JP2016104848A

JP2016104848A - フッ素重合体用の溶媒

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Publication number: JP2016104848A
Application number: JP2015187706A
Authority: JP
Inventors: シユミツトポール−ギイヨーム; Paul-Guillaume Schmitt; ボートウランメラニー; Vauthrin Melanie
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2032-06-05
Also published as: TWI542573B; EP2718352A1; WO2012168641A1; HUE025059T2; KR20140024456A; US20140100313A1; CN103562276A; FR2975995B1; KR101662915B1; EP2718352B1; JP2014516115A; FR2975995A1; MX344852B; SG195234A1; ES2541579T3; US9522989B2; JP6159767B2; SI2718352T1; TW201302688A; MX2013013630A

Abstract

【課題】毒性が無く、低温での溶解が可能であり、かつ得られる溶液が長期間安定である含フッ素重合体用溶媒及び、長期間安定な含フッ素重合体溶液の提供。【解決手段】７５重量％〜９９．９重量％のジメチルスルホキシドと、０．１重量％〜２５重量％の少なくとも１つのケトンと所望によりエステル及びジエステルから選択される第３の溶媒からなる混合溶媒系及び、該溶媒系を用いて含フッ素重合体を溶解してなる含フッ素重合体溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素重合体用の溶媒の分野、及びフィルム、膜、コーティング等の調製における溶解した該フッ素重合体の使用に関する。

フッ素重合体は現在、その機械的及び化学的な強度特性並びに長い寿命のために非常に広く使用されている。実際に、フッ素重合体は、ますます多くの用途に使用されるようになっている。

これらの用途の中で最も一般的なのは、フッ素重合体をフィルム、膜又はコーティング状に成形することである。通例、フッ素重合体は、支持されていても又は支持されていなくてもよい、厚さが数十ナノメートルから数ミリメートルまで様々なフィルムの形態とする場合に実に有利に適用される。

したがって、非限定的な例としては、フッ素重合体はフィルム、膜及びコーティングの製造又はＬｉイオン型電池等の電池の製造において使用される。

かかる用途では、フッ素重合体を、まず第一に多少濃縮した溶液に溶解する必要があり、その後に溶媒（単数又は複数）を例えば蒸発若しくは第３の溶媒を用いた抽出、又は当業者に既知の任意の他の方法で除去することによってフィルムを作製する。

フッ素重合体、特にＰＶＤＦという名でよく知られているポリ（フッ化ビニリデン）は現在、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解される。ＮＭＰはフッ素重合体の成形に適切であるが、多くの欠点を示す。これは、ＮＭＰが高い毒性リスクを有する化合物であり、今後は生殖毒性として分類されるためである。そのため、ＮＭＰをより良好な毒性プロファイルを有する溶媒に置き換えることには利点がある。

ＤＭＳＯ（すなわちジメチルスルホキシド）は、或る特定のグレードのＰＶＤＦ、例えばＡｒｋｅｍａによって販売される製品であるＫｙｎａｒ（登録商標）及びＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）、又は更にはＳｏｌｖａｙによって販売される製品であるＳｏｌｅｆ（登録商標）、Ｈｙｌａｒ（登録商標）、Ｈａｌａｒ（登録商標）若しくはＨｙｆｌｏｎ（登録商標）の溶解を可能にする既知の溶媒である。ＤＭＳＯの使用によって、粘度がＮＭＰで得られる粘度と同程度の溶液を得ることが可能となる。しかしながら、この溶解を可能とするには、ＤＭＳＯを約５０℃、更にはそれ以上の温度まで加熱する必要がある。

加えて、このように調製したＰＶＤＦのＤＭＳＯ溶液は長期にわたって安定ではなく、多くの場合、溶液のゲル化又は混濁が僅か１、２日後から観察される。結果として、所要のフィルムを作製するには、使用者は迅速に溶液を使用及び適用せざるを得ず、このことがＮＭＰを置き換える妨げとなっている。

特許文献１は、ＰＶＤＦの部品を接着によって組み立てる方法であって、接着剤がＰＶＤＦの希薄溶媒溶液であり、該溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｏｎｅ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ブチロラクトン及びそれらの混合物から選択することが可能である、方法を記載している。実施例は、ＰＶＤＦをＤＭＦに溶解することができるが、温度が６０℃であるこ
とを実質的に示している。

