a very narrow grain size distribution.
  • a particular advantage of the material according to the invention is that it can be easily adapted to the optical properties of natural teeth.
  • Metal oxides are added, which give the material the corresponding tooth-like optical properties (e.g. color, translucency, opalescence and fluorescence).
  • Suitable metal oxides are known in the art and here e.g. on Wozniak WT, Siev ED, Lim J, McGill SL, Sabri Z, Moser JB: Color mixing in dental porcelain, Dent. Materials 9 (1993) 229-233. Individual metal oxides and the resulting color shades are summarized in the following table.
  • metal oxides are added to the ceramic material according to the invention, preferably no more than 1% by weight.
  • the metal oxides can be added directly to the ceramic material, so that a ceramic material with different tooth-like optical properties is made available.
  • Suitable additives include:
  • the above possible additives essentially serve to increase the abrasion and the pressure resistance as well as to reduce the corrosion.
  • Some of the additives as indicated in the table serve, for example, as fluor donors or to generate an X-ray opacity.
  • the additives are preferably present in a total amount of up to 1% by weight.
  • the ceramic material according to the invention has a coefficient of thermal expansion of 12 to 15 x 10 "6 K " 1 .
  • This coefficient of thermal expansion is practically identical to that of tooth enamel.
  • the gap size (calculated for a temperature difference of 26 K and a diameter of the filling of 4 mm) is at most 0.07 to 0.2 ⁇ m, an order of magnitude through which no bacteria can penetrate. Therefore, when using the material according to the invention, the use of a so-called bonder is not necessary, which is an advantage over known materials, both with regard to the simplicity of use and with regard to the durability of the filling or the denture material.
  • silicocarnotite can also be formed in situ, which then also acts as a bonder.
  • the use of a bonder is not excluded according to the invention, but is generally not necessary.
  • the material according to the invention shows an extremely low corrosion rate in the order of 0.001 mm / h (according to ISO 9917, EN 29917).
  • the ceramic material according to the invention is produced by mixing calcium carbonate and finely dispersed silicon dioxide (silica gel) in a suitable ratio and at high temperatures of above 1000 ° C., preferably above 1300 ° C., particularly preferably approximately 1500 ° C., for a sufficiently long time Time to be implemented together.
  • the resulting 3CaO'Si0 2 is ground in conventional mills, for example on a planetary ball mill or a fluidized bed counter-jet mill, and, if necessary, sifted, so that the desired particle size distribution is obtained.
  • the ceramic material is heated in several firing cycles after weighing and mixing, cooled and ground after each firing cycle.
  • Preferred are two to ten burn cycles, more preferably two to six burn cycles and most preferably four or five burn cycles.
  • Each firing cycle initially consists of a heating phase to the desired temperature, possibly a holding time at the desired temperature and a cooling time.
  • the procedure is preferably such that the temperature of later combustion processes is as high or higher than the temperature of earlier combustion processes.
  • the most preferred approach to Production of the ceramic material according to the invention consists in first weighing CaC0 3 and S ⁇ 0 2 .
  • the amount of CaC0 3 is preferably about five times as large as the amount of S ⁇ 0 2 .
  • the compounds are ground into a powder and mixed thoroughly in a conventional mixer for several hours, for example five to 15 hours, preferably eight to ten hours.
  • the subsequent work is preferably carried out under a protective gas atmosphere, since the moisture or the carbon dioxide in the air can lead to the uncontrolled formation of Ca (OH) 2 and CaC0 3 .
  • the type of shielding gas is not essential, but it must be dry.
  • Nitrogen or argon is particularly preferably used as the protective gas. If necessary, the mixed powder is ground again and fired in one, preferably several, firing cycles. After the last firing step, the material is defined and ground down to grain sizes below 20 ⁇ m, preferably below 15 ⁇ m, particularly preferably below 10 ⁇ m, and optionally sifted.
  • the production and the entire processing are carried out with the exclusion of air humidity and C0 2 or under precisely defined moisture and C0 2 vapor pressures. This includes not only the individual firing stages, but also the morsing, grinding, possibly sifting, mixing, packaging and transport until they are used directly by the dentist. Therefore, the packaging of the ceramic material is preferably airtight, and is preferably packaged, stored and transported under dry protective gas.
  • the 3CaO S ⁇ 0 2 thus obtained is optionally mixed with the other constituents.
  • the compressive strength of the material can in particular be varied by routinely varying the production conditions, such as the number of firing processes, duration and temperature of the firing processes, etc., and by using suitable additives, such as suitable metal oxides or other additives. Compressive strengths of up to 400 N / mm 2 and above are possible here. In general, the compressive strength will be about 300 N / mm 2 or above.
  • the ceramic material according to the invention can preferably be used as a dental filling material.
  • the ceramic material according to the invention is also used in other dental fields. It can be used in particular as a veneering material for metallic or ceramic crowns or bridge frameworks, or as a material for purely mineral crowns and bridges.
  • the material according to the invention can also be used as bone cement and bone replacement material, particularly in the head area, and can replace the hydroxyapatite cements customary there. However, use in the dental field is preferred.
  • the processing of the ceramic material according to the invention into the dental filling materials, veneering materials, crowns or bridges is carried out in the usual way, as is known to a dentist.
  • the ceramic material if necessary after prior mixing with a suitable amount of metal oxides to adjust the desired tooth-like optical properties, is supplied to the dentist or the dental laboratory, where it is mixed with a suitable amount of watery solution and introduced into the tooth in the usual way .
  • the amount of the ceramic material is usually two to five times as high as the amount of the aqueous solution used, preferably three to four times as much large, for example, 3.5 times the amount of ceramic material, based on the aqueous solution, is used.
