CN103562276B - 用于含氟聚合物的溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于含氟聚合物的溶剂体系，其包含50至99.9%重量的包含二甲基亚砜(DMSO)的组合物(A)，和0.1至50%重量的包含至少一种酮的组合物(B)。本发明还涉及包含所述溶剂体系和所述含氟聚合物的溶液，以及其用于制备薄膜、隔膜和涂层的用途。

Description

用于含氟聚合物的溶剂
本发明涉及该用于含氟聚合物的溶剂的领域和涉及所述溶解的含氟聚合物在制备薄膜、隔膜、涂层等中的用途。
含氟聚合物现今由于它们的机械和化学强度性质和它们的长寿命而得到非常广泛地使用。实际上，该聚合物越来越多地用于越来越多的应用中。
在这些应用中最常见的是其中使该含氟聚合物形成薄膜、隔膜或者涂层的应用。通常，当含氟聚合物呈负载的或者非负载的厚度为数十纳米至数毫米的膜的形式时，含氟聚合物具有完全有利的应用。
因此，作为非限制性实施例，含氟聚合物用于制备薄膜，膜和涂层或者用在电池，如锂-离子类型电池的制备中。
在这种应用中，该含氟聚合物首先必须形成或多或少浓缩的溶液，该膜随后通过除去所述一种或多种溶剂，例如通过蒸发或者通过使用第三种溶剂的提取，或者本领域技术人员已知的任何其它方法进行制备。
含氟聚合物，特别地聚(1,1-二氟乙烯)，最通常取名为PVDF，现今通常溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。虽然NMP适于该由含氟聚合物形成，然而NMP显示许多缺点。NMP事实上是具有高毒物学风险的化合物，它从现在被分类为生殖毒性（reprotoxique）。因此使用具有更好的毒物学特性的溶剂代替NMP具有优点。
DMSO(或者二甲基亚砜)是已知允许溶解某些等级的PVDF，如，例如，由Arkema销售的Kynar®和Kynar Flex®产品还或者由Solvay销售的Solef®、Hylar®、Halar®或者Hyflon®产品的溶剂。使用DMSO允许获得具有可与由NMP得到的那些相当的粘度的溶液。然而，为了允许这些溶解，该DMSO必须被加热到大约50℃，甚至更高的温度。
而且，由此制备的PVDF在DMSO中的溶液随着时间不是稳定的：通常在仅仅1至2天之后观察到溶液的胶凝化或者浑浊。用户因此被限于快速地使用和施用溶液以制备所要求的膜，这构成对替代NMP的约束。
专利申请FR 2 285 227描述了用于通过胶合来装配PVDF部件的方法，该胶合剂是PVDF在溶剂中的稀溶液，所述溶剂可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮(CyHone)、六甲基磷酰胺(HMPA)、丁内酯和它们的混合物。实施例有效地显示PVDF可以溶于DMF中，但是在60℃的温度进行。
专利EP 0 639 106 B1教导了使用在任何温度下允许溶解PVDF的溶剂/共溶剂混合物来制备膜。虽然提出了许多可能的混合物，从这些教导明显地看出，仅仅基于NMP和基于DMF或者乙酸正丁酯的混合物是有效的并且是唯一一种是在实施例中进行描述。
专利申请EP 0 223 709 A2还描述了用于通过将含氟聚合物溶解在溶剂中制备多孔膜的方法。适合于这种方法的溶剂选自酮，醚，酰胺和亚砜，和它们的混合物。最好的溶剂被指出是丙酮/DMF混合物，其通过仅仅举例说明这种唯一溶剂混合物的实施例进行证实。而且，这些实施例教导溶解必须在高温条件下实施而且聚合物溶液必须立即进行使用。
专利US 5 387 378还描述了用于从含氟聚合物制备膜的方法，该含氟聚合物预先被溶解在由具有高沸点的溶剂和具有低沸点的溶剂组成的混合物中。作为这种溶剂混合物的实例，提到丙酮和另一种选自DMF、DMAC、DMSO和它们的混合物的溶剂的混合物。
