CN104918985A - 用于制造砜聚合物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造砜聚合物膜的方法，包括以下步骤：(i)制备包含以下各项的砜聚合物溶液[溶液(SP)]：至少一种砜聚合物[聚合物(P)]；包含以下各项的溶剂混合物[混合物(M)]：至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯-酰胺组成的组的溶剂，并且任选地包含至少一种具有式(Ida)的二酰胺：R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)；R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)；R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R6(Ida)，其中：R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，以及其混合物；Ade、Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是直链或支链的二价亚烷基基团以及任选地二甲亚砜(DMSO)；(ii)将所述溶液(SP)加工为薄膜；(iii)将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年12月19日提交的欧洲申请EP 12306621.9的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制造砜聚合物膜的方法。具体地，本发明涉及一种包括使用某些砜聚合物溶液的方法。
背景技术
具有对位连接的二苯砜基团作为它们主链重复单元的一部分的芳香族砜，是一类热塑性聚合物，其特征在于高玻璃化转变温度、良好的机械强度和刚性、以及出色的耐热性和耐氧化性。凭借其机械、热以及其他令人希望的性能，这些聚合物享有越来越宽广的并且多样化的商业应用范围，显著地包括用于广泛使用领域的涂层和膜。
用于工业生产的膜的制造技术通常包括在制备砜聚合物在合适的溶剂中的溶液。根据这些技术，将一种透明的聚合物溶液沉淀为两个相：即一种形成膜基质的固态的富聚合物的相，以及一种形成膜孔的液态的贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀可以以若干的方式实现，比如冷却、溶剂蒸发、通过浸入水中沉淀、或者从气相中吸附水。如果沉淀迅速，则成孔液滴趋向于较小并且形成的膜明显地不对称。如果沉淀缓慢，则成孔液滴趋向于聚附而流延液仍为液态，这样使得最终的孔相对较大并且膜结构更对称。
在这些技术中，然而提供稳定且均匀的聚合物溶液作为起始材料仍然是关键的。
绝大多数芳香族砜基聚合物可以易溶于某些高极性溶剂和某些氯化溶剂以形成稳定的溶液。这些强效的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、吡啶以及苯胺、1,1,2-三氯乙烷以及1,1,2,2-四氯乙烷。
吡啶、苯胺以及氯化溶剂是较不希望的，因为它们潜在有害的健康影响。
关于NMP和DMAc，它们多年来在聚砜不对称膜的制造中用于基于溶液的中空纤维纺丝法中一直是行业中选择的溶剂，这些溶剂现在面临环境和安全问题，考虑到与其处理相关的安全风险以及在环境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。
例如，NMP已经值得注意地根据欧洲法规(EC)编号1272/2008分类在危险类别Repr.1B代码H360D(可能损害未出生的婴儿)、眼睛刺激性2代码H319、STOT SE 3代码H335、皮肤刺激性2H315并且根据欧洲指令67/548/EEC它被分类为Reprotoxic Cat2代码R61，Xi代码R36/37/38。此外，它被提交至有毒物质排放清单(Toxic Release Inventory)(SARA标题III第313部分)。
相似地，DMAc N,N-二甲基乙酰胺被法规(EC)的编号1272/2008在附录VI，第3部分，表3.1(危险物质统一分类和标签清单)中的索引编号616-011-00-4涵盖为生殖毒性类别1B(H360D：“可能损害未出生的婴儿”)。在法规(EC)编号1272/2008的附录VI，第3部分，表3.2(从附录I至指令67/548/EEC的有害物质统一分类和标识清单)中的相应分类是生殖毒性类别2(R61：“可能对未出生的婴儿造成损害”)。
本发明因此提供了一种用于避免在使用NMP、DMAc或其他类似的溶剂时产生的环境和安全问题的解决方案并且提供了一种用于制造膜的替代方法。
附图简要说明
图1是来自溶剂EA的PES膜沿厚度方向截面的放大图片
图2是来自溶剂DE+DMSO的PES膜沿厚度方向截面的放大图片
发明概述
本发明因此涉及一种用于制造砜聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备一种包含以下各项的砜聚合物溶液[溶液(SP)]：
-至少一种砜聚合物[聚合物(P)]；
-一种包含以下各项的溶剂混合物[混合物(M)]：
至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯-酰胺组成的组的溶剂，并且任选地包含至少一种具有式(Ida)的二酰胺：
R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)
R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)
R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R6(Ida)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，以及其混合物；
-Ade、Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是直链或支链的二价亚烷基，
以及任选地二甲亚砜(DMSO)；
(ii)将所述溶液(SP)加工为薄膜；
(iii)将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
本申请人已发现，所述至少一种二酯(Ide)和如以上详述的酯-酰胺(Iea)，可能与二酰胺(Ida)和/或DMSO组合，能够提供，除具有总体上积极的环境特征之外(不具有环境或毒性问题)，在提供适于制造膜的砜聚合物溶液中有效的溶剂混合物。
通过参考对本发明的详细说明，将更容易了解和理解本发明的这一目的和其他目的、优点、以及特征。
术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界面节制了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。
