JP2010033791A

JP2010033791A - 非水系二次電池用電極板とその製造方法並びに製造装置およびその電極板を用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2010033791A
Application number: JP2008192978A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; 健一鈴木; Yukio Harima; 幸男播磨; Akira Motoi; 明本井; Seiichi Kato; 誠一加藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2010-02-12

Abstract

【課題】プレス時に柔軟性が不足した電極板の始端部に亀裂やシート状の電極板を巻回する際の切れを抑制ができ、その電極板を用いた極板群により電池ケース収納際のかじりや挿入圧力の増加による極板群のダメージの発生、正極板と負極板の重量アンバランスによる容量ロスといった不良発生の抑制した塗布開始直後から電極合剤塗料の膜厚を安定化した始端部と終端部の重量が同等な非水系二次電池用電極板を提供することを目的とする。
【解決手段】集電体１を所定の速度で搬送させ、循環した電極合剤塗料２に背圧調整手段で塗布圧力を調整した所定の圧力の背圧を掛けた電極合剤塗料２を塗布後に、所定の圧力を保持したまま電極合剤塗料２の塗布を小中止して未塗布部３を成形した塗布開始直後から始端部と終端部の重量が同等の間欠的に電極合剤塗料２を集電体１に塗布した非水系二次電池用電極板４である。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電体の上に電極合剤塗料が間欠的に塗布された非水系二次電池用電極板とその電極合剤塗料を集電体の上に塗布する製造方法とその製造装置およびその電極板を用いた非水系二次電池に関するものである。

従来の非水系二次電池では効率的な充放電を可能にするため、電極板をシート状にし、セパレータを介して渦巻状に巻回した渦巻式構造にすることにより反応面積をできるだけ広くする工夫がなされている。このような電極板は、活物質と結着材とを溶剤に分散または溶解させて調製したペースト状またはスラリー状の電極合剤を金属箔からなる集電体に塗布することにより得られる。この電極板には通常、電流を取り出すための端子を接合する部分や隣接する電極合剤層相互の境界部などのように、集電体の金属箔の表面を露出させた未塗布部が設けられている。この未塗布部は一定間隔ごとに未塗布部を設けながら集電体の表面に電極合剤塗料を均一に塗布することで形成されている。

このように集電体に電極合剤塗料を塗布する塗布装置として図８に示すように電極合剤塗料を収納したタンク５１と電極合剤塗料を集電体に塗布するダイコータ５７と、タンク５１とダイコータ５７とを連結すると共にポンプ５２および三方弁５４を有する送りライン５３と、三方弁５４とタンク５１を連結する戻りライン５５と、ダイコータ５７とタンク５１とを連結するとともに開閉弁６２を有するリリーフライン６４を備え、三方弁５４と開閉弁６２とを制御装置により制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極合剤塗料の流量を短時間で安定させるための手段として、図９に示すように送りライン５３上のダイコータ５７の直前に三方弁５４を設け、出口の一端をタンク５１に通じる戻りライン５５とし、その戻りライン５５上に圧力計５８と圧力調整弁５６を設ける。この構成により、ダイコータ５７に対する送液を中断する際には、ポンプ５２は停止せず、ポンプ５２からの流路を戻りライン５５側に切り替え、ポンプ５２で吐出した電極合剤塗料を戻りライン５５を通じてタンク５１に戻るように循環させることでダイコータ５７への送液を中断させることができ、しかも電極合剤塗料の循環中には戻りライン５５の圧力調整弁５６と圧力計５８によって、ポンプ５２の吐出側の圧力をダイコータ５７へ定常送液時と同じとなるように調整しておき、その状態で、ポンプ５２からの流路を戻りライン５５からダイコータ５７側に切り替える方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−１５９９０２号公報特開２００４−３４４６９５号公報

しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、三方弁５４と開閉弁６２とを制御手段により制御して電極板を作製しても塗布時にダイコータ５７にて発生する圧力と開閉弁６２での圧力が不一致となり、塗布開始直後においては、塗布開始時に電極合剤塗料の供給が多くなり、始端部の重量が増加して盛り上がりを発生する。その盛り上がりが近年一層の高容量化が進み、電極板の活物質密度を高くするためのプレス時に電極板の柔軟性が不足した始端部に亀裂が発生したり、シート状の電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。

また、特許文献２に示される従来技術ではポンプ５２は停止せず、ポンプ５２からの流路を戻りライン５５側に切り換え、ポンプ５２で吐出した電極合剤塗料を戻りライン５５を通じてタンク５１に戻るように循環させることでダイコータ５７への送液を中断させる。さらに、電極合剤塗料の循環中には戻りライン５５の圧力調整弁５６と圧力計５８によって、ポンプ５２の吐出側の圧力をダイコータ５７への定常送液時と同じとなるように調整しておき、その状態で、ポンプ５２からの流路を戻りライン５５からダイコータ５７側に切り換えると電極合剤塗料の流れに追随できず、塗布開始時に電極合剤塗料の供給が多くなり始端部が盛り上がるという課題を有していた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、塗布開始直後から電極合剤塗料の膜厚を安定化し、始端部と終端部の塗布重量を同等にして電池容量バラツキを削減し、かつ良好な充放電サイクル特性を示す非水系二次電池用電極板を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板は、集電体の上に電極合剤塗料を間欠的に塗布して形成される非水系二次電池用電極板において、間欠的に塗布した電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量と同等としたことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極板によると、電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にして、始端部や終端部に盛り上がりがなくプレス時に電極板の柔軟性が不足した始端部に亀裂やシート状の電極板を巻回する際の電極板の切れを抑制ができる。また、その電極板を用いた極板群による電池ケース収納時のかじりや挿入圧力の増加による極板群のダメージの発生、正極板と負極板の重量アンバランスによる容量ロスといった不良発生の抑制という効果を得られる。