专利US 5 387 378的实施例仅仅介绍了含氟聚合物在丙酮/DMAC混合物中的溶解，其中该丙酮相对于DMAC总是占主要比例。而且，该混合物必须在形成上述膜之前在50℃加热一小时。
专利EP 0 574 957 B1描述了丙烯腈-PVDF复合膜，其可用于分离操作中。该膜的构成聚合物可以溶于选自NMP、DMF、DMSO、HMPA、DMAC、二噁烷和它们的混合物的溶剂，任选地在选自丙酮、甲醇、乙醇、甲酰胺、水、甲基乙基酮等的共溶剂存在时。介绍的实施例仅仅显示了聚丙烯腈(PAN)膜和它们的优良的耐溶剂(如NMP、DMF、DMSO、甲苯、甲基乙基酮、丙酮等)侵蚀性。
由此，在现今从现有技术已知的所有技术中，它们中没有一种是令人满意的，因为它们中没有一个可以被承认是这种技术：其中用于含氟聚合物的溶剂体系可以有利地代替这种是NMP的参照溶剂。
这是因为在现有技术中描述的技术显示该含氟聚合物在该溶剂体系中的溶解必须在高温条件下，即在至少50℃的温度下实施。
现有技术中的技术还教导获得的溶液必须在制备之后快速地进行使用，本领域的技术人员由此理解获得的溶液随着时间不是稳定的，或者当它们冷却至环境温度或者冷却至使该含氟聚合物溶液成型的温度时不是稳定的。
而且，现有技术的技术看起来不涉及所述获得的溶液的粘度的问题，然而粘度对于形成含氟聚合物具有很大重要性并且是NMP现今被广泛使用的理由之一。这是因为含氟聚合物在NMP中的溶液显示出低的粘度，这允许获得具有高的聚合物含量的溶液并因此使用较少溶剂以制备该膜。
由此，本发明的目的之一是提出一种用于含氟聚合物的溶剂体系，其不显示出上述的在现有技术中遇到的缺点。
更具体地，本发明的第一目的是提出一种用于含氟聚合物的溶剂体系，其是比NMP更少毒性的，特别地弱毒性的，甚至无毒的。
另一目的是提出一种用于含氟聚合物的溶剂体系，其不需要加热该溶液，或者非常至少加热至大约，甚至低于，50℃的温度，优选地在环境温度下允许溶解所述含氟聚合物。
又一个目的是提出一种用于含氟聚合物的溶剂体系，其产生随着时间是稳定的溶液，即其中其经时稳定性与使用在NMP中的溶液得到的相似的溶液，并且通常比使用现有技术的已知溶剂（如NMP，DMSO，酮，DMAC等）更稳定的。
又一个目的是提出一种用于产生聚合物溶液的用于含氟聚合物的溶剂体系，该聚合物溶液的粘度与含氟聚合物在NMP中的溶液的粘度相似，并且通常它们的粘度是基本上低于通过在现有技术的技术中使用的溶剂得到的溶液的粘度。
现在已经发现，由于本发明的溶剂体系，该上述目的可以全部或者至少部分地得到实现。借助于本发明的主题可以实现的其它目的将在随后的描述中变得明显。
根据第一方面，本发明涉及基于DMSO的溶剂体系，其允许溶解含氟聚合物而不需要在高温下加热，获得其中粘度低于使用单独DMSO得到的粘度的溶液，和获得随着时间是比使用DMSO更加稳定得多的并可与NMP相比的含氟聚合物的溶液。根据本发明的溶剂体系的另一个优点是它为含氟聚合物的溶液提供比纯DMSO更低的结晶点，即低于大约18℃的结晶点。
更具体地，本发明涉及用于含氟聚合物的溶剂体系，其包含:
- 50至99.9%重量的包含二甲基亚砜(DMSO)的组合物(A)，和
- 0.1至50%重量的包含至少一种酮的组合物(B)。
这是因为，令人惊讶地已经发现，根据本发明的基于二甲亚砜的溶剂体系，虽然包含小于或等于50%重量的量的一种或多种酮，允许获得随着时间是稳定的含氟聚合物的溶液，并且这种溶液的粘度是完全地可与含氟聚合物在现有技术的已知溶剂中的溶液（特别地在NMP中的溶液）的粘度值相当的。