  • the preparation of the tooth is carried out as is usual in the field. Another advantage of the material is that there is no need for the underfill required with conventional filling materials. The filling is then left to harden for the required time.
  • a suitable aqueous solution preferably also contains CaCl 2 and possibly further compounds which reduce the surface tension and thus increase the wetting, for example polyvinyl alcohol or silanes.
  • the ceramic material can be made available in the form of a kit, in which the ceramic material, if appropriate after admixture of metal oxides and further additives, and the aqueous solution are present in packaging, but separately from one another. The dentist or the dental laboratory must then mix the ceramic material and the added aqueous solution together in the usual way before use. For a common application, 0.1 g to 2 g of ceramic material is required, and since the amount of aqueous solution makes up about 1/3 of the amount of the ceramic material, a packing unit consists of 0.1 g to 2 g of ceramic material and separated of which 0.03 g to 0.8 g of the aqueous solution.
  • the material After repeated mortaring, the material is reheated to 1500 ° C. in a fourth firing cycle, held there for 5 hours and cooled to room temperature within 1 hour. The material is ground again, ground in a planetary ball mill and classified so that the particle size distribution shown in FIG. 1 is obtained. The material was determined using X-ray powder diffractometry and TG-DSC measurements
  • Planetary ball mill PM 400 from Retsch with a Zr0 2 grinding bowl and Zr0 2 balls.
  • a fluid bed counter jet mill 100 AFG from Alpine was used without the test result changing appreciably.
  • the Master ⁇ izer Micro Plus from Malvern was used as the grain size measuring device.
  • the grain size was determined in isopropanol and the measurement was carried out using the Mie correction evaluated.
  • the following parameters were set:
  • the material had an average diameter D 63 of 4.18 ⁇ m and 99.77% of all grains had a diameter of less than 30 ⁇ m.
  • 0.35 g of the material thus obtained was mixed with 0.1 g of H 2 O for 12 seconds in a tituration device.
  • the mixture thus obtained was, as is known from amalgam, plastically introduced into the filling of a model tooth.
  • the cavity edges were adapted and the tooth shape was modeled. In this way, an amalgam-like filling of the material was produced. No setting shrinkage was found when the plastic mass was introduced into the tooth.
  • a veneer was prepared by mixing the material in the usual way with a suitable amount of water in a tituration device.
  • the veneering material was plastically applied to a previously made crown or bridge framework, and the tooth shape was modeled.
  • the material was mixed in the usual way with a suitable amount of water, and the plastic material thus obtained was applied to a plaster model of the previously prepared stumps.
  • the tooth shape was then modeled.
  • the setting time of the material was determined according to ISO 9917: 1991 (E).
  • samples were set up outside the apparatus described there.
  • the mold is filled to the brim with cement.
  • the form lies on an aluminum foil and is tempered to 23 ⁇ 1 ° C (room temperature). 60 seconds after mixing has ended, the mold, together with the film and the cement, is placed in the apparatus. Make sure there is good contact between the cement, mold, film and the temperature-controlled equipment floor. 90 seconds after mixing is complete, the pressure needle is carefully lowered and placed on the surface.
  • the pressure needle is lowered without the locking ring. After 5 seconds, the needle is raised again and the surface is examined for circular needle impressions. Any adhering material must be removed between attempts. In a first test run, this is repeated every 30 seconds until a complete circular impression can no longer be recognized with the aid of a magnifying glass. The second pass is 30 seconds before the approximate
  • Hardening point started and performed at 10 second intervals. It is important here that the guide bearing of the pressure needle may only be lubricated with petroleum jelly, not with oil.
  • the setting time is defined as the time between the end of mixing and the time at which the pressure needle no longer leaves a complete circular impression.
  • the setting time for the material produced in the example was 5 min 15 sec ⁇ 15 sec.
  • the corrosion measurement was carried out according to ISO 9917, EN 29917.
  • the test specimen was mixed as described, placed in the form of the measuring device described and clamped in the press. Subsequently the entire arrangement was kept in the heating cabinet at 37 ° C. for 1 hour. The plates were removed and the surface was ground flat. The samples were then stored for 23 ⁇ 0.5 hours in a warming cabinet at 37 ° C with moist filter paper.
  • the compressive strength was determined according to ISO 9917, using a test specimen with a diameter of 4 mm and a height of 6 mm.
  • the compressive strength was 250 N / mm 2 , which was in the range of the compressive strength of amalgam.
  • the compressive strength could be increased by adding metal oxides and other additives to the material according to the invention.
  • the coefficient of thermal expansion of the material produced in the examples was determined in the usual manner and was approximately 15 ⁇ 10 "6 K " 1 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff, der als Hauptbestandteil 3CaO.SiO2 mit einer Korngrössenverteilung von D63 ≤ 20 νm enthält. Der neue keramische Werkstoff zeigt sehr kurze Abbindezeiten, die beispielsweise von vier bis zehn Minuten eingestellt werden können, nach dem Abbinden eine ausgezeichnete Härte, die der von Amalgam vergleichbar ist und kann leicht an die natürliche Zahnfarbe angepasst werden. Daher eignet sich der neue keramische Werkstoff besonders bevorzugt als Zahnfüllmaterial und für andere Anwendungen in der Zahnmedizin.

Description

KERAMISCHER WERKSTOFF FÜR DIE MEDIZIN, VERWENDUNG DESSELBEN UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Werkstoff für die Medizin, insbesondere zur Verwendung für zahnärztliche Füllungen und Zahnprothesen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes.