特許文献２は、任意の温度でのＰＶＤＦの溶解を可能にする溶媒／共溶媒混合物を用いた膜の調製を教示している。考え得る多くの混合物が提示されているが、ＮＭＰ及びＤＭＦ又は酢酸ｎ−ブチルをベースとする混合物のみが効果的であり、それらしか実施例に記載されていないことがこの教示から明らかである。

さらに特許文献３は、フッ素重合体を溶媒に溶解することによって多孔質膜を調製する方法を記載している。この方法に好適な溶媒は、ケトン、エーテル、アミド及びスルホキシド並びにそれらの混合物から選択される。最適な溶媒はアセトン／ＤＭＦ混合物であることが示されている。このことは実施例によって確認されるが、実施例にはこの溶媒混合物しか例示されていない。加えて、その実施例には、溶解を高温条件下で行う必要があり、重合体溶液を早急に使用する必要があることが教示されている。

さらに特許文献４は、高沸点の溶媒と低沸点の溶媒とからなる混合物に事前に溶解したフッ素重合体から膜を調製する方法を記載している。かかる溶媒混合物の例として、アセトンとＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ及びそれらの混合物から選択される別の溶媒との混合物が挙げられている。

特許文献４の実施例には、アセトン／ＤＭＡＣ混合物へのフッ素重合体の溶解しか提示されていない。この場合、常にＤＭＡＣと比べて大部分がアセトンである。加えて、この混合物は適切なフィルム形成の前に５０℃で１時間加熱する必要がある。

特許文献５は、分離操作に使用することのできるアクリロニトリル／ＰＶＤＦ複合膜を記載している。膜の構成重合体は、任意にアセトン、メタノール、エタノール、ホルムアミド、水、メチルエチルケトン等から選択される共溶媒の存在下でＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ、ＤＭＡＣ、ジオキサン及びそれらの混合物から選択される溶媒に溶解することができる。提示の実施例には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜、及びＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒に対するその良好な耐性しか示されていない。

仏国特許出願公開第２２８５２２７号明細書欧州特許第０６３９１０６号明細書欧州特許出願公開第０２２３７０９号明細書米国特許第５３８７３７８号明細書欧州特許第０５７４９５７号明細書

したがって、現在既知の従来技術の技法は、いずれもフッ素重合体用の溶媒系で標準溶媒であるＮＭＰを有利に置き換えることができる技法として認めることができないため、満足のいくものではない。

これは、従来技術に記載の技法には、溶媒系へのフッ素重合体の溶解を高温条件下、すなわち少なくとも５０℃の温度で行う必要があることが示されているためである。

従来技術の技法には、得られる溶液を調製後迅速に使用する必要があることも教示されているため、当業者であれば、得られる溶液が長期にわたって安定ではないこと、又は常
温若しくはフッ素重合体の溶液を形成する温度まで冷却した場合に安定ではないことを理解するであろう。

加えて、従来技術の技法は得られる溶液の粘度の問題には関連しないようであるが、この問題はフッ素重合体の成形に非常に重要であり、ＮＭＰが現在広く使用されていることの理由の一つである。これは、フッ素重合体のＮＭＰ溶液が低い粘度を示し、重合体含量の高い溶液を得ること、したがってフィルムの調製に使用される溶媒の量を減らすことを可能にするためである。

したがって、本発明の目的の１つは、上述の従来技術に見られる欠点を示さないフッ素重合体用の溶媒系を提供することである。

より具体的には、本発明の第１の目的は、ＮＭＰよりも毒性が低い、特に弱毒性の、更には非毒性のフッ素重合体用の溶媒系を提供することである。

別の目的は、溶液の加熱を必要としないか、又は最低限でも約５０℃、更には５０℃未満の温度への加熱しか必要とせず、好ましくは常温での上記フッ素重合体の溶解を可能にするフッ素重合体用の溶媒系を提供することである。

更に別の目的は、長期にわたって安定な溶液、すなわち経時安定性がＮＭＰ溶液で得られる安定性と同様であり、概してＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ケトン、ＤＭＡＣ等の従来技術の既知の溶媒を用いる場合よりも安定な溶液をもたらすフッ素重合体用の溶媒系を提供することである。