多孔膜总体上通过平均孔径以及孔隙率(即总的多孔膜的分数)来表征。
遍及它们的厚度具有均匀结构的膜总体上称为对称膜，它可以是致密的亦或多孔的；具有遍及它们的厚度不均匀分布的孔的膜总体上称为不对称膜。不对称膜的特征为薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支持物的作用，并且对于该膜的分离特性几乎没有影响。
膜可以呈平板的形式或者管的形式。基于它们的尺寸，将管状膜分为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm和3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜还经常称为中空纤维。
在要求高流量时，平板膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
取决于它们的应用，还可以对膜进行支持以改进它们的机械耐性。选择对于膜的选择性具有最小影响的支持材料。
溶液(SP)包含聚合物(P)和溶剂的混合物[混合物(M)]。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的一种物质。在一种聚合物溶质的情况下，惯例是指在生成的混合物是透明的并且在该系统中没有可见的相分离时，一种聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物凝聚物，溶液变得混浊或模糊的那个点。
混合物(M)除DMSO和/或二酰胺(Ida)之外还可能包含多于一种具有式(Ide)的二酯的混合物、多于一种具有式(Iea)的酯-酰胺的混合物，或者可以包含一种或多于一种二酯(Ide)和一种或多于一种酯酰胺(Iea)的混合物。本申请人认为，不受此理论所束缚，一种或多种二酯(Ide)和/或一种或多种酯-酰胺(Iea)的混合物的用途可以为组合物提供改进的干燥特性。
在其中混合物(M)包含一种或多于一种酯酰胺(Iea)的实施例中，应理解酯酰胺(Iea)如以上详述的通常与二酰胺(Ida)组合出现在混合物(M)中。
在式(Ide)和(Iea)中，R1和R2，彼此相同或不同，优选地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团以及它们的混合物组成的组。
关于在式(Ide)和(Iae)中使用的表述“C1-C20烷基”，根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖具有从1至20个碳原子、并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
相似地，表述“C1-C20芳基”根据其通常的含义使用并且它值得注意地涵盖含有从6至12个碳原子的芳香族单环或多环基团，优选单环或二环基团，优选苯基或萘基。
仍然，表述“C1-C20芳烷基”根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一个芳香族单环或多环基团作为取代基的直链、支链或环状的饱和的烃基，如显著地苄基。
最终，表述“C1-C20烷芳基”根据其通常的含义使用并且它涵盖含有一个或多于一个烷基作为取代基的芳香族单环或多环基团如一个或多于一个具有从1至14个碳原子并且优选从1或2至10个碳原子的直链、环状、支链的饱和的烃链。
更优选地在式(Ide)和(Iae)中的R1和R2，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、1-乙基-戊基、2-乙基-戊基、3-乙基-戊基、正辛基、异辛基、3-甲基-庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、环己基、苯基和苄基组成的组。
在式(Iea)和(Ida)中，R3和R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，优选地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且包含R3和R4以及结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，如氧原子或附加的氮原子。
在式(Iea)和(Ida)中，R3和R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，更优选地选自由甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基组成的组，最优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
根据本发明的第一实施例，式(Ide)、(Iea)和(Ida)中的A，是C3-C10支链的二甲亚烷基。
根据此第一实施例，A优选地选自以下各项组成的组：
-具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-的AMG基团，
-具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-的AES基团，以及
-它们的混合物。
在此第一实施例的一个更优选的变体中，混合物(M)可能除DMSO外还含有：
(i)该二酯(I’de)中的至少一种和至少一种二酯(I”de)，可能与至少一种具有式(IIde)的二酯组合；或
(ii)该酯酰胺(I'ea)中的至少一种和至少一种酯酰胺(I”ea)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺组合；
(iii)该酯酰胺(I'ea)的至少一种、至少一种二酰胺(I'da)、至少一种酯酰胺(I"ea)以及至少一种二酰胺(I”da)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺和/或至少一种具有式(IIda)的二酰胺组合；或
(iv)(i)与(ii)和/或(iii)的组合，
其中：
-(I'de)是R1-OOC-AMG-COO-R2
-(I'ea)是R1-OOC-AMG-CO-NR3R4
-(I'da)是R5R6N-OC-AMG-CO-NR5R6
-(I”de)是R1-OOC-AES-COO-R2
-(I”ea)是R5R6N-OC-AES-CO-NR5R6；并且
-(IIde)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，
-(IIea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4，
-(IIda)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6，