由此，可以溶于根据本发明的溶剂体系中的含氟聚合物(或者氟树脂)可以是本领域技术人员已知的任何类型并且特别地氟化和/或氯氟化均聚物和共聚物，如，例如，由Arkema以名称Kynar®和Kynar Flex®销售的那些，例如Kynar 761®，由Solvay以名称Solexis®销售的那些(通过悬浮液聚合获得的均和共聚物)，以名称Solef®销售的那些，如，例如均聚物1010、1012、1013、1015、6008、6010、6012、6013、6020和5130，共聚物PVDF-HFP 11008、11010、21508和21216，或者共聚物PVDF-CTFE 31008、31508和32008，以名称Hylar®销售的那些(通过乳液聚合的均和共聚物，Hylar® 461)，以名称Halar®销售的ECTFE(乙烯/氯三氟乙烯)共聚物，和全氟离聚物Hyflon® E79、E87和D83等，仅仅非限制性地提到他们中一些。
根据本发明的溶剂体系特别非常适合于溶解包含至少一种聚(1,1-二氟乙烯)（在下文中表示为PVDF）的均聚物和/或共聚物的氟树脂。
本发明的溶剂体系包含大于或等于50重量%的量的基于DMSO的组合物(A)。根据一种实施方案，该组合物(A)包含单独的DMSO。单独的DMSO或更简单地DMSO理解为表示包含大于80%重量，优选大于90%重量，更优选大于95%重量的DMSO的组合物(A)，其余部分可以由在任选的纯化之后在制备DMSO中固有杂质(如描述在WO 1997/019047、EP 0 878 454和EP 0878 466)和/或香味剂(如描述在WO 2011/012820中)和/或本领域技术人员已知的任何其它添加剂（如，例如并且非限制性地，选自稳定剂、染色剂、抗紫外剂、防腐剂、杀生物剂等）组成。
根据另一实施方案，该组合物(A)，除了DMSO以外，还可以包含一种或多种不同于酮的用于含氟聚合物的其它溶剂。有利地，加入组合物(A)的其它一种或多种溶剂以降低DMSO的结晶点。这种溶剂可以选自本领域技术人员已知的那些，特别地选自酯，二酯，并且完全优选选自碳酸亚丙酯，碳酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，己二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，和它们的混合物，这些二酯以通用术语DBE(英文为DiBasic Esters)而熟知。Rhodia销售这些DBE中一些，特别地以商标名Rhodiasolv Iris®销售的戊二酸二甲酯。Dupont/Invista还以名称DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6和DBE-9销售具有琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯的不同组合物。
在具有DMSO的组合物(A)中存在的一种或多种溶剂的量通常为0至50%重量，优选0至40%重量，更优选0至30%重量，相对于组合物(A)的总重量，至100%的补充部分由DMSO（单独的或者与杂质、香味剂和/或如上所述的其它添加剂组合）组成。
组合物(B)它本身包含至少一种可以是本领域技术人员已知的任何类型的酮，优选至少一种脂族、脂环族或者芳香族酮，以及这些酮的两种或多种的混合物。优选，在组合物(B)中包括的酮选自线性或支化的脂族和/或脂环族酮，并且，例如，非限制性地，所述酮选自二甲基酮(或者丙酮)，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，任选取代的环己酮，例如三甲基环己酮(TMCHONE)，环戊酮等，这些酮的两种或多种按各种比例的混合物。
非常令人惊讶地，向DMSO加入至少一种酮使得可以观察到非线性结果，即好过在该含氟聚合物仅仅在DMSO中或者在唯一酮中溶解期间观察到的那些，所述结果在粘度和经时稳定性方面进行理解。