更に別の目的は、粘度がフッ素重合体のＮＭＰ溶液と同様であり、概して従来技術の技法で使用される溶媒で得られる溶液の粘度よりも実質的に低い重合体溶液をもたらすフッ素重合体用の溶媒系を提供することである。

今回、本発明の溶媒系によって上述の目的を完全に又は少なくとも部分的に達成することができることが判明した。本発明の主題によって達成することのできる他の更なる目的は、以下の記載から明らかとなろう。

第１の態様によると、本発明は、フッ素重合体を高温で加熱することなく溶解することと、粘度がＤＭＳＯ単独で得られる粘度よりも低い溶液を得ることと、ＤＭＳＯを用いる場合よりも、またＮＭＰを用いる場合と同程度に長期にわたってはるかに安定であるフッ素重合体の溶液を得ることとを可能にするＤＭＳＯベースの溶媒系に関する。本発明による溶媒系の別の利点は、フッ素重合体の溶液に純粋なＤＭＳＯよりも低い、すなわちおよそ１８℃未満の結晶点がもたらされることである。

より具体的には、本発明は、フッ素重合体用の溶媒系であって、
５０重量％〜９９．９重量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む組成物（Ａ）と、
０．１重量％〜５０重量％の、少なくとも１つのケトンを含む組成物（Ｂ）と、
を含む、フッ素重合体用の溶媒系に関する。

これは、本発明によるＤＭＳＯベースの溶媒系が、驚くべきことに、ケトン（複数の場合もあり）の量が５０重量％以下であるにもかかわらず、粘度が従来技術の既知の溶媒中のフッ素重合体の溶液、特にＮＭＰ溶液の粘度値と全く同程度である、長期にわたって安定なフッ素重合体の溶液を得ることを可能にすることが判明したためである。

したがって、本発明による溶媒系に溶解することのできるフッ素重合体（すなわちフッ素樹脂）は、当業者に既知の任意のタイプのもの、特にフッ素化及び／又はクロロフッ素化した単独重合体及び共重合体、例えばＡｒｋｅｍａによってＫｙｎａｒ（登録商標）及びＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）という名で販売されるもの、例えばＫｙｎａｒ（登録商標）７６１、ＳｏｌｖａｙによってＳｏｌｅｘｉｓ（登録商標）という名で販売されるもの（懸濁重合によって得られる単独重合体及び共重合体）、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）という名で販売されるもの、例えば単独重合体１０１０、１０１２、１０１３、１０１５、６００８、６０１０、６０１２、６０１３、６０２０及び５１３０、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体１１００８、１１０１０、２１５０８及び２１２１６、又はＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体３１００８、３１５０８及び３２００８、Ｈｙｌａｒ（登録商標）という名で販売されるもの（乳化重合による単独重合体及び共重合体、Ｈｙｌａｒ（登録商標）４６１）、Ｈａｌａｒ（登録商標）という名で販売されるＥＣＴＦＥ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）共重合体、並びにパーフルオロアイオノマーＨｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｅ７９、Ｅ８７及びＤ８３等であり得る（一部を挙げたにすぎず、限定を意図するわけではない）。

本発明による溶媒系は、少なくとも１つのポリ（フッ化ビニリデン）の単独重合体及び／又は共重合体（以下、ＰＶＤＦと表す）を含むフッ素樹脂の溶解に特に適している。

本発明の溶媒系は、５０重量％以上の量のＤＭＳＯベースの組成物（Ａ）を含む。一実施の形態によると、組成物（Ａ）はＤＭＳＯを単独で含む。ＤＭＳＯ単独、又はより簡単にはＤＭＳＯとは、８０重量％超、好ましくは９０重量％超、より好ましくは９５重量％超のＤＭＳＯを含む組成物（Ａ）を意味すると理解され、残部が任意の精製後のＤＭＳＯの製造につきものの不純物（国際公開第１９９７／０１９０４７号、欧州特許第０８７８４５４号及び欧州特許第０８７８４６６号に記載される）、及び／又は臭気物質（国際公開第２０１１／０１２８２０号に記載される）、及び／又は限定を意図するものではないが、例えばＵＶ安定剤を含む安定剤、着色剤、防腐剤、殺生物剤等から選択される当業者に既知の任意の他の添加剤からなることが可能である。

