JPH04100522A - ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造
法に関する。更に詳しくは、乾湿式法または湿式法によ
るポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来提案されているポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸
膜は、その殆んどが膜の内、外表面にスキン層を形成し
、また膜内部の断面層にはボイド層を存在させるもので
ある。このようなスキン層は透過速度を減少させ、また
ボイド層は機械的強度を低下させるので、いずれにして
もあまり好ましいものではない。

そこで、芯液としてポリフッ化ビニリデンの可溶性主溶
媒および非溶媒の混合液を用いることにより、内表面で
のスキン層形成を回避しているものも提案されているが
（特開昭６０−２０９　、２０５号公報）。

外表面においてはそれが接触する凝固浴の成分が殆んど
水であるため、溶媒の置換速度が大きいことに起因する
スキン層の形成がみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、乾湿式法によるポリフッ化ビニリデン
多孔質中空糸膜であって、その多孔質膜構造が均質なも
のを製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデンをその可
溶性主溶媒、ケトン系助溶媒および水酸基含有非溶媒よ
りなる混合液中に溶解させたドープ液を用い、ケトン系
助溶媒水溶液を芯液として、また可溶性主溶媒水溶液を
凝固浴として乾湿式紡糸または湿式紡糸し、ポリフッ化
ビニリデン多孔質中空糸膜を製造することによって達成
される。

即ち、本発明方法においては、ドープ液の溶媒、芯液お
よび凝固浴にそれぞれ特定のものが用いられる。

ドープ液については、一般にポリフッ化ビニリデンを約
１５〜２５重量％の濃度で溶解させた溶媒溶液が用いら
れ、この溶媒としては、ポリフッ化ビニリデンの可溶性
主溶媒、ケトン系助溶媒および水酸基含有非溶媒よりな
る混合液が用いられる。

可溶性主溶媒としては、従来から用いられているジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルホスフェ
ートなどの非プロトン性極性溶媒が普通用いられ、ケト
ン系助溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトンなど
が、好ましくは作業性の点からアセトンが用いられ、ま
た水酸基含有非溶媒としては、例えばメタノール、エチ
レングリコール、グリセリンなどの水酸基を１〜３個有
するもの、好ましくはエチレングリコールが用いられる
。

これらの３成分よりなる混′合液は、ドープ液中約８５
〜７５重量２を占めるような割合で用いられ、その成分
比に関していえば、少なくとも混合液が室温乃至加温条
件下でポリフッ化ビニリデンを溶解させなければならな
いことは当然であるが、通常は主溶媒が約４０〜７０重
量で、好ましくは約５０〜６０重量％、助溶媒が約５〜
２５重量％、好ましくは約１０〜２２重量％、また非溶
媒が約３〜１０重量％、好ましくは約５〜８重量２の割
合で用いられる。

助溶媒は、特に中空糸膜の外表面のボア形成に大きく依
存し、これを用いないと均質膜が得られない。また、非
溶媒を用いないと、核の形成が促進されないため、ドー
プ液を凝固浴中に浸漬させたときのゲル化速度が遅くな
り、長時間の浸漬が必要になったり、あるいは所望の膜
として得難くなる。

更に、芯液としては、ケトン系助溶媒が一般に約５０〜
９０重量％の濃度の水溶液として、また凝固浴としては
可溶性主溶媒が一般に約４０〜７０重量％の濃度の水溶
液としてそれぞれ用いられる。

このようなドープ液、芯液および凝固浴を用いての乾湿
式紡糸は１通常の如くに行われ、凝固浴中から取り出さ
れた多孔質中空糸膜は水洗、乾燥される。このような水
洗、乾燥により得られる多孔質中空糸膜は、乾燥により
収縮し、それに伴って孔径も小孔径化するので、大孔径
にして流量特性のすぐれた多孔質中空糸膜を得るために
は、次のような延伸工程を付加させることが望ましい。

（１）乾湿式紡糸し、水洗、乾燥させた多孔質中空糸膜
を乾燥状態で延伸させる （２）乾湿式紡糸し、水洗した多孔質中空糸膜を水湿潤
状態のまま延伸させ、その状態で乾燥させる （３）乾湿式紡糸し、水洗、乾燥させた多孔質中空糸膜
を例えばメタノール、エタノール、アセトンなどの水可
溶性有機溶媒またはその水溶液などの表面張力の低い液
体中に浸漬して引き上げた状態などの湿潤状態で延伸さ
せ、その状態で乾燥させる （４）乾湿式紡糸と同様に、完全な湿式紡糸でも同様の
ものが得られる。