Zahnärztliche Füllungs aterialien werden verwendet, um durch Karies entstandene Defekte, die durch den Zahnarzt gereinigt und für die Aufnahme einer Füllung präpariert wurden, zu verschliessen und dabei die natürliche Form und Funktion des Zahnes wiederherzustellen. Da die Kavitäten unter-sich- gehende Stellen aufweisen, ist es zur Schonung der gesunden Zahnsubstanz unerlässlich, da ein Füllungsmaterial zunächst plastisch in die Kavität eingebracht wird und dann dort aushärtet. Die Aushärtungsreaktion kann durch eine chemische Reaktion von zwei Reaktionspartnern ausgelöst werden, die im Moment des Legens der Füllung vermischt werden und dann sofort reagieren, oder es besteht die Möglichkeit, eine chemische Reaktion durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht zu initiieren (Photopolymerisation). Generell besteht bei der Füllung von Kavitäten im Zahn die Schwierigkeit, dass das Füllungsmaterial möglichst den gleichen oder einen sehr ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben sollte, wie der Schmelz bzw. das Dentin des Zahns. Bestehen hier grössere Unterschiede, kann ein Spalt zwischen Zahn und Füllung entstehen, durch den Bakterien eindringen können, so dass es unter der Füllung zur Kariesbildung kommt. Im allgemeinen können Bakterien dann in Risse und Spalten eindringen, wenn diese grösser als 1 μm sind. In der folgenden Tabelle sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten von Zahnschmelz bzw. Dentin und einigen bekannten Füllungsmaterialien sowie den daraus berechneten Spaltgrössen aufgeführt (Die Berechnungen wurden berechneten Spaltgrössen aufgeführt (Die Berechnungen wurden für einen Temperaturunterschied von 26 K und einen Füllungsdurchmesser von 4 mm durchgeführt) :
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Lange Zeit war Silberamalgam der Werkstoff der Wahl für zahnärztliche Füllungen. Die Abbindereaktion beruht auf der metallurgischen Verbindung von Silber und Quecksilber. Wie alle anderen metallischen Werkstoffe korrodiert Amalgam in der Mundhöhle, dabei werden geringe Mengen Quecksilber freigesetzt. In der Bevölkerung, aber zum Teil auch in Fachkreisen wird deshalb das Amalgam heute in Frage gestellt.
Als Amalgam-Alternative wurden sogenannte Composite entwickelt. Diese Werkstoffe bestehen aus einer Kunststoffmatrix, in die Glaspartikel eingelagert sind. Die Aushärtungsreaktion beruht auf einer Photopolymerisation. Ein Nachteil dieser Werkstoffe ist die aufwendige Verarbeitung mit Klebeverbindungen zum Dentin und zum Schmelz. Composite haben eine starke Polymerisations- Schrumpfung. Um die Polymerisations-Schrumpfung zu optimieren, muss das Material daher in mehreren Schichten aufgetragen und auspolymerisiert werden. Würde dies nicht eingehalten, gäbe es infolge Schrumpfung des Materials einen Randspalt zwischen Zahn und Füllung, der das Einwandern der für die Entstehung der Karies verantwortlichen Bakterien fördert und damit zu Sekundärkaries und zum vorzeitigen Verlust der Füllung führt.
Neuere Entwicklungen verwenden organisch modifizierte Keramiken ("Ormocere") als Füllungsmaterial, aber auch hier besteht noch ein deutlicher Anteil an Kunststoff. Kunststoffe haben generell nicht die Biokompatibilität, die ein keramischer Werkstoff hat.
Aus den genannten Gründen wäre es wünschenswert, einen rein mineralischen Werkstoff zu haben, der frei ist von metallischen Anteilen oder Kunststoff.
Mineralische Werkstoffe, die bei Umgebungstemperatur abbinden, sind aus der Zahnmedizin bekannt. Zum einen ist dies der Zinkphosphatzement, der als Unterfüllung für Amalgamfüllungen oder als Befestigungszement für Kronen und Brücken dient. Zinkphosphatzement wird als provisorisches Füllungsmaterial verwendet. Als definitives Füllungsmaterial ist Zinkphosphatzement nicht geeignet, da er eine zu geringe mechanische Festigkeit und eine zu geringe Lösungsresistenz aufweist.
Weitere mineralische Füllungswerkstoffe sind die Silikatzemente, deren Abbindung auf einer Reaktion zwischen einer Phosphorsäurelösung mit Si02- und Al203-Pulvern beruht.
Zusätzlich waren die sogenannten Steinzemente verbreitet, die aus einer Mischung von Silikat- und Zinkphosphatzement bestanden.
Beide letztgenannten Materialien werden heute wegen ihrer hohen Löslichkeit und geringen Verfärbungsresistenz als nicht-mundbestandig angesehen und praktisch nicht mehr verwendet .
Mineralische Werkstoffe, die bei Umgebungstemperatur abbinden, sind aus der Bauindustrie als Bauzemente bekannt. Diese Werkstoffe basieren auf der Abbindereaktion von Calciu silikaten und Aluminiumsilikaten mit Wasser. Dabei bilden sich hydratisierte Phasen, die ge ass Theorie nadelformig verfilzen und damit die Festigkeit des Materials bewirken. Ein Vorschlag, Bauzemente als zahnarztliche
Füllungsmaterialien zu verwenden, findet sich in der US- Patentschrift US-A 5,415,547. Die dort vorgeschlagene Zusammensetzung lehnt sich an die Oπginalzusammensetzung der Bauzemente an. Derartige Zemente haben für die zahnärztliche Anwendung mehrere Nachteile. So ist die graue Farbe unerwünscht, da Restaurationen heute zahnfarben sein sollten. Auch betragt die Abbindezeit bei Bauzementen mehrere Stunden, so dass das Arbeiten mit derartigen Werkstoffen m der zahnarztlichen Praxis unmöglich ist.