本発明の別の実施の形態においては、組成物（Ａ）は、ＤＭＳＯに加えて、ケトン以外の１つ又は複数の他のフッ素重合体用の溶媒を含み得る。有利には、組成物（Ａ）の他の溶媒（単数又は複数）はＤＭＳＯの結晶点を低下させることを目的として添加される。かかる溶媒は当業者に既知のもの、特にエステル、ジエステル、実に好ましくは炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びそれらの混合物から選択することができ、これらのジエステルはＤＢＥ（二塩基酸エステル）という総称でよく知られている。ＲｈｏｄｉａはこれらのＤＢＥの一部、特にグルタル酸ジメチルをＲｈｏｄｉａｓｏｌｖＩｒｉｓ（登録商標）という商品名で販売している。Ｄｕｐｏｎｔ／Ｉｎｖｉｓｔａもコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルの多様な組成を有するＤＢＥをＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６及びＤＢＥ−９という名で販売している。

ＤＭＳＯとともに組成物（Ａ）中に存在する溶媒（複数の場合もあり）の量は、概して組成物（Ａ）の総重量に対して０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜４０重量％、より好ましくは０重量％〜３０重量％であり、１００％までの残部が単独の、又は不純物、臭気物質及び／又は上記の他の添加剤と組み合わせたＤＭＳＯからなる。

組成物（Ｂ）に関しては、当業者に既知の任意のタイプの少なくとも１つのケトン、好ましくは少なくとも１つの脂肪族ケトン、脂環式ケトン又は芳香族ケトン、及びこれらのケトンの２つ以上の混合物が含まれる。好ましくは、組成物（Ｂ）中に含まれるケトンは
直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトン及び／又は脂環式ケトンから選択され、例えば限定を意図するものではないが、ケトンはジメチルケトン（すなわちアセトン）、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、任意に置換されたシクロヘキサノン、例えばトリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣＨＯＮＥ）、シクロペンタノン等、並びにあらゆる割合のこれらのケトンの２つ以上の混合物から選択される。

極めて驚くべきことに、ＤＭＳＯへの少なくとも１つのケトンの添加は、粘度及び経時安定性の観点から理解される非線形結果、すなわちＤＭＳＯ単独又はケトン単独へのフッ素重合体の溶解時に観察される結果よりも良好な結果の観察を可能にする。

本発明の一実施の形態では、ＤＭＳＯの沸点、より具体的には組成物（Ａ）の沸点に近い沸点を有するケトン若しくはケトンの混合物、又はＤＭＳＯ若しくは組成物（Ａ）と共沸混合物を形成するケトン若しくはケトンの混合物が好ましい。この好ましい実施の形態では、フッ素重合体を溶解するフッ素重合体用の溶媒系の除去が容易になるため、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）を加熱、蒸発等によって同時に除去することが可能である。

組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とが同様若しくは同一の沸点を有すること、又はそうでなければ組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とが共沸混合物を形成することに関する別の利点は、それらの精製及び再利用が容易になることである。

アセトン、シクロヘキサノン及びトリメチルシクロヘキサノンが本発明の溶媒系の組成物（Ｂ）として特に好適かつ効果的であり、フッ素重合体の溶液に対して２週間、３週間又は更には数週間にまで及ぶ優れた貯蔵安定性をもたらす。加えて、トリメチルシクロヘキサノンはＤＭＳＯの沸点に極めて近い沸点を有する。

本発明の溶媒系では、組成物（Ｂ）は溶媒系の総重量の０．１重量％〜５０重量％を占め、上で規定した組成物（Ａ）が１００％までの残部を占める。好ましくは、組成物（Ｂ）は本発明による溶媒系の総重量の０．１重量％〜２５重量％、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％、実に好ましくは０．１重量％〜１５重量％を占める。

本発明の好ましい実施の形態によると、フッ素重合体用の溶媒系は、
ａ．７０重量％〜９５重量％、例えばおよそ７５重量％のＤＭＳＯと、
ｂ．５重量％〜３０重量％、例えばおよそ２５重量％のシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン及びあらゆる割合のそれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンと、
を含む。