本発明の第１の発明においては、集電体の上に電極合剤塗料を間欠的に塗布して形成される非水系二次電池用電極板において、間欠的に塗布した電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量と同等としたことにより、プレス時の始端部に発生する亀裂や電極板の切れを抑制ができ、電極板を用いた極板群の挿入時のかじりや挿入圧力の増加による極板群ダメージの発生の抑制並びに、材料歩留まりの向上を図ることが可能となる。

本発明の第２の発明においては、集電体の上に電極合剤塗料を間欠的に塗布する非水系二次電池用電極板の製造方法において、集電体を所定の速度で搬送させ、電極合剤塗料を塗布開始直後から均一な圧力で吐出して、移動している集電体の上に塗布し、吐出圧力の状態を保持しながら吐出を終了して電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることにより、始端部や終端部の盛り上がりの抑制が可能となり、正極板と負極板の重量アンバランスによる不良発生の抑制できる。

本発明の第３の発明においては、塗布開始直後の圧力変動を吸収し、均一な吐出圧力で塗布することより、塗布開始時の電極合剤塗料の過多供給を抑制でき、始端部の重量と終端部の重量とを同等にすることが可能となり、電極合剤層の利用率を向上させることができる。

本発明の第４の発明においては、塗布開始直前の電極合剤塗料を所定の圧力を掛けながら循環させ、塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収することにより、電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることが可能となる。

本発明の第５の発明においては、電極合剤塗料内に溶存している気体を除去後に、均一な吐出圧力で塗布することにより、電極合剤塗料に均一な圧力を掛けることが可能となり塗布時に過多の電極合剤塗料を吐出することを抑制できる。

本発明の第６の発明においては、電極合剤塗料の塗布開始時および／または塗布終了時に所定の速度で搬送している集電体の速度を可変させ、電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることにより、電極合剤塗料の塗布開始時や塗布終了時の吐出量に合わせて集電体の搬送をさせ、始端部重量と終端部重量の精度を向上することが可能となる。

本発明の第７の発明においては、集電体を搬送しながら電極合剤塗料を集電体の上に間欠的に塗布して形成する非水系二次電池用電極板の製造装置において、電極合剤塗料を収納する貯蔵手段と、電極合剤塗料を供給する供給手段と、電極合剤塗料を集電体に塗布する塗布手段と、電極合剤塗料の流路を切り替える第１の流路切換手段と、貯蔵手段と塗布手段との間を連結すると共に供給手段と第１の流路切換手段を配置した送りラインと、第１の流路切換手段と貯蔵手段とを連結する戻りラインと、戻りライン上に設けた背圧調整手段と、背圧調整手段を迂回するバイパスラインと、戻りライン上に設けた第２の流路切換手段と、戻りライン上に設けた第１の圧力検出手段と、集電体を搬送する搬送手段とで構成したことにより、電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることができ、電極合剤塗料の吐出量の安定が敏速になり、生産時間の短縮や良品作製の稼動が向上することが可能となる。

本発明の第８の発明においては、第１の圧力検出手段が所定の圧力に達したときに、電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことにより、電極合剤塗料の圧力をコントロールができ、圧力変動を抑制して安定した均一な吐出圧力で集電体の上に、電極合剤塗料の塗布が可能となる。

本発明の第９の発明においては、集電体に電極合剤塗料を塗布した時の圧力値を計測する第２の圧力検出手段を第１の流路切換手段と塗布手段の吐出口との中間に備えたことにより、より安定した吐出圧力で第１の流路切換手段を切り換えることが可能となり、均一な重量で電極合剤塗料の塗布が可能となる。

本発明の第１０の発明においては、第１の圧力検出手段が第２の圧力検出手段で計測した圧力値に達したときに、電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことにより、電極合剤塗料の圧力をより安定したコントロールが可能となり、圧力変動を抑制して集電体の上に電極合剤塗料の塗布ができる。

本発明の第１１の発明においては、戻りラインの圧力が第２の圧力検出手段で計測した圧力値に達する所定の時間を経過した後に、電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことにより、簡易的な構成で電極合剤塗料の圧力をより安定したコントロールが可能となる。

本発明の第１２の発明においては、電極合剤塗料を送りラインから戻りラインに送り、塗布手段内への電極合剤塗料の圧送を小中止して集電体の電極合剤塗料の未塗布部を形成する第１の流路切換手段を備えたことにより、間欠的に塗布する電極合剤塗料の始端部と終端部とを精度よく塗布することができ、始端部と終端部の重量を同等にすることが可能となる。