在本发明的一个实施方案中，优选具有接近于DMSO的沸点，更具体地接近于组合物(A)的沸点的酮或者酮混合物，或者还优选与DMSO或者与组合物(A)形成共沸物的酮或者酮混合物。在这种优选的实施方案中，将促进除去用于该含氟聚合物的溶剂体系(它被溶解在其中)，组合物(A)和组合物(B)由此可以同时地通过加热、蒸发等被除去。
与组合物(A)和组合物(B)的相近或者相同的沸点相关的或与在组合物(A)和组合物(B)之间形成共沸物相关的另一个优点是它们易于纯化和回收。
丙酮、环己酮和三甲基环己酮作为在本发明的溶剂体系中的组合物(B)是特别适合的和有效的并且为含氟聚合物的溶液提供优异的储存稳定性，最高至2、3个星期或者实际上甚至数星期。而且，三甲基环己酮具有非常接近于DMSO的沸点。
在本发明的溶剂体系中，组合物(B)占该溶剂体系的总重量的0.1至50%重量，至100%的补足部分为由上面定义的组合物(A)代表。优选，组合物(B)占根据本发明的溶剂体系的总重量的0.1至25%重量，更优选地0.1至20%重量，完全优选地0.1至15%重量。
根据本发明的优选的实施方案，用于含氟聚合物的溶剂体系包含:
a. 70至95%重量，例如大约75%重量的DMSO，和
b. 5至30%重量，例如大约25%重量的至少一种酮，其选自环己酮、三甲基环己酮和它们按各种比例的混合物。
根据另一优选的实施方案，根据本发明的用于含氟聚合物的溶剂体系包含:
a. 85至99%重量，例如大约95%重量的DMSO，和
b. 1至15%重量，例如大约5%重量的丙酮。
根据又一个优选的实施方案，本发明的用于含氟聚合物的溶剂体系包含:
a. 85至99%重量，优选大约95%重量的混合物，该混合物为50%重量的DMSO与50%重量的DBE，优选戊二酸二甲酯的混合物，和
b. 1至15%重量，优选大约5%重量的丙酮。
根据本发明的又一个优选的实施方案，用于含氟聚合物的溶剂体系包含:
a. 70至95%重量，例如大约75%重量的混合物，该混合物为50%重量的DMSO与50%重量的DBE，例如戊二酸二甲酯的混合物，和
b. 5至30%重量，优选大约25%重量的至少一种酮，其选自环己酮、三甲基环己酮和它们按各种比例的混合物。
如刚才定义的本发明的溶剂体系而且显示出能够在比当在单独DMSO中实施该溶解时所要求的温度更低的温度下溶解含氟聚合物，特别地聚(1,1-二氟乙烯)的优点，在某些情况下，根据含氟聚合物的种类和溶剂体系的种类，这种溶解可以在环境温度下实施。
又一个优点在于这样的事实：根据本发明的溶剂体系为含氟聚合物的溶液提供相对低的粘度，即低于当唯一溶剂是DMSO时观察到的粘度。由于这种优点，可以比使用单独NMP或者单独DMSO溶解更高含量的含氟聚合物，或者溶解具有更高摩尔质量的含氟聚合物。
由此，根据另一方面，本发明涉及至少一种如上面所定义的溶剂体系用于溶解含氟聚合物，特别地聚(1,1-二氟乙烯)的用途。
根据又一个方面，本发明涉及用于溶解含氟聚合物，特别地PVDF的方法，至少包括使该所述含氟聚合物与至少一种如上面所定义的溶剂体系接触的步骤。
这种接触操作优选在搅拌下，在环境温度或者在环境温度至80℃之间，优选在环境温度至60℃之间，更优选地在环境温度至50℃之间的温度下进行实施。可以使该含氟聚合物与至少一种呈任何形式的根据本发明的溶剂体系接触，但是出于溶解速度的原因，所述含氟聚合物优选地为粉末形式。
根据本发明的溶剂体系完全地适合于含氟聚合物，特别地PVDF的溶解。换句话说，本发明的溶剂体系允许获得含氟聚合物的溶液，其是清澈的并且随着时间是稳定的。
可以溶于本发明的溶剂体系中的一种或多种含氟聚合物的量在大比例范围内改变，根据该聚合物的种类和溶剂体系的种类，并且通常为1和50%重量，优选1至40%重量，更优选1至25%重量，例如大约10%重量的含氟聚合物，相对于含氟聚合物+溶剂体系最终溶液的总重量。
根据另一方面，本发明涉及溶液，其包含:
a. 1至50%重量，优选1至40%重量，更优选1至25%重量，例如大约10%重量的至少一种含氟聚合物，优选至少一种PVDF，和
b. 50至99%重量，优选60至99%重量，更优选75至99%重量，例如大约90%重量的至少一种如上面所定义的溶剂体系。
如上所指出，氟树脂，特别地PVDF，由于它们的优异的耐化学性，它们的显著的机械性质和它们的优异的经时稳定性在现今是熟知的。所有这些品质使得它们为选择用于它们作为用于过滤和超过滤的膜的用途和用于制备电池的材料，仅仅提到它们的应用中的一些。
含氟树脂，特别地PVDF，由于它们在本发明的溶剂体系中的溶解度，由此可以容易地根据反相方法(英文为“solvent casting”)通过在溶剂介质中模制而成型，或者还可以制备为片材，纤维，空心纤维，管道等的形式。
本发明还涉及如上面所定义的用于含氟聚合物的溶剂体系或者含氟聚合物在如上面所定义的溶剂体系中的溶液用于制备薄膜、隔膜和涂层的用途。
该应用领域包括饮用水和废水的处理，血液和蛋白质的过滤，该很高纯度的水的制备，药物识别，和在化学方法中用到的过滤，当要求非常好的耐化学性时尤其如此。
而且，一些PVDF树脂，如，例如Kynar®树脂被批准用于与食品接触，这使得它们为在农产食品和饮料的工业中的过滤领域中的选择材料。高密度PVDF膜，特别地Kynar®膜，可以通过“全蒸发”用于溶剂分离。微孔性PVDF膜，特别地Kynar®膜可以用作为用于制备由复合聚合物制成的膜的基底材料。
PVDF膜，特别地Kynar®和Kynar Flex®膜，还已知用于制备具有高电荷密度的电池。本发明的溶剂体系因此特别地允许溶解含氟树脂，特别地PVDF，尤其Kynar®和KynarFlex®树脂，以制备具有液体电解质的Li离子/聚合物和锂类型的电池，该溶剂体系可以通过本领域技术人员已知的任何系统，例如通过加热进行蒸发。
为了制备电池，本发明的溶剂体系可以，除了一种或多种含氟树脂外，还包含任何类型的通常用于合成所述电池的添加剂和填料，特别地碳，无论呈木炭、活性炭形式或者呈碳纳米管(NTC)形式。
本发明进行现在通过随后的实施例进行举例说明，所述实施例在任何情况下都不限制如在附带的权利要求中请求的保护范围。
实施例1
来自Arkema的Kynar® 761 PVDF的溶解测试使用NMP、DMSO、DMSO/TMCHONE (70%/30%重量)混合物、DMSO/TMCHONE(50%/50%重量)混合物、DMSO/TMCHONE (30%/70%重量)混合物和在单独的TMCHONE中进行实施。
将10%重量的Kynar® 761引入到待测试的溶剂中。在温和的搅拌下在50℃加热该混合物。
在几分钟之后，除了30%/70%重量的DMSO/TMCHONE混合物的情况外，Kynar®761已经完全溶解，并对于所有这些溶剂获得透明溶液。使该溶液返回至环境温度。
溶解的Kynar®761的溶液的粘度然后在30℃在Brookfield锥板式粘度计上进行表征。观察到的结果整理在下面表1中：
表1
Kynar®761的含量 使用的溶剂 粘度(Cp)
10%重量 NMP 250
10%重量 DMSO 323
10%重量 DMSO/TMCHONE (70%/30%重量) 260
10%重量 DMSO/TMCHONE (50%/50%重量) 230
10%重量 DMSO/TMCHONE (30%/70%重量) 不可溶
10%重量 TMCHONE 不可溶
注意，以小于或等于50%重量，甚至等于DMSO的量的量向DMSO加入酮不损害含氟聚合物的溶解度并且相反地有利于降低粘度（相对于在单独DMSO中的溶解）。另一方面，更大量的酮阻止含氟聚合物的溶解。
实施例2
已允许溶解Kynar® 761的实施例1的4个溶液置于环境温度下以研究它们的经时稳定性。
在7天之后，实施该溶液的目视分析并且结果示于以下表2中：
表2