別の好ましい実施の形態によると、本発明によるフッ素重合体用の溶媒系は、
ａ．８５重量％〜９９重量％、例えばおよそ９５重量％のＤＭＳＯと、
ｂ．１重量％〜１５重量％、例えばおよそ５重量％のアセトンと、
を含む。

更に別の好ましい実施の形態によると、本発明のフッ素重合体用の溶媒系は、
ａ．８５重量％〜９９重量％、好ましくはおよそ９５重量％の、５０重量％のＤＭＳＯと５０重量％のＤＢＥ、好ましくはグルタル酸ジメチルとの混合物と、
ｂ．１重量％〜１５重量％、好ましくはおよそ５重量％のアセトンと、
を含む。

本発明の更に別の好ましい実施の形態によると、フッ素重合体用の溶媒系は、
ａ．７０重量％〜９５重量％、好ましくはおよそ７５重量％の、５０重量％のＤＭＳＯ
と５０重量％のＤＢＥ、好ましくはグルタル酸ジメチルとの混合物と、
ｂ．５重量％〜３０重量％、好ましくはおよそ２５重量％のシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン及びあらゆる割合のそれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンと、
を含む。

先に規定した本発明の溶媒系は、フッ素重合体、特にポリ（フッ化ビニリデン）を、溶解をＤＭＳＯ単独で行う場合に要求される温度よりも低い温度で溶解することが可能であるという利点を更に示し、場合によっては、この溶解をフッ素重合体の性質及び溶媒系の性質に応じて常温で行うことも可能である。

更に別の利点は、本発明による溶媒系がフッ素重合体の溶液に対して相対的に低い粘度、すなわちＤＭＳＯが唯一の溶媒である場合に観察される粘度よりも低い粘度をもたらすという点にある。この利点のために、ＮＭＰ単独又はＤＭＳＯ単独を用いる場合よりも高い含量のフッ素重合体を溶解するか、又は更にはより高いモル質量を有するフッ素重合体を溶解することが可能である。

したがって、別の態様によると、本発明はフッ素重合体、特にポリ（フッ化ビニリデン）の溶解への上記に規定した少なくとも１つの溶媒系の使用に関する。

更に別の態様によると、本発明はフッ素重合体、特にＰＶＤＦを溶解する方法であって、該フッ素重合体を上記に規定した少なくとも１つの溶媒系と接触させる工程を少なくとも含む、方法に関する。

この接触操作は常温、又は常温〜８０℃、好ましくは常温〜６０℃、より好ましくは常温〜５０℃の温度で撹拌しながら行うのが好ましい。フッ素重合体を任意の形態で少なくとも１つの本発明による溶媒系と接触させることができるが、溶解速度の理由から、該フッ素重合体は粉末形態であるのが好ましい。

本発明による溶媒系はフッ素重合体、特にＰＶＤＦの溶解に実に好適である。言い換えると、本発明の溶媒系は長期にわたって澄明かつ安定なフッ素重合体の溶液を得ることを可能にする。

本発明の溶媒系に溶解することのできるフッ素重合体（複数の場合もあり）の量は、重合体の性質及び溶媒系の性質に応じて大きな割合で変化し、フッ素重合体＋溶媒系の最終溶液の総重量に対して概して１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％、例えばおよそ１０重量％のフッ素重合体である。

別の態様によると、本発明は、
ａ．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％の少なくとも１つのフッ素重合体、好ましくは少なくとも１つのＰＶＤＦと、
ｂ．５０重量％〜９９重量％、好ましくは６０重量％〜９９重量％、より好ましくは７５重量％〜９９重量％の上記に規定した少なくとも１つの溶媒系と、
を含む、溶液に関する。

上述したように、フッ素樹脂、特にＰＶＤＦは現在、その優れた耐薬品性、顕著な機械的特性及び優れた経時安定性で知られている。これら全ての特質のために、フッ素樹脂は、その用途のほんの一部を挙げると、濾過及び限外濾過用の膜としての使用並びに電池の製造に最適な材料となっている。

したがって、フッ素樹脂、特にＰＶＤＦは本発明の溶媒系におけるその溶解性のために、位相反転法（溶液流延法）に従う溶剤中での成型によって容易に成形することができ、又はシート、繊維、中空繊維、パイプ等の形態に作製することもできる。