Aus der JP-A-03 165773 ist, von Bauzement ausgehend, eine biologische Verbindung bekannt, die 45-85 Gew.% CaO und 15- 55 Gew.% Si02 enthalt und die vor allem für die Auffüllung von alveolaren Randern dienen soll, wofür vorher Apatit verwendet wurde. Dieses Material enthalt eine Mischung von Verbindungen sowohl des Alite-Typs (3CaO.Sι02) als auch des Belite-Typs (2CaO.Si02) . Ausserdem wird dazu stets auch eine Calziumphosphat-Keramik verwendet und die Korngrosse wird in einem sehr grossen Bereich von 0,1 bis 500 μm angegeben.
Zahnfarbene Werkstoffe werden in der Zahnmedizin nicht nur als Fullungswerkstoffe, sondern auch für die Verblendung von metallischen Gerüsten für Kronen und Brücken benotigt. In diesem Fall werden heute entweder Kunststoffe, Composite oder Verblendkeramiken verwendet. Die Verblendkunststoffe und die Composite haben den Nachteil des Kunststoffanteils, der eventuell Unverträglichkeitsreaktionen auslösen kann. Die Verblendkeramiken werden bei Temperaturen von 800-950°C auf das Legierungsgerüst aufgebrannt. Dabei kann es zur Verformung des Metallgerüstes und damit zu Passungenauigkeiten kommen, die den Sitz der Rekonstruktion auf dem Zahnstumpf beeinträchtigen und damit zu Sekundärkaries führen kann.
Es ist von diesem Stand der Technik ausgehend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Werkstoff anzugeben, der nicht nur eine hohe biologische Verträglichkeit aufweist, sondern auch vielseitig als Material für zahnärztliche Füllungen und als
Verblendwerkstoff sowie als Werkstoff für mineralische Kronen und Brücken und für weitere medizinische Zwecke verwendet werden kann und dabei eine mit Amalgam vergleichbare Abbindezeit und Festigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird durch einen keramischen Werkstoff gemäs unabhängigen Anspruch 1 gelöst, wobei erkannt wurde, dass es vor allem auf das völlig gereinigte Alite ankommt und das Beute eine viel zu lange Abbindezeit benötigt.
Der erfindungsgemässe Werkstoff weist eine Abbindezeit für eine Zahnfüllung auf, die in einer praxisgerechten Grössenordnung von z.B. 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 4 bis 10 Minuten, liegt. Trotz dieser geringen Abbindezeit weist das abgebundene Material eine sehr hohe Festigkeit von etwa 200 MPa bis etwa 400 MPa, z.B. etwa 250 MPa auf, was in etwa der Festigkeit von Amalgam entspricht. Darüber hinaus zeigt das abgebundene Material nicht die unerwünschte graue Zementfarbe, und der Zahnzement kann leicht so angepasst werden, dass seine optischen Eigenschaften denen natürlicher Zähne entsprechen, beispielsweise durch Zusatz von geeigneten Metalloxiden.
Erfindungsgemäss wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffs und die Verwendung dieses Werkstoffs für Zahnfüllungen und Zahnprothesen zur Verfügung gestellt.
Der erfindungsgemässe keramische Werkstoff kann darüber hinaus auch als Knochenzement eingesetzt werden, da er eine hervorragende Verträglichkeit zu natürlichem Knochengewebe aufweist. Insbesondere kann er als Knochenzement im Kopfbereich eingesetzt werden und die dort häufig verwendeten Hydroxylapatitzemente ersetzen.
Calciumoxid und Siliciumdioxid bilden Mischverbindungen, die in verschiedenen Modifikationen vorkommen können. Ein entsprechendes Phasendiagramm ist beispielsweise in J. Am. Cera . Soc. 42 [9] 414 (1959) veröffentlicht. Für die vorliegende Erfindung ist ausschliesslich die
Mischverbindung 3CaO"Si02 verwendbar. Diese Verbindung entsteht z.B. wenn Siliciumdioxid mit einer ausreichenden Menge Calciumcarbonat bei hohen Temperaturen umgesetzt wird:
3CaC03 + Ξi02 → 3CaO-Si02 + 3C02
Diese Umsetzung und die Herstellung der verschiedenen CaO- Si02-Mischverbindungen sind im Stand der Technik bekannt.
Es ist erfindungswesentlich, dass der erfindungsgemässe Werkstoff eine bestimmte Korngrössenverteilung aufweist. Hierdurch sind die hervorragenden Eigenschaften bezüglich Abbindezeit und Festigkeit bedingt. Insbesondere muss die Korngrössenverteilung so sein, dass der gemittelte Korndurchmesser D63 < 20 μm ist. Bevorzugt ist der Korndurchmesser D63 < 15 μm. Der D63-Wert wird nach DIN 66145 (April 1976) bestimmt. Der DS3-Wert bezieht sich auf den Kugeldurchmesser (Äquivalenzdurchmesser) der Teilchen. Die Angabe D63 < 20 μm besagt, dass 63,2% (= 1 - e'1) des Gesamtvolumens der Teilchen einen Kugeldurchmesser bis zu 20 μm aufweisen. Trägt man den Teilchendurchmesser gegen die Summenkurve der Teilchen auf, so kann der D63~Wert senkrecht unter dem Schnittpunkt mit der Summenkurve und der Parallelen im Abstand D = 63,2% zur Abszissenachse abgelesen werden.
Bevorzugt ist die Korngrössenverteilung D63 < 15 μm, stärker bevorzugt ist D63 < 10 μm. Bevorzugt ist die Korngrössenverteilung D63 > 1 μm, und besonders bevorzugt ist D63 daher von 1 bis 15 μm und insbesondere von 1 bis 10 μm. Durch Variieren des D63-Werts innerhalb der erfindungsgemässen Grenze kann die Abbindezeit in dem gewünschten Bereich von 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 4 bis 10 Minuten, eingestellt werden.