Kynar®761的含量 使用的溶剂 在7天之后的外观
10%重量 NMP 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO 粘性的但是非常浑浊的液体溶液
10%重量 DMSO/TMCHONE (70%/30%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO/TMCHONE (50%/50%重量) 完全地浑浊的固体胶凝化溶液
随着时间，该不稳定的溶液发生变化并且从透明液体状态变化至混浊液体状态然后固体并浑浊的凝胶状态。仅仅根据本发明的溶剂组合物关于含氟聚合物的溶解方面显示出与NMP相似的特征。
特别地，以70%/30%重量比例包含DMSO和TMCHONE的组合物因此允许获得随着时间是稳定的10%的Kynar® 761溶液，这与纯的DMSO溶液或者具有高于50%重量的TMCHONE含量的DMSO/TMCHONE溶液相反。
实施例3
类似地，Kynar®761的溶解的测试使用DMSO/TMCHONE (80%/20%重量)混合物进行实施。
将10%重量的Kynar®761引入到该测试溶剂中。该混合物在50℃在温和搅拌下进行加热。
在几分钟之后，该Kynar®761已经完全地溶解。使该溶液返回至环境温度，然后静置在环境温度以研究它的经时稳定性。
在21天之后，实施溶液的目视分析，并且该溶液仍然是液体并且透明的。
实施例4
类似地，Kynar®761的溶解测试使用NMP，DMSO，DMSO/环己酮(80%/20%重量)混合物，DMSO/环己酮(50%/50%重量)混合物，DMSO/环己酮(30%/70%重量)混合物和单独环己酮进行实施。
将10%重量的Kynar®761引入到该待测试溶剂中。该混合物在50℃在温和搅拌下进行加热。在几分钟之后，除了单独环己酮混合物的情况外，Kynar®761已经完全溶解，并对于所有这些溶剂获得透明溶液。允许该溶液返回至环境温度。
溶解的Kynar®761的溶液的粘度然后在30℃在Brookfield锥板式粘度计上进行表征。观察到的结果整理在下面表3中：
表3
Kynar®761的含量 使用的溶剂 粘度(Cp)
10%重量 NMP 250
10%重量 DMSO 323
10%重量 DMSO/环己酮 (80%/20%重量) 275
10%重量 DMSO/环己酮 (50%/50%重量) 240
10%重量 DMSO/环己酮 (30%/70%重量) 216
10%重量 环己酮 不可溶
根据本发明的溶剂组合物允许获得的粘度低于由单独DMSO得到的粘度并且与使用NMP得到的粘度相当。
实施例5
使已允许溶解Kynar®761的实施例4的溶液置于环境温度下以研究它们的经时稳定性。
在3天之后，实施该溶液的目视分析并且结果示于以下表4中：
表4
Kynar®761的含量 使用的溶剂 在3天之后的外观
10%重量 NMP 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO 粘性的但是浑浊的液体溶液
10%重量 DMSO/环己酮 (80%/20%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO/环己酮 (50%/50%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO/环己酮 (30%/70%重量) 完全地浑浊的固体胶凝化溶液
随着时间，该不稳定溶液发生变化并且从透明液体状态变化至混浊液体状态然后固体和浑浊的凝胶状态。根据本发明的DMSO/酮混合物允许获得随着时间是稳定的10%含氟聚合物溶液，这与纯的DMSO溶液或者具有高于70%重量的酮含量的DMSO/酮溶液相反。
该DMSO/环己酮(80%/20%重量)溶液一直是液体并且在21天之后是透明的。