其中：
-AMG具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-，
-AES具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-；并且其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团组成的组，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且具有包含(1)R3和R4或者R5和R6以及(2)结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或附加的氮原子。
在以上提及的式(I’de)、(I”de)、和(IIde)、(I’ea)、(I”ea)和(IIea)、(I’da)、(I”da)和(IIda)中，R1和R2，优选地是甲基，而R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，优选地选自由甲基、乙基、羟乙基组成的组。
在此实施例的此优选的变体中，混合物(M)优选地本质上由(i)、(ii)、(iii)或(iv)混合物的任何一种组成，可能与DMSO组合。其他微量组分，除以混合物(M)的总重，可能优选地以不超过1％wt的量出现，其条件是它们基本上不改变混合物(M)的特性。
根据此变体，混合物(M)可能除DMSO之外还可以包含以下各项(或者主要由以下各项组成)：
(j)二酯混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I’de)的二酯；
-按重量计从5％至30％的具有式(I"de)的二酯，以及
-按重量计从0至10％的如以上详述的具有式(IIde)的二酯；或
(jj)酯酰胺混合物，主要由以下各项组成：
-按重量计从70％至95％的具有式(I'ea)的酯酰胺；
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的酯酰胺，以及
-按重量计从0至10％的如以上详述的具有式(IIea)的酯酰胺的任何一种；或
(jjj)酯酰胺/二酯混合物，主要由以下各项组成
-按重量计从70％至95％的具有式(I'ea)的酯酰胺和具有式(I'da)的二酰胺，其中(I'da)代表按重量计从0.01％至10％的(I'ea)和(I'da)的累加重量；
-按重量计从5％至30％的具有式(I”ea)的酯酰胺和具有式(I”da)的二酰胺，其中(I”da)代表按重量计从0.01％至10％的(I”ea)和(I”da)的累加重量以及
-按重量计从0至10％的如以上详述的具有式(IIea)的酯酰胺和二酯(IIda)的任何一种；或
如以上详述的(j)与(jj)和/或(jjj)的混合物。
其中A为支链的有用的基于二酯的混合物的一个实例是由苏威(Solvay)商业化的IRIS溶剂。
IRIS溶剂是以下二酯的混合物，该混合物本质上包含(高于80wt.％)乙基丁二酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯。
在另一个实施例中，式(Ide)、(Iea)和(Ida)中的A是具有式(CH2)r的直链二价亚烷基，其中r是从2至4的整数。
在此实施例的一个变体中，混合物(M)除DMSO外还可能含有：
(k)该具有式(III4 de)的二酯、该具有式(III3 de)的二酯以及该具有式(III2 de)的二酯中的至少一种；或
(kk)该具有式(III4 ea)的酯酰胺、该具有式(III3 ea)的酯酰胺以及该具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种；或
(kkk)该具有式(III4 ea)的酯酰胺、该具有式(III3 ea)的酯酰胺以及该具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种，以及该具有式(III4 da)的二酰胺、该具有式(III3 da)的二酰胺以及该具有式(III2 da)的二酰胺中的至少一种；或
(kv)(k)与(kk)和/或(kkk)的组合，
其中：
-(III4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(III3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(III2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(III4 ea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4
-(III3 ea)是R1-OOC-(CH2)3-CO-NR3R4
-(III2 ea)是R1-OOC-(CH2)2-CO-NR3R4
-(III4 da)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6
-(III3 da)是R5R6N-OC-(CH2)3-CO-NR5R6
-(III2 da)是R5R6N-OC-(CH2)2-CO-NR5R6
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地为C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由以下各项组成的组：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且具有包含(1)R3和R4或者R5和R6以及(2)结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或附加的氮原子。
在以上提及的式(III4 de)、(III3 de)、(III2 de)、(III4 ea)、(III3 ea)、和(III2 ea)、(III4 da)、(III3 da)、和(III2 da)中，R1和R2优选地是甲基，而R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，优选地选自由甲基、乙基和羟乙基组成的组。
根据在此实施例的某个优选的变体，混合物(M)可能除DMSO外还可包含：
(l)主要由己二酸二甲酯(r＝4)、戊二酸二甲酯(r＝3)和丁二酸二甲酯(r＝2)组成的二酯混合物；或
(ll)主要由H3COOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H3COOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2和H3COOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2组成的酯酰胺混合物；或