Der erfindungsgemässe Werkstoff kann ausser dem 3CaO"Si02 noch weitere Stoffe enthalten, z.B. weitere anorganische Zemente, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da der erfindungsgemässe Werkstoff hierdurch einen Teil seiner günstigen Eigenschaften verlieren kann. Im allgemeinen enthält der erfindungsgemässe keramische Werkstoff als Hauptbestandteil (das heisst als Bestandteil, der in dem Werkstoffgemisch am häufigsten vorkommt) 3CaO"Si02 mit einer Korngrössenverteilung von D63 < 20 μm. Erfindungsgemäss bevorzugt ist es jedoch, wenn der keramische Werkstoff zumindest 90 Gew.-% des 3CaO'Si02 mit der Korngrössenverteilung von D63 < 20 μm enthält. Stärker bevorzugt ist es, wenn der keramische Werkstoff zumindest 95 Gew.-% an 3Ca0'SiO2 enthält, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der keramische Werkstoff praktisch vollständig aus 3CaO'Si02 mit der entsprechenden Korngrössenverteilung, wobei allenfalls übliche Verunreinigungen bzw. übliche Zusatzstoffe, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, vorhanden sind.
Der erfindungsgemässe Werkstoff hat bevorzugt eine sehr enge Korngrössenverteilung. Insbesondere liegen bevorzugt keine sehr groben Teile in dem erfindungsgemässen Werkstoff vor, da diese die Eigenschaften des Werkstoffs ungünstig beeinflussen können. Daher weisen in dem 3CaO'Si02 bevorzugt zumindest 90% aller Körner einen Durchmesser von nicht mehr als 40 μm, insbesondere von nicht mehr als 30 μm, auf. Stärker bevorzugt ist es, wenn zumindest 95% aller Körner einen Durchmesser von nicht mehr als 40 μm, insbesondere von nicht mehr als 30 μm, aufweisen, und am stärksten bevorzugt ist es, wenn praktisch alle Körner, das heisst zumindest 99%, einen Durchmesser von nicht mehr als 40 μm, insbesondere von nicht mehr als 30 μm aufweisen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Werkstoffs ist es, dass er leicht an die optischen Eigenschaften natürlicher Zähne angepasst werden kann. Hierzu können z.B. Metalloxide zugemischt werden, die dem Werkstoff die entsprechenden zahnähnlichen optischen Eigenschaften verleihen (z.B. Farbe, Transluszenz, Opaleszenz und Fluoreszenz) . Geeignete Metalloxide sind im Stand der Technik bekannt, und hier kann z.B. auf Wozniak WT, Siev ED, Lim J, McGill SL, Sabri Z, Moser JB : Color mixing in dental porcelain, Dent . Materials 9 (1993) 229-233 verwiesen werden. Einzelne Metalloxide und die hierdurch verliehenen Farbnuancen sind in folgender Tabelle zusammengefasst .
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In der Regel werden dem erfindungsgemässen keramischen Werkstoff nicht mehr als bis zu 5 Gew.-% Metalloxide zugesetzt, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%. Die Metalloxide können dem keramischen Werkstoff direkt zugesetzt werden, so dass ein keramischer Werkstoff mit verschiedenen zahnähnlichen optischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt wird.
Weitere geeignete Zusatzstoffe, z.B. solche Zusatzstoffe, die im Laufe der Zeit Fluoridionen freisetzen und dadurch das Auftreten von Sekundärkaries verhindern, können ebenfalls dem erfindungsgemässen keramischen Werkstoff zugesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind z.B.:
Figure imgf000011_0002
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Die vorstehenden möglichen Zusatzstoffe dienen im wesentlichen zur Erhöhung der Abrasion und der Druckfestigkeit sowie zur Verringerung der Korrosion. Einige der Zusatzstoffe wie in der Tabelle angegeben dienen beispielsweise als Fluorspender bzw. zur Erzeugung einer Röntgenopazität. Die Zusatzstoffe sind bevorzugt in einer Gesamtmenge von bis zu 1 Gew.-% vorhanden.
Der erfindungsgemässe keramische Werkstoff weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 12 bis 15 x 10"6 K"1 auf. Dieser Wärmeausdehnungskoeffizient entspricht praktisch identisch demjenigen von Zahnschmelz. Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Werkstoffs als Zahnfüllungsmittel bzw. Zahnersatzmittel tritt daher fast kein Spalt auf, die Spaltgrösse (berechnet für einen Temperaturunterschied von 26 K und einen Durchmesser der Füllung von 4 mm) beträgt allenfalls 0,07 bis 0,2 μm, eine Grössenordnung durch die keine Bakterien eindringen können. Daher ist bei Verwendung des erfindungsgemässen Werkstoffs die Verwendung eines sogenannten Bonders nicht notwendig, was einen Vorteil gegenüber bekannten Werkstoffen darstellt, sowohl bezüglich der Einfachheit der Anwendung als auch bezüglich der Beständigkeit der Füllung bzw. des Zahnersatzmaterials. Beim Einbringen des erfindungsgemässen Werkstoffs in den Zahn kann darüberhinaus Silikokarnotit in situ gebildet werden, das dann zusätzlich als Bonder wirkt. Die Verwendung eines Bonders ist erfindungsgemäss zwar nicht ausgeschlossen, jedoch in der Regel nicht notwendig.
Der erfindungsgemässe Werkstoff zeigt eine ausgesprochen geringe Korrosionsrate in der Grössenordnung von 0, 001 mm/h (ge äss ISO 9917, EN 29917) .