本発明は、フィルム、膜及びコーティングの製造における上記に規定したフッ素重合体用の溶媒系、又は上記に規定した溶媒系中のフッ素重合体の溶液の使用にも関する。

応用分野には、飲料水及び廃水の処理、血液及びタンパク質の濾過、極めて高い純度の水の調製、医療診断、並びに特に非常に優れた耐薬品性が要求される場合の化学的方法に関する濾過が含まれる。

加えて、一部のＰＶＤＦ樹脂、例えばＫｙｎａｒ（登録商標）樹脂は食品接触が認可されているため、食品加工業及び飲料業における濾過の分野で最適な材料となっている。高密度ＰＶＤＦ膜、特にＫｙｎａｒ（登録商標）膜をパーベーパレイションによる溶媒分離に使用することができる。微孔性ＰＶＤＦ膜、特にＫｙｎａｒ（登録商標）膜を複合重合体製の膜の調製に基材として使用することができる。

ＰＶＤＦ膜、特にＫｙｎａｒ（登録商標）膜及びＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）膜は、電荷密度の高い電池の製造にも使用されることが知られている。したがって、本発明の溶媒系は、Ｌｉイオン／ポリマー型及びリチウム−液体電解質型の電池の製造において特にフッ素樹脂、特にＰＶＤＦ樹脂、とりわけＫｙｎａｒ（登録商標）樹脂及びＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）樹脂の溶解を可能にする。溶媒系を当業者に既知の任意のシステム、例えば加熱によって蒸発させることが可能である。

電池の作製については、本発明の溶媒系は、フッ素樹脂（単数又は複数）に加えて、該電池の合成に通常用いられる任意のタイプの添加剤及び充填剤、特に炭、活性炭、又は代替的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のいずれかの形態で炭素を含み得る。

ここで、以下の実施例を用いて本発明を説明するが、実施例はいかなる場合でも添付の特許請求の範囲に請求される保護範囲を限定するものではない。

実施例１
Ａｒｋｅｍａ製のＫｙｎａｒ（登録商標）７６１ＰＶＤＦの溶解試験を、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ（７０重量％／３０重量％）混合物、ＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ（５０重量％／５０重量％）混合物、ＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ（３０重量％／７０重量％）混合物及びＴＭＣＨＯＮＥ単独を用いて行った。

１０重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）７６１を試験溶媒に投入する。混合物を静かに撹拌しながら５０℃で加熱する。

数分後、３０重量％／７０重量％のＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ混合物の場合を除いて、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１が完全に溶解し、これら全ての溶媒について透明な溶液が得られる。溶液を常温に戻す。

次いで、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１を溶解した溶液の粘度を、３０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのコーンプレート型粘度計によって特性化する。観察結果を下記表１に並べる。

５０重量％以下の量、更にはＤＭＳＯと同量のケトンをＤＭＳＯに添加することは、フッ素重合体の溶解性を損なわないどころか、ＤＭＳＯ単独への溶解に比べて粘度の低下を促すことが分かる。一方で、より多量のケトンはフッ素重合体の溶解を妨げる。

実施例２
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解を可能にした実施例１の４つの溶液を常温で放置し、それらの経時安定性を検討する。

７日後に溶液の視覚分析を行い、結果を下記表２に示す。

時間とともに、不安定な溶液は変化し、透明な液体状態から混濁した液体状態、続いて混濁した固体ゲル状態へと移行する。本発明による溶媒の組成物のみがフッ素重合体の溶解に関してＮＭＰと同様の特徴を示す。

したがって、特にＤＭＳＯとＴＭＣＨＯＮＥとを７０重量％／３０重量％の比率で含む組成物は、純粋なＤＭＳＯ溶液又はＴＭＣＨＯＮＥ含量が５０重量％を超えるＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ溶液とは異なり、長期にわたって安定な１０％Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１溶液を得ることを可能にする。

実施例３
同様に、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解試験を、ＤＭＳＯ／ＴＭＣＨＯＮＥ（８０重量％／２０重量％）混合物を用いて行う。

数分後、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１は完全に溶解した。溶液を常温に戻した後、常温で放置して、その経時安定性を検討する。