(lll)己二酸二乙酯(r＝4)、戊二酸二乙酯(r＝3)和丁二酸二乙酯(r＝2)的二酯混合物；或
(lv)主要由H5C2OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H5C2OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2和H5C2OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2组成的酯酰胺混合物；或
(v)己二酸二异丁酯(r＝4)、戊二酸二异丁酯(r＝3)和丁二酸二异丁酯(r＝2)的混合物；或
(vl)主要由H9C4OOC-(CH2)4-CO-N(CH3)2、H9C4OOC-(CH2)3-CO-N(CH3)2和H9C4OOC-(CH2)2-CO-N(CH3)2组成的酯酰胺混合物；或
(vll)它们的混合物。
以上在(l)部分中列出的变体的一个示例性实施例是二酯混合物，该混合物主要由以下各项组成：
-按重量计从9％至17％的己二酸二甲酯；
-按重量计从59％至67％的戊二酸二甲酯；以及
-按重量计从20％至28％的丁二酸二甲酯。
其中A为直链的有用的基于二酯的混合物的一个实例是由苏威(Solvay)销售的RPDE溶剂。
RPDE溶剂是以下二酯的混合物，该混合物本质上包含(高于70wt.％)戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。
可以在本发明的组合物中使用的具有式(Ide)的二酯，值得注意地可以根据EP 1991519A(罗地亚经营管理公司(RHODIA OPERATIONS))11/19/2008的传授内容制备。可以在本发明的组合物中可能与具有式(Ida)的二酰胺组合使用的具有式(Iea)的酯酰胺，值得注意地可以根据WO2011/154661(罗地亚经营管理公司)12/15/2011和WO 20110166025(罗地亚经营管理公司)07/07/2011的传授内容制备。
基于混合物(M)的总重，混合物(M)通常包含至少10％、优选地至少20％、更优选地至少30％wt的所述一种或多种二酯(Ide)和/或一种或多种酯酰胺(Iea)。
当混合物(M)包含酯酰胺(Iea)时，所述混合物(M)总体上还将包含按除以(Iea)和(Ida)的累加重量的按重量计呈0.1％至10％的量的二酰胺(Ida)。
根据某些实施例，混合物(M)包含二甲亚砜(DMSO)和至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯酰胺组成的溶剂。
在这些实施例中，具有式(Ide)和(Iea)的溶剂与DMSO之间的重量比，优选地从1/99至99/1、优选的从20/80至80/20、更优选地从70/30至30/70。
本领域的技术人员将选择合适的重量比来恰当地调节本发明的组合物中混合物(M)的特性。
混合物(M)可能除DMSO和具有式(Ide)、(Iea)和可能地(Ida)的溶剂之外还可以包含至少一种另外的溶剂。
如果使用，所述另外的溶剂的量通常低于任选的DMSO的量和具有式(Ide)、(Iea)和可能的(Ida)的溶剂的总量两者。仍然，当所述另外的溶剂存在时，相对于DMSO和具有式(Ide)、(Iea)和可能的(Ida)的溶剂的总量，所述另外的溶剂的量是优选地低于25％wt、优选地低于20％wt、更优选地低于15％wt、以至更优选地低于10％wt。
可能用于本发明的组合物中混合物(M)的另外的溶剂的示例性的实施例显著地包括：
-脂肪烃类，这些脂肪烃包括，更具体地，石蜡例如，具体地，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷或环己烷，以及萘和芳烃类并且更具体地芳烃类例如，具体地，苯，甲苯，二甲苯，异丙苯，由烷基苯类混合物构成的石油馏份；
-脂肪族或芳香族卤代烃类，这些脂肪族或芳香族卤代烃包括更具体地，全氯化烃类例如，具体地，四氯乙烯，六氯乙烷；部分氯化烃类例如二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，五氯乙烷，三氯乙烯，1-氯丁烷，1,2-二氯丁烷；一氯苯，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂肪族，脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二异丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二异戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六环，四氢呋喃(THF)；
-乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇单苯醚，乙二醇单苄醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚；
-乙二醇醚酯类，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯；
-醇类，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇；
-酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮，异佛尔酮；
-直链的或环状的酯类，例如：乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺类，例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N,N-二乙基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯类，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯类，例如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯；
-脲类，例如四甲基脲，四乙基脲。
对于其中混合物(M)包含另外的溶剂的实施例，混合物(M)优选不含根据化学品安全分类被定性为致癌、致突变或生殖毒性的有机溶剂(CMR溶剂)；更确切地，混合物(M)有利地基本上不含NMP、DMF和DMAC。
然而，基本上不含有不同于DMSO的任何另外的溶剂并且含有具有式(Ide)、(Iea)、(Ida)的溶剂的混合物(M)，即本质上由具有式(Ide)和(Iea)以及可能的DMSO和/或(Ida)的溶剂组成的混合物(M)是优选的混合物。