このような延伸は、一般に約１０〜２２重量度行われ、
その延伸度合いを変化させることにより、孔径制御が可
能となる。

〔作用〕および〔発明の効果〕 特定組成のドープ液と芯液とを用いることで、両者間の
親和性から内表面にスキン層ではないボアを形成させ、
またドープ液に用いた主溶媒の水溶液を凝固浴として用
いることにより、水のみを凝固浴とした場合と比べて凝
固速度を遅らせることができ、その結果としてボイド層
が形成されず。

全体として均質な膜構造を有する孔径的０．０１〜１０
μの多孔質中空糸膜が得られるようになる。

更に、この種の多孔質中空糸膜にあっては、孔径制御が
大変難しく、特に大孔径の多孔質中空糸膜を得ることは
、製膜時の強度やドープ液の保存性などから困難とされ
ており、その上孔径分布もバラツクことが問題となって
いたが、本発明においては、更に延伸工程を付加させる
ことにより、このような問題の効果的な解決をも達成す
ることができたのである。

本発明によって得られる均質な膜構造を有するポリフッ
化ビニリデン多孔質中空糸膜は、このような特性を有す
るので、気体分離などの精密口過に有効に用いることが
できる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ジメチルホルムアミド５３．８％（重量、以下同じ）。

アセトン２１６５％およびエチレングリコール５．４％
よりなる混合液に、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ペンウ
ォルト社製品カイナー４６０）　１９．３％を加え、加
温溶解後室温迄冷却し、脱泡してドープ液を調製した。

このドープ液を用い、８０％アセトン水溶液を芯液とし
て、２重環状ノズルから押出し、５０％ジメチルホルム
アミド水溶液よりなる凝固洛中に５秒間浸漬後、水洗、
乾燥し、孔径０．１μの多孔質中空糸膜を得た。

この中空糸膜について、エタノール浸漬時に気泡の発生
する圧力を測定すると３．５ｋｇ／ｃＩＩの値が得られ
、またＩｋｇ／ｃｄ加圧時の空気透過係数は９９．８ｃ
ｃ／ｄ・璽ｉｎ−ｋｇ／ａｊであった。

比較例１ ジメチルホルムアミド７２ｏ７％およびエチレングツコ
ール９．０％よりなる混合液に、ポリフッ化ビニリデン
樹脂１８．３％を加え、加温溶解後室温迄冷却し、脱泡
してドープ液を調製した。

このトープ液を用い、水を芯液として、実施例１と同様
にして乾湿式紡糸し、多孔質中空糸膜を得た。この多孔
質中空糸膜については、エタノール浸漬時に気泡の発生
する圧力を測定せんとしたが、気泡の発生が確認できな
かった。

実施例２ 実施例１で乾湿式紡糸された多孔質中空糸膜を、水洗、
乾燥後約３０％延伸し、その状態で約５分間放置した。

実施例３ 実施例１で乾湿式紡糸された多孔質中空糸膜を、水洗し
て湿潤状態のまま約３０％延伸し、その状態で乾燥を行
った。

実施例４〜６ 実施例１で乾湿式紡糸された多孔質中空糸膜を。

水洗、乾燥後エタノール中に浸漬させて引き上げた湿潤
状態で約３０％、約２０％または約１０％延伸し、その
状態で乾燥を行った。

実施例２〜６で得られた多孔質中空糸膜についても、エ
タノール浸漬時の気泡発生圧力および１ｋｇ／ｃｄ加圧
時の空気透過係数をそれぞれ測定した。

得られた結果は、次の表に示される。

表 ３．５ １．５ ２．０ ２．５ ９９．８ １８０．０ １７０．５ １６８．０ １４７．９ １２８．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフッ化ビニリデンをその可溶性主溶媒、ケトン
   系助溶媒および水酸基含有非溶媒よりなる混合液中に溶
   解させたドープ液を用い、ケトン系助溶媒水溶液を芯液
   として、また可溶性主溶媒水溶液を凝固浴として乾湿式
   紡糸または湿式紡糸することを特徴とするポリフッ化ビ
   ニリデン多孔質中空糸膜の製造法。 ２、請求項１で紡糸された多孔質中空糸膜を乾燥状態で
   延伸することを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔質
   中空糸膜の製造法。 ３、請求項１で紡糸された多孔質中空糸膜を水湿潤状態
   で延伸し、その状態で乾燥させることを特徴とするポリ
   フッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法。 ４、請求項１で紡糸された多孔質中空糸膜を水可溶性有
   機溶媒またはその水溶液で湿潤させた状態で延伸し、そ
   の状態で乾燥させることを特徴とするポリフッ化ビニリ
   デン多孔質中空糸膜の製造法。