Die Herstellung des erfindungsgemässen keramischen Werkstoffs erfolgt im Prinzip, indem Calciumcarbonat und fein disperses Siliciumdioxid (Silicagel) im geeigneten Verhältnis gemischt und bei hohen Temperaturen von über 1000°C, bevorzugt über 1300°C, besonders bevorzugt etwa 1500°C, für eine ausreichend lange Zeit miteinander umgesetzt werden. Nach dem 7Λbkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene 3CaO'Si02 in üblichen Mühlen, z.B. auf einer Planetenkugelmühle oder einer Fliessbettgegenstrahlmühle, gemahlen und, falls notwendig, gesichtet, so dass sich die gewünschte Korngrössenverteilung ergibt.
In einem bevorzugten Verfahren wird der keramische Werkstoff nach dem Einwiegen und Mischen in mehreren Brenngängen geheizt, nach jedem Brenngang abgekühlt und gemörsert. Bevorzugt sind zwei bis zehn Brenngänge, stärker bevorzugt zwei bis sechs Brenngänge und am meisten bevorzugt vier oder fünf Brenngänge. Jeder Brenngang besteht zunächst aus einer Aufheizphase auf die gewünschte Temperatur, gegebenenfalls einer Haltezeit bei der gewünschten Temperatur und einer Abkühlzeit. Bevorzugt wird hierbei so vorgegangen, dass die Temperatur späterer Brenngänge genauso hoch oder höher ist als die Temperatur früherer Brenngänge.
Das Mischen erfolgt auf übliche Art und Weise mit einer üblichen Mischvorrichtung. Es sollte jedoch sehr sorgfältig gemischt werden. Die besonders bevorzugte Vorgehensweise zur Herstellung des erfindungsgemässen keramischen Werkstoffs (3CaO Sι02) besteht darin, dass zunächst CaC03 und Sι02 abgewogen werden. Bevorzugt ist die Menge an CaC03 etwa fünfmal so gross wie die Menge an Sι02. Die Verbindungen werden zu einem Pulver gemörsert und sorgfaltig m einem üblichen Mischer mehrere Stunden, beispielsweise fünf bis 15 Stunden, bevorzugt acht bis zehn Stunden, gemischt. Die anschliessenden Arbeiten finden bevorzugt unter Schutzgasatmosphare statt, da die Feuchtigkeit bzw. das Kohlendioxid der Luft zu einer unkontrollierten Bildung von Ca(OH)2 und CaC03 fuhren können. Die Art des Schutzgases ist nicht wesentlich, es muss jedoch trocken sein. Besonders bevorzugt wird als Schutzgas Stickstoff oder Argon verwendet. Das gemischte Pulver wird gegebenenfalls nochmals gemörsert und in einem, bevorzugt m mehreren, Brenngangen gebrannt. Nach dem letzten Brenngang w rd das Material definiert auf Korngrossen unter 20 μm, bevorzugt unter 15 μm, besonders bevorzugt unter 10 μm, heruntergemahlen und gegebenenfalls gesichtet.
Die Herstellung und die gesamte Verarbeitung erfolgen unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und C02 oder unter genau definierten Feuchtigkeits- und C02-Dampfdrucken. Hierunter fallen nicht nur die einzelnen Brennstufen, sondern auch das Morsern, das Mahlen, gegebenenfalls das Sichten, das Abmischen, das Verpacken und der Transport bis zur unmittelbaren Verwendung durch den Zahnarzt. Daher ist die Verpackung des keramischen Werkstoffs bevorzugt luftdicht, und bevorzugt wird unter trockenem Schutzgas verpackt, gelagert und transportiert.
Nach dem Mahlen bzw. Sichten auf die gewünschte Korngrössenverteilung wird das so erhaltene 3CaO Sι02 gegebenenfalls mit den weiteren Bestandteilen gemischt. Durch routinemassige Variation der Herstellbedingungen, wie Zahl der Brennvorgange, Dauer und Temperatur der Brennvorgange, etc. sowie durch Verwendung geeigneter Zusatzstoffe, wie geeigneter Metalloxide oder anderer Zusatzstoffe, kann insbesondere die Druckfestigkeit des Materials variiert werden. Hier sind Druckfestigkeiten bis zu 400 N/mm2 und auch darüber möglich. Im allgemeinen wird die Druckfestigkeit bei etwa 300 N/mm2 oder darüber liegen.
Der erfindungsgemässe keramische Werkstoff kann bevorzugt als Zahnarztliches Fullungsmateπal verwendet werden. Der erfindungsgemässe keramische Werkstoff findet auch Anwendung m anderen zahnmedizinischen Bereichen. So kann er insbesondere als Verblendwerkstoff für metallische oder keramische Kronen oder Bruckengeruste verwendet werden, oder auch als Material für rein mineralische Kronen und Brücken. Daruberhmaus kann der erfindungsgemässe Werkstoff auch als Knochenzement und Knochenersatzmateπal, insbesondere im Kopfbereich, verwendet werden und die dort üblichen Hydroxylapatitzemente ersetzen. Bevorzugt ist jedoch eine Verwendung im zahnmedizinischen Bereich.