除具有式(Ide)、(Iea)和可能的(Ida)的溶剂以及可能的DMSO之外，在混合物(M)中，还可能存在少量的杂质、溶剂痕量和残余物，而这些不会影响混合物(M)的特性。基于混合物(M)的总重，所述其他组分的总量最高达1％wt是通常可容忍的。
优选地，本发明的组合物只包含一种聚合物(P)。
为了本发明的目的，表述“芳香族砜聚合物(P)”旨在表示任何聚合物，其重复单元的至少50％摩尔包含至少一种具有式-Ar-SO2-Ar’-的基团[重复单元(RSP)]，其中Ar和Ar'，彼此相同或不同，为芳香基团。
在本发明的一个第一优选的实施例中，芳香族砜聚合物(P)的所述重复单元RSP为重复单元(RSP-1)，呈它们的酰亚胺的形式(RSP-1-A)和/或酰胺酸的形式[(RSP-1-B)和(RSP-1-C)]：
其中：
→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指的基团可以如所示的或在互换位置中存在；
Ar”是选自下组，该组由以下各项组成：
和相应的任选取代的结构，其中Y是-O-、-C(O)-、-(CH2)n-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，其中n是从1至5的整数，以及它们的混合物。
在本发明的第二个优选的实施例中，聚合物(P)的重复单元(RSP)优选地为符合下式的重复单元(RSP-2)：
-Ar1-(T’-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-(RSP-2)
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
优选地T是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
此第二优选的实施例中的砜聚合物是醚砜聚合物。
根据本发明的第二优选实施例的芳香族砜聚合物(SP)，包括至少50％摩尔、优选地70％摩尔、更优选75％摩尔的重复单元(RSP-2)，还更优选地，如以上详述的，它不包括除重复单元(RSP-2)以外的重复单元。
根据此优选的实施例的聚合物(P)的重复单元(RSP-2)，值得注意地可以选自由在此以下的具有化学式(S-A)至(S-D)的那些组成的组：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有以下化学式的基团：
并且
优选地T是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
-j’为零或为从0至4的整数。
芳香族砜聚合物(P)典型地具有有利地至少150℃，优选至少160℃，更优选至少175℃的玻璃化转变温度。
具有式(S-D)的重复单元(RSP)优选地选自由以下重复单元组成的组：
以及它们的混合物。
如以上详述的，符合式(S-C)的重复单元(RSP)优选地选自由以下单元组成的组：
以及它们的混合物。
使用其重复单元为重复单元(ii)(下文中的聚二苯二砜)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(j)(下文中的聚苯砜或PPSU)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jj)(下文中的聚醚醚砜)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jjj)以及任选地另外的重复单元(jj)(下文中的聚醚砜或PES)的芳香族砜聚合物(SP)，使用其重复单元为重复单元(jv)以及任选地另外的重复单元(jj)(下文中的聚砜或PSF)的芳香族砜聚合物(SP)，得到良好的结果。
聚苯砜(PPSU)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers USA,L.L.C)作为R PPSU可获得的。聚砜(PSF)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司作为PSF可获得的。聚醚砜(PES)值得注意地是从美国苏威特种聚合物公司作为APES或者作为r-PES可获得的。
使用聚醚砜(PES)，即，使用其重复单元为重复单元(jjj)以及任选的另外的重复单元(jj)的芳香族砜聚合物(SP)，已得到非常良好的结果。
在步骤(i)中可以按任何常规方式制备砜聚合物溶液[溶液(SP)]。例如，可以将混合物(M)添加到聚合物(P)中，或者优选地，可以将聚合物(P)添加到混合物(M)中，或者甚至可以将聚合物(P)和混合物(M)同时组合。
在有利地至少25℃、优选地至少30℃、更优选地至少40℃并且甚至更优选的至少50℃的温度下制备溶液(SP)。有利地在小于180℃、优选地小于170℃、更优选小于160℃、并且甚至更优选小于150℃的温度下制备溶液(SP)。当然，对于溶液(SP)制备步骤(i)，可以使用更高的温度，然而从实际的和/或经济的观点来看，它们不是优选的。
该聚合物(P)在溶液(SP)中的总浓度为，基于该溶液的总重，按重量计至少10％、优选地按重量计至少12％。典型地，基于溶液(SP)的总重，溶液中聚合物(P)的浓度按重量计不超过50％，优选地该浓度按重量计不超过40％，更优选地该浓度按重量计不超过30％。
溶液(SP)可含有额外组分，比如成孔剂、成核剂、填充剂以及类似物。合适的成孔剂例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)，其中PVP是优选的。当以按重量计从0.1％至5％、优选地按重量计从0.5％至3％的量添加到溶液(SP)中时，得到透明均匀的溶液。成孔剂通常从步骤(iii)中的非溶剂浴中的膜中至少部分去除(如果不是完全去除)。
取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、制备中的溶液(SP)的粘度、以及类似因素，获得溶液(SP)所要求的混合时间可以大范围地变化。可以使用任何适合的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在溶液(SP)中的空气的量，这种夹带会导致最终膜中的缺陷。可以方便地在一个密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行该聚合物(P)与混合物(M)的混合。已发现，惰性气氛并且更确切地说是氮气氛，尤其有利于制备包含PVP的溶液(SP)。
通常，在本发明的方法的步骤(ii)过程中的溶液的温度下的溶剂混合物(M)中聚合物(P)的溶解度，相对于溶液的总重，应为按重量计大于10％、优选地按重量计大于12％、更优选地按重量计大于15％。
术语“溶解度”在此被定义为以单位重量的溶液中的聚合物重量的方式测量的聚合物的最大量，该聚合物在一个给定的温度下溶解从而提供透明的、均匀的溶液而在该系统中不存在任何相分离。