本発明の第１３の発明においては、送りラインの電極合剤塗料を第１の流路切換手段で戻りライン側に送り、第２の流路切換手段で貯蔵手段に戻して循環させて電極合剤塗料内に溶存した空気を除去するバイパスラインを備えたことにより、空気を効率よく除去する
ことが可能となり、電極合剤塗料内に溶存した空気を除去することで均一な吐出圧力を電極合剤塗料にかけることができる。

本発明の第１４の発明においては、塗布手段内への電極合剤塗料の圧送を小中止する開始時に集電体の搬送速度を遅くし、および／または小中止の終了時に集電体の搬送速度を速くする搬送手段を備えたことにより、電極合剤塗料の塗布開始直後の集電体の速度を速くすることが可能となり、また電極合剤塗料の塗布終了時の集電体の速度を遅くすることで、電極合剤塗料の始端部と終端部との重量を同等にする精度を向上することができる。

本発明の第１５の発明においては、バイパスライン上に塗布開始時の圧力を調整するための第２の背圧調整手段を備えたことにより、塗布条件を短時間で決定して実施することが可能となり、生産性の向上が可能である。

本発明の第１６の発明においては、送りライン上にリリーフバルブを備えたことにより、電極合剤塗料の塗布開始直後における電極合剤塗料の増大する重量を吸収することが可能となり、電極合剤塗料の始端部と終端部との重量を同等にする精度を向上することができる。

本発明の第１７の発明においては、送りライン上にアキュームレータを備えたことにより、電極合剤塗料の始端部に増大する電極合剤塗料の吐出量を抑制し、電極合剤塗料の終端部に減少する電極合剤塗料の吐出量を促進して、電極合剤塗料の始端部と終端部との重量を精度よく塗布することができる。

本発明の第１８の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の両面に塗布して負極合剤層を形成した負極板とをセパレータを介して巻回あるいは積層した電極群と、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量と同等とした本発明の第１の発明の電極板で構成した電極群を収納したことにより、電極合剤層の利用率を向上させ、高容量で電池容量を安定させることが可能となる。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本発明の非水系二次電池用電極板の平面模式図を示し、シート状の集電体１上に電極合剤塗料２を間欠的に塗布し未塗布部３を設けて、乾燥後プレスして集電体１に電極合剤層２ａを担持した非水系二次電池用電極板４を構成している。また、図１（ｂ）の非水系二次電池用電極板４の側面模式図に示すように、集電体１の両面に電極合剤塗料２を間欠的に塗布しており、その両端はすなわち、始端部（図１（ｂ）では右端側）と終端部（図（ｂ）では左端側）の重量が同じで、乾燥後プレスして成形した電極合剤層２ａの間には未塗布部３が設けられている。さらに未塗工部３は集電体１が露出した状態である。

次いで、本発明の非水系二次電池用電極板の製造方法について図２を用いて説明する。例えば正極板においては、調練合工程で正極用活物質、導電材、結着材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極の電極合剤塗料が作製される。正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。また正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

次いで塗布工程では、例えば集電体にアルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布等の厚みが５μｍ〜３０μｍを有するものを用いることができ、本発明ではアルミニウム箔の集電体を所定の速度で搬送し、上記のように作製した正極の電極合剤塗料を塗布開始直後から均一な圧力で吐出して、移動しているアルミニウム箔の集電体の上に塗布する。さらに、均一な圧力の状態を保持しながら吐出を終了し、電極合剤塗料の塗布した始端部重量と終端部重量を同等にして、間欠的にアルミニウム箔に未塗工部を形成した正極の電極板を製作する。

また、均一な吐出圧力で塗布するには電極合剤塗料内に溶存している気体を除去した後がよく、さらに電極合剤塗料に所定の圧力を掛けながら循環させて所定の圧力を保持した状態で塗布開始すると塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収して均一な吐出圧力で塗布ができる。また、アルミニウム箔の搬送する速度を可変にして搬送することができ、電極合剤塗料の塗布開始時にアルミニウム箔の搬送速度を速くし、塗布終了時にはアルミニウム箔の搬送速度を遅くすることで電極合剤塗料の塗布した始端部重量と終端部重量を同等にするのにさらに効果的である。次に乾燥工程で乾燥し、圧延工程でプレスにて所定厚みまで圧縮する。さらに後述詳細に説明する本発明の非水系二次電池のサイズの幅にスリット工程で切断することで正極板が得られる。

一方、負極板についても特に限定されないが、調練合工程で負極用活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極の電極合剤塗料が作製される。負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。また増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、負極の電極合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。

次いで塗布工程では上記のように作製した負極の電極合剤塗料を、例えば厚みが５μｍ〜２５μｍを有する圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布等を用いた集電体に塗布する。本発明では圧延銅箔の集電体を所定の速度で搬送し、負極の電極合剤塗料を塗布開始直後から均一な圧力で吐出して、移動している銅箔の集電体の上に塗布する。さらに、均一な圧力の状態を保持しながら吐出を終了し、電極合剤塗料の塗布した始端部重量と終端部重量を同等にして、間欠的に銅箔に未塗工部を形成した負極の電極板を製作する。