Die Verarbeitung des erfindungsgemässen keramischen Werkstoffs zu den zahnärztlichen Füllungsmaterialien, Verblendwerk-stoffen, Kronen oder Brücken erfolgt auf übliche Art und Weise, wie es einem Zahnarzt bekannt ist. Insbesondere wird der keramische Werkstoff, gegebenenfalls nach vorheriger Abmischung mit einer geeigneten Menge an Metalloxiden zur Einstellung der erwünschten zahnahnlichen optischen Eigenschaften, an den Zahnarzt oder das Zahnlabor geliefert und dort mit einer geeigneten Menge wassπger Losung verrührt und auf übliche Art und Weise m den Zahn eingebracht. Üblicherweise ist die Menge des keramischen Werkstoffs zwei- bis fünfmal so hoch, wie die Menge der verwendeten wässrigen Losung, bevorzugt drei- bis viermal so gross, beispielsweise wird die 3,5-fache Menge keramischer Werkstoff, bezogen auf die wässrige Lösung, verwendet. Die Vorbereitung des Zahns erfolgt wie es auf dem Fachgebiet üblich ist. Ein weiterer Vorteil des Materials ist es, dass auf die bei den herkömmlichen Füllungsmaterialien notwendige Unterfüllung verzichtet werden kann. Anschliessend lässt man die Füllung für die erforderliche Zeit aushärten.
Eine geeignete wässrige Lösung enthält bevorzugt neben Wasser noch CaCl2 und gegebenenfalls weitere Verbindungen, die die Oberflächenspannung verringern und damit die Benetzung erhöhen, z.B. Polyvinylalkohol oder Silane.
Der keramische Werkstoff kann in Form eines Kits zur Verfügung gestellt werden, bei dem in einer Verpackung, aber getrennt voneinander, der keramische Werkstoff, gegebenenfalls nach Zumischung von Metalloxiden und weiteren Zusatzstoffen, und die wässrige Lösung vorliegen. Der Zahnarzt bzw. das zahntechnische Labor müssen dann vor der Anwendung den keramischen Werkstoff und die beigefügte wässrige Lösung miteinander auf übliche Art und Weise anmischen. Für eine übliche Anwendung werden 0,1 g bis 2 g keramischer Werkstoff benötigt, und da die Menge an wässriger Lösung etwa 1/3 der Menge des keramischen Werkstoffs ausmacht, besteht eine Packungseinheit damit aus 0,1 g bis 2 g keramischer Werkstoff und getrennt davon 0,03 g bis 0,8 g der wässrigen Lösung.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
65,755 g CaC03 und 13,158 g Si02 werden eingewogen und mit einer üblichen Mischvorrichtung auf übliche Art und Weise sehr sorgfältig für circa 8 bis 10 Stunden gemischt. Alle folgenden Arbeitsschritte werden unter trockenem Argon als Schutzgas durchgeführt. Das gemischte Material wird in einem ersten Brenngang 5 Stunden auf 1100°C aufgeheizt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird gemörsert und anschliessend einem zweiten Brenngang unterworfen. In diesem zweiten Brenngang wird das Material auf 1300°C aufgeheizt, dort 4 Stunden gehalten und anschliessend innerhalb von 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird erneut gemörsert und in einem dritten Brenngang auf 1500°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann innerhalb von 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach erneutem Mörsern wird das Material in einem vierten Brenngang erneut auf 1500°C aufgeheizt, dort 5 Stunden gehalten und innerhalb von 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird erneut gemörsert, in einer Planetenkugelmühle gemahlen und gesichtet, so dass sich die in Figur 1 gezeigte Teilchengrössenverteilung ergibt. Das Material wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und TG-DSC-Messungen auf
Phasenreinheit bzw. Verunreinigungen überprüft und war im Rahmen der Messgenauigkeit phasenrein und frei von Verunreinigungen .
Zum Mahlen des fertigen Produkts wurde die
Planetenkugelmühle PM 400 der Firma Retsch mit einem Zr02- Mahlbecher und Zr02-Kugeln verwendet. Bei einer Wiederholung des Versuchs wurde eine Fliessbettgegenstrahlmühle 100 AFG der Firma Alpine verwendet, ohne dass sich das Versuchsergebnis nennenswert änderte.
Als Korngrössenmessgerät wurde das Gerät Master Ξizer Micro Plus der Firma Malvern verwendet. Die Korngrössenbestimmung erfolgte in Isopropanol, und die Messung wurde mit Hilfe der Mie-Korrektur ausgewertet. Folgende Parameter wurden eingestellt :
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Wie aus Figur 1 ersichtlich, hatte der Werkstoff einen gemittelten Durchmesser D63 von 4,18 μm und 99,77% aller Körner hatten einen Durchmesser von weniger als 30 μm. 0,35 g des so erhaltenen Materials wurden mit 0,1 g H20 12 Sekunden in einem Titurationsgerät angemischt. Die so erhaltene Mischung wurde, wie es vom Amalgam her bekannt ist, plastisch in die Füllung eines Modellzahns eingebracht. Die Kavitätenränder wurden adaptiert und die Zahnform wurde ausmodelliert. Auf diese Art und Weise wurde eine Amalgam entsprechende Füllung des Materials hergestellt. Beim Einbringen der plastischen Masse in den Zahn wurde keine Abbindeschrumpfung festgestellt.
Durch Anmischen des Materials auf übliche Art und Weise mit einer geeigneten Menge Wasser in einem Titurationsgerät wurde eine Verblendmasse hergestellt. Die Verblendmasse wurde plastisch auf ein zuvor gefertigtes Kronen- oder Brückengerüst aufgetragen, und die Zahnform wurde ausmodelliert.