此外，以通常低于达到浊点所需要的量(基于溶液(SP)的重量，小于40％wt，优选地小于25％wt)，可将用于聚合物(P)的有限量的非溶剂添加到在步骤(i)中得到的溶液(SP)中。此非溶剂将通常与在该方法的步骤(iii)中使用的非溶剂相同。因此非溶剂将在以下步骤(iii)中描述。不受此理论所束缚，通常应理解在溶液(SP)中的一定量的非溶剂的添加，将增加在步骤(iii)中的去混合/聚沉的速率，以提供更有利的膜形态。
一旦制备了均匀的并且透明的溶液(SP)，将溶液(SP)加工为薄膜。
在此使用的术语“薄膜”是指加工该溶液(SP)以后获得的溶液(SP)的层。取决于膜的最终形式，当要求平板膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要获得管状的或中空的纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。
在进行步骤(ii)期间的溶液温度可以与或者可以不与在溶液制备步骤(i)期间的温度相同。在进行步骤(ii)期间的溶液温度典型地不超过180℃，优选地它不超过170℃，更优选它不超过160℃，甚至更优选它不超过150℃。
对于在加工步骤(ii)期间的溶液(SP)，加工温度的下边界不是关键的，其条件是溶液(SP)仍维持充足的溶解度和粘度特性。可显著地使用室温。
在加工步骤(ii)的温度下，溶液(SP)的粘度典型地为至少1Pa.s。在所述条件中的溶液(SP)的粘度典型地不超过100Pa.s。
对于将溶液(SP)加工为薄膜，可以使用常规技术，应理解流延技术是优选的。
取决于将制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。在最终产品是平坦的膜时，借助流延刀或线棒(draw-down bar)，该聚合物溶液被流延成在平坦支持物上的薄膜，该支持物典型的是板、带或织物、或另一种微支持膜。
从而，在本发明的第一实施例中，本发明的方法包括将该溶液(SP)在支持物上流延成为平坦的薄膜的步骤(ii)。
可以通过所谓的湿纺丝方法获得中空纤维和毛细管膜。在这样一种方法中，总体上将溶液(SP)泵送通过喷丝嘴，该喷丝嘴是包括至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于溶液(SP)通过的第一外部毛细管，以及用于支持流体(一般称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。该流起到用于流延溶液(SP)的支持物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管的前体的孔开放。该流在纤维的纺丝条件下可以是气体，或者优选地，是液体。该流的选择和它的温度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。总体而言，该流对于该聚合物(P)而言不是强的非溶剂，或者可替代地，它含有用于该聚合物(P)的溶剂或弱溶剂。该流典型的是与用于该聚合物(P)的非溶剂和溶剂易混合的。该流的温度总体上接近该溶液(SP)的温度。
在该喷丝嘴的出口处，在空气中或在受控气氛中一段短暂的停留时间之后，将该中空纤维的或毛细管的前体浸没在该非溶剂浴中，其中该聚合物发生沉淀从而形成中空纤维或毛细管膜。
从而，在本发明的第二实施例中，本发明的方法包括将该聚合物溶液流延成环绕支持流体的管状薄膜的步骤(ii)。
该聚合物溶液的流延典型地是通过喷丝嘴来完成。该支持流体形成该中空纤维或毛细管膜的孔。当该支持流体是液体时，将该纤维前体浸入非溶剂浴还有利地从该纤维的内部除去了支持流体。
管状膜由于它们的直径较大，使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不同的方法来生产。
在本发明的第三实施例中，本发明的方法包括将该聚合物溶液流延成在支撑用管状材料上的管状薄膜的步骤(ii)。
在溶液(SP)的加工已完成以得到薄膜之后，以如以上所述的任何一种形式，将所述薄膜浸入步骤(iii)中的非溶剂浴中。对于从溶液(SP)中引导聚合物(P)的沉淀，此步骤是总体上有效的。该沉淀出的聚合物(P)因此有利地形成了最终的膜结构。
如在此使用的，术语“非溶剂”是用来指不能溶解溶液或混合物的给定组分的一种物质。
聚合物(P)的适合的非溶剂是水和脂肪醇，优选地具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪醇，更优选是甲醇、乙醇和异丙醇。可以使用所述优选的非溶剂的共混物，即包含水和一种或多种脂肪醇的共混物。优选地，非溶剂浴的非溶剂选自由水、以上定义的脂肪醇、以及它们的混合物组成的组。此外，非溶剂浴除非溶剂之外(例如，如以上详述的，除水之外，除脂肪醇或除水和脂肪醇的混合物之外)还可包含少量(典型地，相对于非溶剂浴总重，最高达40％wt，总体上为25％wt至40％wt)的用于聚合物(P)的溶剂。使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制该膜的孔隙率。非溶剂通常选自与用于制备溶液(SP)的混合物(M)易混合的那些。优选地，在本发明的方法中的非溶剂是水。水是最廉价的非溶剂并且它可以大量使用。混合物(M)有利地混溶于并且可溶于水中，这是本发明的方法的一个额外的优势。
在沉淀浴中的非溶剂通常保持在至少0℃、优选地至少15℃、更优选地至少20℃的温度。在沉淀浴中的非溶剂通常保持在小于90℃、优选地小于70℃、更优选小于60℃的温度。
在该流延薄膜和非溶剂浴之间的温度梯度可以影响在最终薄膜中的孔径大小和/或孔分布，因为它影响聚合物(P)从溶液(SP)中沉淀的速率。如果沉淀迅速，那么一般将在该流延薄膜与该非溶剂接触的表面上形成一层皮，这将典型地减慢非溶剂在该聚合物溶液本体中的扩散，从而导致具有不对称结构的膜。如果沉淀缓慢，那么富含溶剂的液相的成孔液滴(在与该非溶剂接触时形成)通常倾向于附聚，而该聚合物溶液仍是流体。其结果是，该膜将具有更均匀、对称的结构。可以用常规的实验对于每种具体情况来确定该非溶剂浴的适当的温度。
一旦从该沉淀浴移开，该膜可以经受额外的处理，例如冲洗。作为最后一个步骤，该膜典型地被干燥。
本发明还涉及通过如以上描述的方法而得到的膜。
从本发明的方法获得的膜优选是多孔膜。典型地，该膜具有不对称结构。该膜的孔隙率的范围可以是从3％至90％、优选地从5％至80％。
这些孔可以具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm、至少0.1μm、至少1μm、至少10μm和至少50μm的平均直径。例如，在JohnWiley和Sons有限公司出版的“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)”第7版中H.Strathmann的“膜和膜分离工艺(Membranes and Membrane Separation Processes)”(DOI：10.1002/14356007.a16_187.pub2)中描述了用于测定多孔膜中的平均孔径的合适的技术。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