また、電極合剤塗料内に溶存している気体を除去した後の電極合剤塗料に所定の圧力を掛けながら循環させて、所定の圧力を保持した状態で塗布開始することで塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収した均一な吐出圧力で塗布ができ、さらに電極合剤塗料の塗布開
始時に銅箔の搬送速度を速くし、塗布終了時には銅箔の搬送速度を遅くすることで、電極合剤塗料の塗布した始端部重量と終端部重量をより高精度の同等の重量になった電極板を作製することができる。次に乾燥工程で乾燥し、圧延工程でプレスにて所定厚みまで圧縮する。さらに正極板と同様に本発明の非水系二次電池のサイズの幅にスリット工程で切断することで負極板が得られる。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

さらに、電池組立工程での本発明の非水系二次電池について図を用いて詳細に説明する。図３に示したように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板２５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２６とをセパレータ２９を介して渦巻状に巻回した電極群２４を作製した後、この電極群２４を有底円筒形の電池ケース２１の内部に絶縁板３０と共に収容し、電極群２４の下部より導出した負極リード２８を電池ケース２１の底部に接続し、次いで電極群２４の上部より導出した正極リード２７を封口板２２に接続し、電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース２１の開口部に封口ガスケット２３を周縁に取付けた封口板２２を挿入し電池ケース２１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。ここでは円筒形電池を例に出し説明したが角形および、積層形の電池であっても電解液の注液する順序以外は同様である。

ここで、集電体に電極合剤塗料の始端部と終端部の重量を同等にする非水系二次電池用電極板の製造装置について、図を参照に詳細に述べる。図４に示すように集電体１は搬送手段であるバックアップローラ８に巻き付けて、塗布手段のダイコータ７の吐出口７ａと集電体１との間のクリアランスを保持しながら搬送している。

また、電極合剤塗料２を収納する貯蔵手段であるタンク１５が電極合剤塗料２を集電体１に間欠的に塗布するダイコータ７に送りライン６で接続している。送りライン６上には、ダイコータ７に電極合剤塗料２を供給する供給手段であるポンプ５を備え、さらに送りライン６と戻りライン１１への流路を切り換えるための流路切換手段である第１の流路切換弁１０が配置されている。

また、戻りライン１１はタンク１５に接続され、その途中に圧力検出手段である第２の圧力計Ｐ２を備え、戻りライン１１とタンク１５に接続したバイパスライン１６とを切り換えるための流路切換手段である第２の流路切換弁１２が配置されている。さらに第２の流路切換弁１２とタンク１５の間に背圧調整手段の背圧調整弁１３を配置し、バイパスライン１６は背圧調整弁１３を迂回している。また、ポンプ５と第１の流路切換弁１０の間の送りライン６上にはポンプ５の吐出圧力を確認するための第３の圧力計Ｐ３を備え、さらに第１の流路切換弁１０とダイコータ７の吐出口７ａとの間の送りライン６上には、集電体１上に電極合剤塗料２を塗布した際の圧力値を計測する圧力検出手段である第１の圧
力計Ｐ１を配置する。なお、第１の圧力計Ｐ１はダイコータ７の吐出口７ａに近い方が好ましい。

まず、第１の流路切換弁１０を戻りライン１１側に切り換え、第２の流路切換弁１２をバイパスライン１６側に切り換えている状態で、タンク１５内の電極合剤塗料２をポンプ５により送りライン２に圧送し、電極合剤塗料２をタンク１５に戻して循環させる。次に第２の流路切換弁１２を背圧調整弁１３側に切り換え、圧送している電極合剤塗料２に所定の圧力となる背圧を掛ける。さらに電極合剤塗料２に所定の圧力が掛かった状態で、第１の流路切換弁１０をダイコータ７側に切り換え、電極合剤塗料２をダイコータ７に圧送し、搬送している集電体１上に電極合剤塗料２の塗布を開始する。

なお、第１の流路切換弁１０を切り換えるタイミングは第１の圧力計Ｐ１が所定の圧力に達した際のタイミングで切り換えて、電極合剤塗料２をダイコータ７に圧送している。所定の圧力を電極合剤塗料２が保持しているため、電極合剤塗料２の塗布開始直後の圧力変動を吸収し緩和する。さらに第１の流路切換弁１０を切り換える所定の圧力は、集電体に電極合剤塗料を塗布した際の所定の厚みに対する圧力値を第２の圧力計Ｐ２で計測し、その圧力値を所定の圧力として第１の圧力計Ｐ１で検出している。また、第１の流路切換弁１０を切り換えるタイミングを所定の時間を経過した後のタイミングでも構わない。その所定の時間は、電極合剤塗料２が所定の圧力に達する時間を考慮している。

次に電極合剤塗料２が集電体１に所定の長さを塗布したことを検出し、第１の流路切換弁１０を戻りライン１１側に切り換えて、所定の圧力を保持したまま電極合剤塗料２を戻りライン１１に圧送し、ダイコータ７内に電極合剤塗料２の圧送を小中止して集電体１上に未塗布部の成形を開始する。さらに小中止の終了時に第１の流路切換弁１０を送りライン１６側に切り換え、所定の圧力を保持したままの電極合剤塗料２をダイコータ７内に圧送して、塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収した電極合剤塗料２を集電体１への塗布を再開して、集電体１上に所定の長さの未塗布部を成形する。以後、塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収した電極合剤塗料２を集電体１への塗布し、電極合剤塗料２の始端部重量と終端部重量と同等とした非水系二次電池用電極板を作製する。