Zur Herstellung einer vollkeramischen Krone bzw. Brücke wurde das Material auf übliche Art und Weise mit einer geeigneten Menge Wasser angemischt, und das so erhaltene plastische Material wurde auf ein Gipsmodell der zuvor präparierten Stümpfe aufgebracht. Anschliessend wurde die Zahnform ausmodelliert. Die 7Abbindezeit des Materials wurde nach ISO 9917:1991 (E) bestimmt. Hierzu wurden Proben ausserhalb der dort beschriebenen Apparatur angesetzt. Die Form wird bis zum Rand mit angesetztem Zement aufgefüllt. Die Form liegt dabei auf einer Aluminiumfolie und ist auf 23 ± 1°C (Raumtemperatur) temperiert. 60 Sekunden nach Ende des Mischens wird die Form mitsamt der Folie und dem Zement in die Apparatur gegeben. Auf einen guten Kontakt zwischen Zement, Form, Folie und temperiertem Apparaturboden ist zu achten. 90 Sekunden nach Ende des Mischens senkt man die Drucknadel vorsichtig ab und setzt sie auf die Oberfläche. Dabei wird die Drucknadel ohne Feststellring abgesenkt. Nach 5 Sekunden hebt man die Nadel wieder an und untersucht die Oberfläche nach kreisförmigen Nadeleindrücken. Eventuell anhaftendes Material muss zwischen den Versuchen entfernt werden. In einem ersten Testdurchlauf wird dies alle 30 Sekunden wiederholt, bis man mit Hilfe einer Lupe keinen vollständigen Kreisabdruck mehr erkennen kann. Der zweite Durchlauf wird 30 Sekunden vor dem ungefähren
Erhärtungspunkt begonnen und in Intervallen von 10 Sekunden durchgeführt. Hierbei ist wesentlich, dass das Führungslager der Drucknadel nur mit Vaseline, nicht mit Öl geschmiert werden darf.
Die Abbindezeit ist definiert als die Zeit zwischen dem Ende des Mischens und dem Zeitpunkt, an dem die Drucknadel keinen kompletten kreisförmigen Eindruck mehr hinterlässt. Für das in dem Beispiel hergestellte Material betrug die Abbindezeit 5 min 15 sec ± 15 sec.
Die Korrosionsmessung wurde nach ISO 9917, EN 29917 durchgeführt. Der Probenkörper hierbei wurde wie beschrieben angemischt, in die Form des beschriebenen Messgerätes eingebracht und in die Presse eingespannt. Anschliessend wurde die gesamte Anordnung 1 Stunde bei 37 °C im Wärmeschrank aufbewahrt. Die Platten wurden entfernt, und die Oberfläche wurde plangeschliffen. Die Proben wurden anschliessend 23 ± 0,5 Stunden in einem Wärmeschrank bei 37 °C mit feuchtem Filterpapier gelagert.
Mindestens 18 Stunden vor Gebrauch wurden 9,08 g DL- Milchsäure zu 5 1 mit Aqua deion aufgefüllt. Unmittelbar vor dem Gebrauch wurde der pH-Wert überprüft. Er betrug 2,7 ± 0,02. -Anschliessend wurde die Messung durchgeführt, wobei das Gerät solange in Betrieb bleibt, bis der Gesamtabtrag der Probenoberfläche zwischen 0,02 und 1,15 mm beträgt. Der zulässige Abtrag bei Zinkphosphatzementen darf 1 mm/Stunde nicht überschreiten. Der erfindungsgemässe Werkstoff zeigte eine Korrosionsrate von nur etwa 0,001 mm/Stunde.
Die Druckfestigkeit wurde nach ISO 9917 bestimmt, wobei ein Probenkörper mit 4 mm Durchmesser und 6 mm Höhe verwendet wurde. Die Druckfestigkeit betrug 250 N/mm2 und lag damit im Bereich der Druckfestigkeit von Amalgam. Die Druckfestigkeit konnte durch Zusatz von Metalloxiden und anderen Zusatzstoffen zu dem erfindungsgemässen Werkstoff noch erhöht werden.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient des in den Beispielen hergestellten Materials wurde auf übliche Art und Weise bestimmt und betrug etwa 15 x 10"6 K"1.

Claims

Patentansprüche
1. Keramischer Werkstoff für die Medizin, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hauptbestandteil 3CaO"Si02 mit einer Korngrössenverteilung von D63 ≤ 20 μm enthält.
2. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3CaO"Si02 zumindest 90 Gew.-% des Werkstoffs ausmacht.
3. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3CaO'Si02 zumindest 95 Gew.-% des keramischen Werkstoffs ausmacht.
4. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er aus 3CaO"Si02 und gegebenenfalls geringfügigen Zusätzen besteht.
5. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 3CaO'Si02 eine
Korngrössenverteilung von D63 < 10 μm aufweist.
6. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 90% aller Körner des 3CaO'Si02 einen Durchmesser von nicht mehr als 30 μm aufweisen.
7. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 95% aller Körner des 3CaO'Si02 einen Durchmesser von nicht mehr als 30 μm aufweisen.
8. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 99% aller Körner des 3Ca0'Si02 einen Durchmesser von nicht mehr als 30 μm aufweisen.
9. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 5 Gew.-% an Metalloxiden enthält, die von CaO und Si02 verschieden sind.
10. Kit, bestehend aus 0,3 bis 2 g keramischem Werkstoff und 0,03 bis 0,8 g einer wässrigen Lösung.
11. Verwendung eines keramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als zahnärztliches Füllungsmaterial, als Verblendwerkstoff für metallische oder keramische Kronen und Brückengerüste und als Material für rein mineralische Kronen und Brücken.
12. Verwendung eines keramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Knochenzement und als Knochenersatzmaterial.
13. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem Calciumcarbonat mit Siliciumdioxid (Silicagel) bei einer Temperatur von etwa 1500°C zu 3CaO"Si02 umgesetzt wird und das Material anschliessend auf die gewünschte Korngrössenverteilung gemahlen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei unter Schutzgas gearbeitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei teilweise oder vollständig unter Ausschluss von C02 und/oder Feuchtigkeit gearbeitet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei unter definiertem C02- und/oder Wasserdampfdruck gearbeitet wird.
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