-酯-酰胺(EA)是一种包含具有式MeO-C(O)-CH(Me)-CH2CH2C(O)-NMe2和少数量的MeO-C(O)-CH(Et)-CH2-C(O)-NMe2和可能地Me2N-C(O)-CH(Me)-CH2CH2C(O)-NMe2和/或Me2N-C(O)-CH(Et)-CH2-C(O)-NMe2的酯-酰胺的混合物，其中Me＝甲基，该酯酰胺(EA)是从苏威在商品名POLARCLEAN(R)下可商购的；
-二酯(DE)是一种主要(大于80wt％)由乙基丁二酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯组成的混合物，该二酯(DE)是从苏威在商品名IRIS下可商购的；
-PES是PES 3000MP，从美国苏威特种聚合物公司可商购的一种聚醚砜聚合物；
-PSU是从美国苏威特种聚合物公司在商品名下可商购的一种聚砜聚合物；
-PVP是一种聚乙烯吡咯烷酮聚合物。
对于溶解度的初步调查：
初始的溶解度研究是为了评估PES和PSU的溶解度，如以上详述的在酯-酰胺(EA)中并且在如以上详述的二酯(DE)与DMSO混合(50/50wt/wt)的混合物中进行。
发现在室温下，PES以10％wt溶解在这两种溶剂混合物中。
发现当加热到约120℃时，PSU以10％wt溶解在两种溶剂混合物中。至少对于酯-酰胺(EA)溶剂混合物，在室温下保持溶解度。
因为这种溶解度行为，发现两种溶剂混合物适合于制造适用于在膜的形式下进一步加工的溶液。
用于制造用于膜制造的砜聚合物溶液的通用程序。
在装配有抗絮凝叶片的混合器中，将溶剂EA脱气并且在80℃下加热；一旦达到此温度，首先将PVP引入并且以500rpm搅拌20-30min。然后，添加PES，在添加期间保持以500rpm搅拌，并且然后继续在80℃下并且在200rpm下搅拌40至60分钟。得到含有16％或20％wt的PES和5％wt的PVP的透明溶液。在3天的储存后，通过目测检验所述均匀溶液在室温下的稳定性：没有观察到相分离或者结晶。
发现如此得到的溶液的粘度在室温下(25℃)小于100Pa x sec，并且在3天的储存后保持不变。
如以上描述的关于该溶液的制备的结果，清楚地表明，如以上详述的溶液在储存能力方面和粘度方面的适合度，有利地用于通过常规液体加工技术得到的薄膜。此外，所使用的溶剂的可混溶性特别有利于得到在常规的非溶剂浴中的有效的聚沉，以保证得到具有合适结构的膜。
相似地，在如以上详述的二酯(DE)与DMSO混合(50/50wt/wt)的混合物中制备20％wt的PES和5％wt的PVP溶液。
用于流延薄膜并且在非溶剂浴中聚沉膜的程序
为了得到薄膜，将如以上详述的在溶液EA以及DE与DMSO的混合物二者中得到的PES和PVP的溶液，使用流延刀在载体箔片上加工。如此得到的薄膜浸没在水浴中以聚沉该聚合物并且基本上去除PVP。得到具有约100μm厚度的多孔膜；它的沿厚度方向的截面的显微镜照片(放大倍数＝1:500)分别在图1(来自溶剂EA的膜)和图2(来自溶剂DE+DMSO的膜)中显示。
Claims (15)
1.一种用于制造砜聚合物膜的方法，包括以下步骤：
(i)制备包含以下各项的砜聚合物溶液[溶液(SP)]：
-至少一种砜聚合物[聚合物(P)]；
-包含以下各项的溶剂混合物[混合物(M)]：
至少一种选自由具有式(Ide)的二酯和具有式(Iea)的酯-酰胺组成的组的溶剂，并且任选地包含至少一种具有式(Ida)的二酰胺：
R1-OOC-Ade-COO-R2(Ide)
R1-OOC-Aea-CO-NR3R4(Iea)
R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R6(Ida)
其中：
-R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烃基组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、可能取代的C1-C36烃基，应理解R3和R4可以是包括结合到其上的氮原子的环状部分的一部分，所述环状部分是可能取代的和/或可能包含一个或多于一个额外的杂原子，以及其混合物；
-Ade、Aea和Ada，彼此相同或不同，独立地是直链或支链的二价亚烷基基团，
以及任选地二甲亚砜(DMSO)；
(ii)将所述溶液(SP)加工为薄膜；
(iii)将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
2.如权利要求1所述的方法，其中该混合物(M)可能除DMSO之外还包含：
(i)该二酯(I’de)中的至少一种和至少一种二酯(I"de)，可能与至少一种具有式(IIde)的二酯组合；或
(ii)该酯酰胺(I'ea)中的至少一种和至少一种酯酰胺(I”ea)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺组合；
(iii)该酯酰胺(I'ea)的至少一种、至少一种二酰胺(I'da)、至少一种酯酰胺(I”ea)以及至少一种二酰胺(I”da)，可能与至少一种具有式(IIea)的酯酰胺和/或至少一种具有式(IIda)的二酰胺组合；或
(iv)(i)与(ii)和/或(iii)的组合，
其中：
-(I'de)是R1-OOC-AMG-COO-R2
-(I'ea)是R1-OOC-AMG-CO-NR3R4
-(I'da)是R5R6N-OC-AMG-CO-NR5R6
-(I”de)是R1-OOC-AES-COO-R2
-(I”ea)是R5R6N-OC-AES-CO-NR5R6；并且
-(IIde)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，
-(IIea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4，
-(IIda)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6，
其中：
-AMG具有式MGa-CH(CH3)-CH2-CH2-或MGb-CH2-CH2-CH(CH3)-，
-AES具有式ESa-CH(C2H5)-CH2-或ESb-CH2-CH(C2H5)-；并且其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团组成的组；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团组成的组，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且具有包含(1)R3和R4或者R5和R6以及(2)结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或附加的氮原子。