なお、バックアップローラ８の回転を可変させ、電極合剤塗料２を小中止する際に集電体１の搬送速度を遅くし、小中止を終了直後に集電体１の搬送速度を速くして集電体１に塗布して電極合剤塗料２の始端部重量と終端部重量を同等にして重量の精度を確保してもよい。また、ポンプ５は動作時の脈動が小さいほど安定した塗布が可能になり安定した品質を得られため脈動を小さくし、流路切換弁は切り換え速度が速いほど切り換え後の塗布重量が安定し、切り換え時間のバラツキが小さいほど未塗布部の長さが毎回一定で望ましい品質を得られるため切り換え速度の速い流路切換弁を使用している。

塗布終了時には送りライン６の第１の流路切換弁１０は戻りライン１１側に切り換え、戻りライン１１の第２の流路切換弁１２はバイパスライン１６側に切り換えて、電極合剤塗料２をタンク２からタンク２へと循環して、次の塗布作業に備える。以下、具体的な実施例について、例えば正極板についてさらに詳しく説明する。

本発明の実施例１について図面を参照しながら説明する。図２で示した調練合工程で正極の活物質であるコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材であるアセチレンブラックを活物質１００重量部に対し２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練し正極の電極合剤塗料を作製し、次の塗布工程で厚みが１５μｍでシート状のアルミニウム箔からなる集電体に正極の電極合剤塗料を塗布する。

まず、図４に示したように所定の粘度に調合した正極の電極合剤塗料２をタンク１５に供給し、ポンプ５により送りライン２に圧送する。送りライン６の第１の流路切換弁１０は戻りライン１１側に切り換えており、さらに戻りライン１１の第２の流路切換弁１２はバイパスライン１６側に切り換えていて、ポンプ５で圧送した正極の電極合剤塗料２はタンク１５よりポンプ５を経由して送りライン６の第１の流路切換弁１０、戻りライン１１の第２の流路切換弁１２、バイパスライン１６をさらに経由してタンク１５に戻るルートで一定時間循環をさせ、各ライン内の気泡を排出した。また第１の流路切換弁１０を切り換え、ダイコータ７側へ正極の電極合剤塗料２を送り正極の電極合剤塗料２の押し出しを行い、ダイコータ７内の気泡を排出した。

次にアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８に対し、クリアランス６０μｍ〜２００μｍの距離までダイコータ７を近づけ、本発明の実施例では１００μｍのクリアランスでアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８とダイコータ７を近づけた。

また、戻りライン１１上の第２の流路切換弁１２の流路を背圧調整弁１３側に切り換え、正極の電極合剤塗料２を背圧調整弁１３に通過させ、所定の圧力である０．０５〜０．５ＭＰａの背圧を掛けた後タンク１５へ戻した。なお、所定の圧力の圧力値はアルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２を塗布した際の所定の厚みを送りライン６上の第１の圧力計Ｐ１で計測し、その計測値が戻りライン１１上の第２の圧力計Ｐ２に指示するように背圧調整弁１３を調整した。本発明の実施例ではアルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２を塗布した所定の厚みが１００μｍ時に第１の圧力計Ｐ１で計測した値が０．１５ＭＰａとなり、０．１５ＭＰａの背圧を所定の圧力として正極の電極合剤塗料２に掛けた。

次にバックアップロール８を塗布する速度にて定速回転させ、アルミニウム箔からなる集電体１を定速の速度として３０ｍ／ｓの速度で矢印の方向に搬送し、戻りライン１１上の第２の圧力計Ｐ２が設定した圧力に達したタイミングで、第１の流路切換弁１０をダイコータ７側に切り替え、正極の電極合剤塗料２をアルミニウム箔からなる集電体１に塗布した。その後、電極合剤塗料２が集電体１に所定の長さである５００ｍｍを塗布したことを検出し、第１の流路切換弁１０を戻りライン１１側に切り換えて、所定の圧力である０．１５ＭＰａを保持したまま電極合剤塗料２を戻りライン１１に圧送し、ダイコータ７に圧送している正極の電極合剤塗料２を小中止して、アルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２が塗布されない未塗布部を長手方向に１０ｍｍの長さで成形した。

以降、第１の流路切換弁１０を一定間隔でダイコータ７側と戻りライン１１側に切り換えることにより連続塗布中のアルミニウム箔からなる集電体１に電極合剤塗料２の塗布部分と未塗布部分を製作した正極の電極板を実施例１とした。

本発明の別の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。実施例２では実施例１に示した内容に、図５に示すようにバイパスライン１６上に第２の背圧調整弁１７をさらに設け、電極合剤塗料２をタンク２からタンク２へと循環させた後の次の塗布作業の立ち上げを短時間になるよう備えている。まず、図２で示した調練合工程で正極の活物質であるコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材であるアセチレンブラックを活物質１００重量部に対し２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練し正極の電極合剤塗料を作製し、次の塗布工程で厚みが１５μｍでシート状のアルミニウム箔からなる集電体に正極の電極合剤塗料を塗布する。