实施例6
Kynar®761的溶解测试使用NMP、DMSO、DMSO/丙酮(95%/5%重量)混合物、DMSO/丙酮(80%/20%重量)混合物和单独的丙酮进行实施。
将10%重量的Kynar®761引入到待测试溶剂中。该混合物在50℃在温和搅拌下进行加热。在几分钟之后，Kynar®761已经完全溶解于所有这些溶剂中，并且对于所有这些溶剂获得透明溶液。使该溶液返回至环境温度。
溶解的Kynar®761的溶液的粘度然后在30℃在Brookfield锥板式粘度计上进行表征。观察到的结果整理在下面表5中：
表5
Kynar®761的含量 使用的溶剂 粘度(Cp)
10%重量 NMP 250
10%重量 DMSO 323
10%重量 DMSO/丙酮 (95%/5%重量) 263
10%重量 DMSO/丙酮 (80%/20%重量) 120
10%重量 丙酮 10
该DMSO/丙酮混合物因此允许获得比使用单独的DMSO或者NMP得到的粘度低得多的粘度。
实施例7
将实施例6的5个溶液静置在环境温度以研究它们的经时稳定性。在3天之后，实施该溶液的目视分析。观察到的结果整理在下面表6中：
表6
Kynar®761的含量 使用的溶剂 在3天之后的外观
10%重量 NMP 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO 粘性的但是浑浊的液体溶液
10%重量 DMSO/丙酮 (95%/5%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO/丙酮 (80%/20%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 丙酮 完全浑浊的固体胶凝化溶液
随着时间，该不稳定溶液从透明液体状态变化至混浊液体状态然后固体和浑浊的凝胶状态。
在10天之后，DMSO/丙酮(95%/5%)溶液一直是稳定的并且具有液体并且透明的外观。在45天之后，DMSO/丙酮(80%/20%)溶液一直是稳定的并且具有透明液体外观。
DMSO/丙酮(80%/20%重量或者95%/5%重量)混合物因此允许获得10%Kynar®761溶液，其随着时间是稳定的，这与纯的DMSO溶液或者纯的丙酮溶液相反。
实施例8
Kynar®761的溶解测试使用DMSO、DMSO/戊二酸二甲酯/丙酮(66.5%/28.5%/5%重量)混合物，DMSO/戊二酸二甲酯(70%/30%重量)混合物和单独的戊二酸二甲酯进行实施。
将10%重量的Kynar®761引入到待测试溶剂中。该混合物在50℃在温和搅拌下进行加热。在几分钟之后，除单独的戊二酸二甲酯的情况外，Kynar®761完全溶解于所有这些溶剂中，并且对于所有这些溶剂获得透明溶液。使该溶液返回至环境温度。
溶解的Kynar®761的溶液的粘度然后在30℃在Brookfield锥板式粘度计上进行表征。观察到的结果整理在下面表7中：
表7
Kynar®761的含量 使用的溶剂 粘度(Cp)
10%重量 DMSO 323
10%重量 DMSO/戊二酸二甲酯/丙酮 (66.5%/28.5%/5%重量) 278
10%重量 DMSO/戊二酸二甲酯 (70%/30%重量) 335
10%重量 戊二酸二甲酯 在50℃不可溶
该DMSO/戊二酸二甲酯/丙酮混合物因此允许获得比使用单独的DMSO得到的粘度更低的粘度。单独的戊二酸二甲酯在50℃不允许溶解Kynar®761。需要加热至大约100℃以实现溶解，这不是有利的。
实施例9
使已允许溶解Kynar®761的实施例8的3个溶液静置在环境温度下以研究它们的经时稳定性。
在7天之后，实施该溶液的目视分析。观察到的结果整理在下面表8中：
表8
Kynar®761的含量 使用的溶剂 在7天之后的外观