3.如权利要求1所述的方法，其中该混合物(M)可能除DMSO之外还包含：
(k)该具有式(III4 de)的二酯、该具有式(III3 de)的二酯以及该具有式(III2 de)的二酯中的至少一种；或
(kk)该具有式(III4 ea)的酯酰胺、该具有式(III3 ea)的酯酰胺以及该具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种；或
(kkk)该具有式(III4 ea)的酯酰胺、该具有式(III3 ea)的酯酰胺以及该具有式(III2 ea)的酯酰胺中的至少一种，以及该具有式(III4 da)的二酰胺、该具有式(III3 da)的二酰胺以及该具有式(III2 da)的二酰胺中的至少一种；或
(kv)(k)与(kk)和/或(kkk)的组合，
其中：
-(III4 de)是R1-OOC-(CH2)4-COO-R2
-(III3 de)是R1-OOC-(CH2)3-COO-R2
-(III2 de)是R1-OOC-(CH2)2-COO-R2
-(III4 ea)是R1-OOC-(CH2)4-CO-NR3R4
-(III3 ea)是R1-OOC-(CH2)3-CO-NR3R4
-(III2 ea)是R1-OOC-(CH2)2-CO-NR3R4
-(III4 da)是R5R6N-OC-(CH2)4-CO-NR5R6
-(III3 da)是R5R6N-OC-(CH2)3-CO-NR5R6
-(III2 da)是R5R6N-OC-(CH2)2-CO-NR5R6
其中R1和R2，彼此相同或不同，独立地为C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团；
-R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由以下各项组成的组：C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基、C1-C20芳烷基团，所有所述基团可能包含一个或多于一个取代基，可能具有一个或多于一个杂原子，并且具有包含(1)R3和R4或者R5和R6以及(2)结合到其上的氮原子二者的环状部分，所述环状部分可能包含一个或多于一个杂原子，例如氧原子或附加的氮原子。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物(M)是基本上不含有不同于DMSO的任何另外的溶剂并且该混合物(M)含有具有式(Ide)、(Iea)、(Ida)的溶剂，即本质上由具有式(Ide)和(Iea)以及可能的DMSO和/或(Ida)的溶剂组成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物(P)的重复单元的至少50％摩尔包含至少一个具有式-Ar-SO2-Ar’-的基团[重复单元(RSP)]，其中Ar和Ar'，彼此相同或不同，为芳香基团，优选地其中所述重复单元(RSP)为符合式-Ar1-(T’-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-(RSP-2)的重复单元(RSP-2)
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4以及Ar5，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳香族单核或多核基团；
-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-SO2-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
优选地T是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。
6.如权利要求5所述的方法，其中该聚合物(P)的重复单元(RSP-2)选自以下由具有式(S-A)至(S-D)的那些重复单元组成的组：
其中：
-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵组成的组；
-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-SO2-、以及具有以下化学式的基团：
并且
优选地T是选自由以下各项组成的组：键、-CH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、以及具有以下化学式的基团：
并且
-j’为零或为从0至4的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其中该聚合物(P)的重复单元(RSP-2)为具有式(S-C)的、选自由以下单元组成的组的重复单元：
以及它们的混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该聚合物(P)在该溶液(SP)中的总浓度为，基于该溶液(SP)的总重，按重量计至少10％、优选地按重量计至少12％。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该溶液(SP)含有选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)组成的组的成孔剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括将该溶液(SP)在支持物上流延成为平坦的薄膜的步骤(ii)。
11.如权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括将该聚合物溶液流延成环绕支持流体的管状薄膜的步骤(ii)。
12.如权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括将该聚合物溶液流延成在支撑用管状材料上的管状薄膜的步骤(ii)。
13.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中该非溶剂浴中的非溶剂选自下组，该组由以下各项组成：
-水，
-脂肪醇，优选地具有短链例如从1至6个碳原子的脂肪醇，更优选地是甲醇、乙醇和异丙醇，以及
-它们的混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中，相对于该非溶剂浴的总重，该非溶剂浴额外地含有最高达40％wt的量的用于该聚合物(P)的溶剂。
15.一种通过如权利要求1至14中任一项所述的方法得到的膜。
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