次に、図５に示したように所定の粘度に調合した正極の電極合剤塗料２をタンク１５に供給し、ポンプ５により送りライン２に圧送する。送りライン６の第１の流路切換弁１０は戻りライン１１側に切り換えており、さらに戻りライン１１の第２の流路切換弁１２はバイパスライン１６側に切り換えられていて、バイパスライン１６上には背圧調整弁１７が設けられている。ポンプ５で圧送した正極の電極合剤塗料２はタンク１５よりポンプ５を経由して送りライン６の第１の流路切換弁１０、戻りライン１１の第２の流路切換弁１２、バイパスライン１６をさらに経由し第２の背圧調整弁１７で０．１ＭＰａの背圧を掛けて、タンク１５に戻るルートで一定時間循環をさせ、各ライン内の気泡を排出した。また第１の流路切換弁１０を切り換え、ダイコータ７側へ正極の電極合剤塗料２を送り正極の電極合剤塗料２の押し出しを行い、ダイコータ７内の気泡を排出した。

次にアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８に対し、クリアランス１００μｍの距離までダイコータ７を近づけた。また、戻りライン１１上の第２の流路切換弁１２の流路を背圧調整弁１３側に切り換え、正極の電極合剤塗料２を背圧調整弁１３に通過させ、アルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２を塗布した厚みが１００μｍ時に第１の圧力計Ｐ１で計測した０．１５ＭＰａの背圧を所定の圧力として、第２の背圧調整弁１７の調整圧力より高い背圧を正極の電極合剤塗料２に掛けた。

以降、第１の流路切換弁１０を一定間隔でダイコータ７側と戻りライン１１側に切り換えることにより連続塗布中のアルミニウム箔からなる集電体１に電極合剤塗料２の塗布部分と未塗布部分を製作した正極の電極板を実施例２とした。

本発明の別の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。実施例３では実施例１に示した内容に、図６に示すように送りライン６上にリリーフバルブ１８を設け、塗布開始直後の圧力変動をより吸収するよう備えている。まず、図２で示した調練合工程で正極の活物質であるコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材であるアセチレンブラックを活物質１００重量部に対し２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練し正極の電極合剤塗料を作製し、次の塗布工程で厚みが１５μｍでシート状のアルミニウム箔からなる集電体に正極の電極合剤塗料を塗布する。

まず、図６に示したように所定の粘度に調合した正極の電極合剤塗料２をタンク１５に供給し、ポンプ５で圧送した正極の電極合剤塗料２はタンク１５よりポンプ５を経由して送りライン６の第１の流路切換弁１０、戻りライン１１の第２の流路切換弁１２、バイパスライン１６をさらに経由してタンク１５に戻るルートで一定時間循環をさせ、各ライン内の気泡を排出した。また第１の流路切換弁１０を切り換え、ダイコータ７側へ正極の電極合剤塗料２を送り正極の電極合剤塗料２の押し出しを行い、ダイコータ７内の気泡を排
出した。次にアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８に対し、１００μｍのクリアランスでアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８とダイコータ７を近づけた。

また、戻りライン１１上の第２の流路切換弁１２の流路を背圧調整弁１３側に切り換え、正極の電極合剤塗料２を背圧調整弁１３に通過させ、アルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２を塗布した厚みが１００μｍ時に第１の圧力計Ｐ１で計測した０．１５ＭＰａの背圧を所定の圧力として正極の電極合剤塗料２に掛けた後タンク１５へ戻した。

次にバックアップロール８を塗布する速度にて定速回転させ、アルミニウム箔からなる集電体１を３０ｍ／ｓの速度で矢印の方向に搬送し、戻りライン１１上の第２の圧力計Ｐ２が設定した圧力に達したタイミングで、第１の流路切換弁１０をダイコータ７側に切り替え、正極の電極合剤塗料２をアルミニウム箔からなる集電体１に塗布した。その際に塗布開始直後に発生する圧力変動をさらに抑制させ、正極の電極合剤塗料２の圧力を安定しやすくするために送りライン６上に設けたリリーフバルブ１８を０．１５ＭＰａに設定し、リリーフバルブ１８で過剰に高くなった圧力をさらに制御した。

その後、電極合剤塗料２が集電体１に所定の長さである５００ｍｍを塗布したことを検出し、第１の流路切換弁１０を戻りライン１１側に切り換えて、所定の圧力である０．１５ＭＰａを保持したまま電極合剤塗料２を戻りライン１１に圧送し、ダイコータ７に圧送している正極の電極合剤塗料２を小中止して、アルミニウム箔からなる集電体１上に正極の電極合剤塗料２が塗布されない未塗布部を長手方向に１０ｍｍの長さで成形した。

以降、第１の流路切換弁１０を一定間隔でダイコータ７側と戻りライン１１側に切り換えることにより連続塗布中のアルミニウム箔からなる集電体１に電極合剤塗料２の塗布部分と未塗布部分を製作した正極の電極板を実施例３とした。

本発明の別の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。実施例４では実施例１に示した内容に、図７に示すように送りライン６上にアキュームレータ１９を設け、塗布開始直後の圧力変動をさらに吸収するよう備えている。まず、図２で示した調練合工程で正極の活物質であるコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材であるアセチレンブラックを活物質１００重量部に対し２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練し正極の電極合剤塗料を作製し、次の塗布工程で厚みが１５μｍでシート状のアルミニウム箔からなる集電体に正極の電極合剤塗料を塗布する。