10%重量 DMSO 粘性的但是浑浊的液体溶液
10%重量 DMSO/戊二酸二甲酯/丙酮 (66.5%/28.5%/5%重量) 透明的粘性液体溶液
10%重量 DMSO/戊二酸二甲酯 (70%/30%重量) 完全浑浊的胶凝化固溶体
DMSO/戊二酸二甲酯/丙酮(66.5%/28.5%/5%重量)混合物因此允许获得10%Kynar®761溶液，其随着时间是稳定的，这与纯的DMSO溶液或者纯的戊二酸二甲酯溶液相反。

Claims (12)

1.用于溶解含氟聚合物的方法，其至少包括使该所述含氟聚合物与至少一种用于在低于50℃的温度溶解含氟聚合物的溶剂体系接触的步骤，其中该溶剂体系包含:
- 50至99.9%重量的包含二甲基亚砜(DMSO)的组合物(A)，和
- 0.1至50%重量的包含至少一种酮的组合物(B)，其中所述酮选自二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、任选取代的环己酮、三甲基环己酮(TMCHONE)、以及这些酮的两种或多种按各种比例的混合物，
其中所述含氟聚合物选自通过悬浮液、乳液聚合获得的氟化和/或氯氟化均聚物和共聚物，ECTFE(乙烯/氯三氟乙烯)共聚物，以及全氟离聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中该组合物(A)，除了DMSO以外，还包含一种或多种不同于酮的用于含氟聚合物的其它溶剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述一种或多种不同于酮的用于含氟聚合物的其它溶剂选自酯、二酯，和它们的混合物。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中在具有DMSO的组合物(A)中存在的一种或多种溶剂的量为0至50%重量，相对于组合物(A)的总重量，至100%的补充部分由单独的DMSO或者与杂质、香味剂和/或其它添加剂组合的DMSO组成。
5.根据前述权利要求1或2的方法，其包含：
- 70至95%重量的DMSO，和
- 5至30%重量的至少一种酮，其选自环己酮、三甲基环己酮和它们按各种比例的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其包含：
- 70至95%重量的混合物，该混合物为50%重量的DMSO与50%重量的DBE的混合物，和
- 5至30%重量的至少一种酮，其选自环己酮、三甲基环己酮和它们按各种比例的混合物。
7.根据前述权利要求1或2的方法，其中含氟聚合物是聚(1,1-二氟乙烯)。
8.根据权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物选自包含至少一种聚(1,1-二氟乙烯)的均聚物和/或共聚物的氟树脂。
9.根据权利要求3的方法，其中所述一种或多种不同于酮的用于含氟聚合物的其它溶剂选自碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯，和它们的混合物。
10.根据权利要求4的方法，其中在具有DMSO的组合物(A)中存在的一种或多种溶剂的量为0至40%重量，相对于组合物(A)的总重量，至100%的补充部分由单独的DMSO或者与杂质、香味剂和/或其它添加剂组合的DMSO组成。
11.根据权利要求4的方法，其中在具有DMSO的组合物(A)中存在的一种或多种溶剂的量为0至30%重量，相对于组合物(A)的总重量，至100%的补充部分由单独的DMSO或者与杂质、香味剂和/或其它添加剂组合的DMSO组成。
12.根据权利要求6的方法，其DBE是戊二酸二甲酯。
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