２１日後に溶液の視覚分析を行うが、溶液は依然として透明な液体である。

実施例４
同様に、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解試験を、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ／シクロヘキサノン（８０重量％／２０重量％）混合物、ＤＭＳＯ／シクロヘキサノン（５０重量％／５０重量％）混合物、ＤＭＳＯ／シクロヘキサノン（３０重量％／７０重量％）混合物及びシクロヘキサノン単独を用いて行う。

１０重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）７６１を試験溶媒に投入する。混合物を静かに撹拌しながら５０℃で加熱する。数分後、シクロヘキサノン単独の場合を除いて、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１が完全に溶解し、これら全ての溶媒について透明な溶液が得られる。溶液を常温に戻す。

次いで、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１を溶解した溶液の粘度を、３０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのコーンプレート型粘度計によって特性化する。観察結果を下記表３に並べる。

本発明による溶媒組成物は、ＤＭＳＯ単独で得られる粘度よりも低く、ＮＭＰと同程度の粘度を得ることを可能にする。

実施例５
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解を可能にする実施例４の溶液を常温で放置して、それらの経時安定性を検討する。

３日後に溶液の視覚分析を行い、結果を下記表４に並べる。

時間とともに、不安定な溶液は変化し、透明な液体状態から混濁した液体状態、続いて混濁した固体ゲル状態へと移行する。本発明によるＤＭＳＯ／ケトン混合物は、純粋なＤＭＳＯ溶液又はケトン含量が７０重量％を超えるＤＭＳＯ／ケトン溶液とは異なり、長期にわたって安定なフッ素重合体の１０％溶液を得ることを可能にする。

ＤＭＳＯ／シクロヘキサノン（８０重量％／２０重量％）溶液は、２１日後も依然として透明な液体である。

実施例６
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解試験を、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ／アセトン（９５重量％／５重量％）混合物、ＤＭＳＯ／アセトン（８０重量％／２０重量％）混合物及びアセトン単独を用いて行う。

１０重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）７６１を試験溶媒に投入する。混合物を静かに撹拌しながら５０℃で加熱する。数分後、これら全ての溶媒にＫｙｎａｒ（登録商標）７６１が完全に溶解し、これら全ての溶媒について透明な溶液が得られる。溶液を常温に戻す。

次いで、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１を溶解した溶液の粘度を、３０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのコーンプレート型粘度計によって特性化する。観察結果を下記表５に並べる。

したがって、ＤＭＳＯ／アセトン混合物は、ＤＭＳＯ又はＮＭＰ単独で得られる粘度よりもはるかに低い粘度を得ることを可能にする。

実施例７
実施例６の５つの溶液を常温で放置して、それらの経時安定性を検討する。３日後に溶液の視覚分析を行う。観察結果を下記表６に並べる。

時間とともに、不安定な溶液は、透明な液体状態から混濁した液体状態、続いて混濁した固体ゲル状態へと変化する。

ＤＭＳＯ／アセトン（９５％／５％）溶液は１０日後も依然として安定であり、外観は透明な液体である。ＤＭＳＯ／アセトン（８０％／２０％）溶液は４５日後も依然として安定であり、外観は透明な液体である。

したがって、ＤＭＳＯ／アセトン（８０重量％／２０重量％又は９５重量％／５重量％）混合物は、純粋なＤＭＳＯ溶液又は純粋なアセトン溶液とは異なり、長期にわたって安定な１０％Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１溶液を得ることを可能にする。

実施例８
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解試験を、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ／グルタル酸ジメチル／アセトン（６６．５重量％／２８．５重量％／５重量％）混合物、ＤＭＳＯ／グルタル酸ジメチル（７０重量％／３０重量％）混合物及びグルタル酸ジメチル単独を用いて行う。

１０重量％のＫｙｎａｒ（登録商標）７６１を試験溶媒に投入する。混合物を静かに撹拌しながら５０℃で加熱する。数分後、グルタル酸ジメチル単独の場合を除いたこれら全ての溶媒に、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１が完全に溶解し、これら全ての溶媒について透明な溶液が得られる。溶液を常温に戻す。

次いで、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１を溶解した溶液の粘度を、３０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのコーンプレート型粘度計によって特性化する。観察結果を下記表７に並べる。