まず、図７に示したように所定の粘度に調合した正極の電極合剤塗料２をタンク１５に供給し、ポンプ５で圧送した正極の電極合剤塗料２はタンク１５よりポンプ５を経由して送りライン６の第１の流路切換弁１０、戻りライン１１の第２の流路切換弁１２、バイパスライン１６をさらに経由してタンク１５に戻るルートで一定時間循環をさせ、各ライン内の気泡を排出した。また第１の流路切換弁１０を切り換え、ダイコータ７側へ正極の電極合剤塗料２を送り正極の電極合剤塗料２の押し出しを行い、ダイコータ７内の気泡を排出した。次にアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８に対し、１００μｍのクリアランスでアルミニウム箔からなる集電体１を巻き付けたバックアップロール８とダイコータ７を近づけた。

また、戻りライン１１上の第２の流路切換弁１２の流路を背圧調整弁１３側に切り換え、正極の電極合剤塗料２を背圧調整弁１３に通過させ、アルミニウム箔からなる集電体１
上に正極の電極合剤塗料２を塗布した厚みが１００μｍ時に第１の圧力計Ｐ１で計測した０．１５ＭＰａの背圧を所定の圧力として正極の電極合剤塗料２に掛けた後タンク１５へ戻した。

次にバックアップロール８を塗布する速度にて定速回転させ、アルミニウム箔からなる集電体１を３０ｍ／ｓの速度で矢印の方向に搬送し、戻りライン１１上の第２の圧力計Ｐ２が設定した圧力に達したタイミングで、第１の流路切換弁１０をダイコータ７側に切り替え、正極の電極合剤塗料２をアルミニウム箔からなる集電体１に塗布した。塗布開始直後に発生する正極の電極合剤塗料２の圧力変動を、さらに安定しやすくするために送りライン上に設けたアキュームレータ１９を作動させ、０．１５ＭＰａに設定した送りライン６の正極の電極合剤塗料２の圧力が低いときには、アキュームレータ１９内の正極の電極合剤塗料２を送りライン６に圧送し、０．１５ＭＰａに設定した送りライン６の正極の電極合剤塗料２の圧力が高いときには、アキュームレータ１９内に正極の電極合剤塗料２を送ってさらに制御した。

以降、第１の流路切換弁１０を一定間隔でダイコータ７側と戻りライン１１側に切り換えることにより連続塗布中のアルミニウム箔からなる集電体１に電極合剤塗料２の塗布部分と未塗布部分を製作した正極の電極板を実施例４とした。

（比較例１）
図８に示すようにタンク５１に電極合剤塗料を供給し、ポンプ５２からの流路を送りライン上の三方弁５４を戻りライン５５側に切り替え、ポンプ５２で吐出した電極合剤塗料を戻りライン５５を通じてタンク５１に戻した。次に三方弁５４をダイコータ５７側に切り換え、集電体に塗布後に開閉弁６２を開放して電極合剤塗料をタンク５１に戻して集電体上に間欠的に電極合剤塗料を塗布して、塗布部分と未塗布部分を形成した正極の電極板を比較例１とした。

上記のように作製した実施例１〜４、および比較例１の始端部と終端部の重量を比較する。製作した電極板の１ピッチ目、１０ピッチ目および２０ピッチ目の始端部と終端部の定置場所を３０ｍｍの円形で切り抜き、その重量密度（ｇ／ｍ^２）を測定し、その結果を（表１）に示す。

（表１）の結果より比較例１の１ピッチ目では始端と終端の重量密度差が非常に大きく
ピッチを追う毎に始端と終端の重量密度が減少し、ほぼ同等になるのに２０ピッチ必要としている。実生産としては安定した重量になってからの作製した電極板が必要で、歩留まりが悪くなる。それに対し、実施例１〜４では塗布開始直後の１ピッチ目から同一という結果が得られ、連続塗布を行ったところ塗布開始直後のダイコータ７内の圧力変動を抑制でき、塗布した電極合剤塗料の重量は、従来の工法の場合、塗布開始後１０ｍ前後で基準重量の±１．５％以内に入っていたものが、塗布開始直後から同等の精度で塗布することができた。

これは塗布開始直前の電極合剤塗料に所定の圧力を掛け、塗布直後に発生する圧力変動を抑制したためで、塗布直後に発生する圧力が高くなり塗布重量が増える傾向を抑制できた。さらに、電極合剤塗料をタンクからタンクへと循環させて、電極合剤塗料内に溶存している気体を除去しており均一な圧力が掛けやすく、所定の圧力に達する時間を大いに短縮することが可能となった。

また、実施例の製造方法では正極板を主に説明したが、負極板に用いても同じ効果が得られ、本発明の始端部重量と終端部重量が同等な電極板をセパレータを介した電極群を作製し、電池ケース内に収納した非水系二次電池では、電極合剤層の利用率を向上させ、高容量で電池容量を安定させることが可能となった。

本発明に係る非水系二次電池用電極板は、塗布開始直後から電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量が同等な電極板の製造が可能であり、その電極板を用いて非水系二次電池を製作すると、電池ケースへの収納時に電極群の直径が大きいための電池ケースかじりや挿入圧力の増加、正極板と負極板の重量アンバランスによる内部短絡や容量ロスといった不良発生を防止に有用である。

（ａ）本発明の一実施の形態に係わる電極板の平図模式図、（ｂ）本発明の一実施の形態に係わる電極板の側図模式図本発明の一実施の形態に係る製造工程を示すフローチャート本発明の一実施の形態に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池用電極板の製造装置の模式図本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池用電極板の製造装置の模式図本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池用電極板の製造装置の模式図本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池用電極板の製造装置の模式図従来例における電極合剤塗料塗布装置の模式図従来例における別の電極合剤塗料塗布装置の模式図

符号の説明

１集電体
２電極合剤塗料
２ａ電極合剤層
３未塗布部
４電極板
５ポンプ
６送りライン
７ダイコータ
７ａ吐出口
８バックアップローラ
１０第１の流路切換弁
１１戻りライン
１２第２の流路切換弁
１３背圧調整弁
１５タンク
１６バイパスライン
１７第２の背圧調整弁
１８リリーフバルブ
１９アキュームレータ
２１電池ケース
２２封口板
２３封口ガスケット
２４電極群
２５正極板
２６負極板
２７正極リード
２８負極リード
２９セパレータ
３０絶縁板
Ｐ１第１の圧力計
Ｐ２第２の圧力計
Ｐ３第３の圧力計

Claims

集電体の上に電極合剤塗料を間欠的に塗布して形成される非水系二次電池用電極板において、間欠的に塗布した前記電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量と同等としたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
集電体の上に電極合剤塗料を間欠的に塗布する非水系二次電池用電極板の製造方法において、前記集電体を所定の速度で搬送させ、前記電極合剤塗料を塗布開始直後から均一な圧力で吐出して、移動している前記集電体の上に塗布し、均一な圧力の状態を保持しながら吐出を終了して前記電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造方法。
前記電極合剤塗料の塗布開始直後の圧力変動を吸収し、均一な吐出圧力で塗布することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
塗布開始直前の前記電極合剤塗料を所定の圧力を掛けながら循環させ、塗布開始直後に発生する圧力変動を吸収することを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
前記電極合剤塗料内に溶存している気体を除去後に、均一な吐出圧力で塗布することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
前記電極合剤塗料の塗布開始時および／または塗布終了時に所定の速度で搬送している前記集電体の速度を可変させ、前記電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量を同等にすることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法。
集電体を搬送しながら電極合剤塗料を前記集電体の上に間欠的に塗布して形成する非水系二次電池用電極板の製造装置において、前記電極合剤塗料を収納する貯蔵手段と、電極合剤塗料を供給する供給手段と、電極合剤塗料を集電体に塗布する塗布手段と、電極合剤塗料の流路を切り換える第１の流路切換手段と、前記貯蔵手段と塗布手段との間を連結すると共に供給手段と第１の流路切換手段を配置した送りラインと、前記第１の流路切換手段と貯蔵手段とを連結する戻りラインと、前記戻りライン上に設けた背圧調整手段と、前記背圧調整手段を迂回するバイパスラインと、前記戻りライン上に設けた第２の流路切換手段と、前記戻りライン上に設けた第１の圧力検出手段と、前記集電体を搬送する搬送手段とで構成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記第１の圧力検出手段が所定の圧力に達したときに、前記電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記集電体に電極合剤塗料を塗布した時の圧力値を計測する第２の圧力検出手段を前記第１の流路切換手段と塗布手段の吐出口との中間に備えたことを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記第１の圧力検出手段が第２の圧力検出手段で計測した圧力値に達したときに、前記電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことを特徴とする請求項８および請求項９に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記戻りラインの圧力が第２の圧力検出手段で計測した圧力値に達する所定の時間を経過した後に、前記電極合剤塗料を塗布手段に圧送する第１の流路切換手段を備えたことを
特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記電極合剤塗料を送りラインから戻りラインに送り、前記塗布手段内への電極合剤塗料の圧送を小中止して前記集電体の電極合剤塗料の未塗布部を形成する前記第１の流路切換手段を備えたことを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記送りラインの電極合剤塗料を前記第１の流路切換手段で戻りライン側に送り、前記第２の流路切換手段で貯蔵手段に戻して循環させて前記電極合剤塗料内に溶存した空気を除去する前記バイパスラインを備えたことを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記塗布手段内への前記電極合剤塗料の圧送を小中止する開始時に前記集電体の搬送速度を遅くし、および／または小中止の終了時に前記集電体の搬送速度を速くする前記搬送手段を備えたことを特徴とする請求項１２に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記バイパスライン上に塗布開始時の圧力を調整するための第２の背圧調整手段を備えたことを特徴とする請求項７および請求項８に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記送りライン上にリリーフバルブを備えたことを特徴とする請求項７および請求項８に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
前記送りライン上にアキュームレータを備えたことを特徴とする請求項７および請求項８に記載の非水系二次電池用電極板の製造装置。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成した正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の両面に塗布して負極合剤層を形成した負極板とをセパレータを介して巻回あるいは積層した電極群と、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に前記電極合剤塗料の始端部重量と終端部重量と同等とした請求項１に記載の電極板で構成した電極群を収納したことを特徴とする非水系二次電池。