したがって、ＤＭＳＯ／グルタル酸ジメチル／アセトン混合物は、ＤＭＳＯ単独で得られる粘度よりも低い粘度を得ることを可能にする。グルタル酸ジメチルは、単独では５０℃でのＫｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解を可能にしない。これを達成するには、およそ１００℃に加熱する必要があり、有益ではない。

実施例９
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１の溶解を可能にする実施例８の３つの溶液を常温で放置して、それらの経時安定性を検討する。

７日後に溶液の視覚分析を行う。観察結果を下記表８に並べる。

したがって、ＤＭＳＯ／グルタル酸ジメチル／アセトン（６６．５重量％／２８．５重量％／５重量％）混合物は、純粋なＤＭＳＯ溶液又は純粋なグルタル酸ジメチル溶液とは異なり、長期にわたって安定な１０％Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１溶液を得ることを可能にする。

Claims

フッ素重合体用の溶媒系であって、
７５重量％〜９９．９重量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む組成物（Ａ）と、
０．１重量％〜２５重量％の、少なくとも１つのケトンを含む組成物（Ｂ）と、
を含む、フッ素重合体用の溶媒系。
前記フッ素重合体が、懸濁重合又は乳化重合によって得られる、フッ素化及び／又はクロロフッ素化した単独重合体又は共重合体である、請求項１に記載の溶媒系。
前記フッ素重合体が、懸濁重合又は乳化重合によって得られる、ＥＣＴＦＥ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）共重合体及びパーフルオロアイオノマーから選択される、請求項１に記載の溶媒系。
前記フッ素重合体が、ポリ（フッ化ビニリデン）の単独重合体及び／又は共重合体である、請求項１に記載の溶媒系。
前記組成物（Ａ）が、前記ＤＭＳＯに加えて、ケトン以外の１つ又は複数の他のフッ素重合体用の溶媒を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の溶媒系。
ケトン以外の前記他のフッ素重合体用の溶媒が、エステル及びジエステルから選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項５に記載の溶媒系。
ケトン以外の前記他のフッ素重合体用の溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項５に記載の溶媒系。
前記ＤＭＳＯとともに前記組成物（Ａ）中に存在する溶媒の量が、該組成物（Ａ）の総重量に対して０重量％〜５０重量％であり、１００重量％までの残部が単独の、又は不純物、臭気物質及び／又は他の添加剤と組み合わせた前記ＤＭＳＯからなる、請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の溶媒系。
前記組成物（Ｂ）中に含まれる少なくとも１つのケトンが、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、任意に置換されたシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣＨＯＮＥ）、シクロペンタノン、及びあらゆる割合のこれらのケトンの２つ以上の混合物から選択される、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の溶媒系。
ａ．７０重量％〜９５重量％のＤＭＳＯと、
ｂ．５重量％〜３０重量％のシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン及びあらゆる割合のそれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンと、
を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の溶媒系。
ｃ．８５重量％〜９９重量％のＤＭＳＯと、
ｄ．１重量％〜１５重量％のアセトンと、
を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の溶媒系。
ｅ．８５重量％〜９９重量％の、５０重量％のＤＭＳＯと５０重量％の二塩基酸エステル（ＤＢＥ）との混合物と、
ｆ．１重量％〜１５重量％のアセトンと、
を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の溶媒系。
ｇ．７０重量％〜９５重量％の、５０重量％のＤＭＳＯと５０重量％の二塩基酸エステル（ＤＢＥ）との混合物と、
ｈ．５重量％〜３０重量％のシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン及びあらゆる割合のそれらの混合物から選択される少なくとも１つのケトンと、
を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の溶媒系。
フッ素重合体の溶解への請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの溶媒系の使用。
フッ素重合体を溶解する方法であって、該フッ素重合体を請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの溶媒系と接触させる工程を少なくとも含む、方法。
溶液であって、
ｉ．１重量％〜５０重量％のフッ素重合体と、
ｊ．５０重量％〜９９重量％の請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの溶媒系と、
を含む、溶液。
フィルム、膜及びコーティングの製造、並びに電池の製造における請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のフッ素重合体用の溶媒系、又は請求項１６に記載の溶媒系中のフッ素重合体の溶液の使用。