JP2016103358A - 電極の製造方法および電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる電極の製造方法および電極の製造装置を提供する。【解決手段】スラリー状の活物質合剤Ｓを容器３０に入れた状態で活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込んだ後に当該活物質合剤Ｓを帯状金属箔２６に塗工する。【選択図】図２

Description

本発明は、電極の製造方法および電極の製造装置に関するものである。

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。従来から、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｃｌｅ）やＰＨＶ（Ｐｌｕｇ ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｃｌｅ）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの二次電池では、集電体（例えば金属箔）にスラリー状活物質合剤を塗工して活物質層を形成した電極を、間にセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして電極組立体を形成するとともに、該電極組立体をケースに収容している。

活物質合剤は、活物質、バインダー、溶剤等を混練して製作する。バインダーには、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。また、溶剤には、例えば、吸湿性のあるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が用いられる。バインダーにＰＶｄＦを用いる正極用活物質合剤は、塩基、水の影響によってＰＶｄＦが変質しやすく、特に、溶剤としてＮＭＰを用いると、増粘し、やがてはゲル化する。特許文献１においては、電極製造工程から排出されるＮＭＰを含むＮＭＰ水溶液を脱水精製すべく、ＮＭＰ水溶液を、水分を選択的に透過させる浸透気化膜で脱水する技術が開示されている。

特開２０１３−１８７４７号公報

ところで、ＮＭＰを含んだスラリー状活物質合剤を混練時に脱水処理したとしても混練後の保管時に活物質合剤が吸水して増粘やゲル化を招いてしまう。つまり、混練後におけるスラリー状活物質合剤の保管時において溶剤に用いるＮＭＰは水と自由に混合するため空気中から吸湿する。特に、スラリー状活物質合剤の混練をバッチ式混練機で行う場合、混練後の保管は必須であり、保管期間が長くなることもある。保管期間が長くなるほど、活物質合剤が吸湿し、水分を多く含んでしまう。このため、塗工時において、粘度が増加してゆき最後はゲル化してしまう。これにより活物質合剤の集電体への塗工に支障がでるおそれがある。

本発明の目的は、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる電極の製造方法および電極の製造装置を提供することにある。

請求項１に記載の発明では、スラリー状の活物質合剤を容器に入れた状態で前記活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込んだ後に当該活物質合剤を集電体に塗工することを要旨とする。

請求項１に記載の発明によれば、スラリー状の活物質合剤を容器に入れた状態で活物質合剤中に乾燥不活性ガスが吹き込まれた後に当該活物質合剤が集電体に塗工される。よって、スラリー状の活物質合剤中の水分が抜かれることにより、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる。

請求項２に記載のように、請求項１に記載の電極の製造方法において、前記活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤であるとよい。
請求項３に記載のように、請求項２に記載の電極の製造方法において、前記非水有機溶剤はＮＭＰであるとよい。

請求項４に記載の発明では、活物質合剤より水分を除去できる脱水手段と、脱水後の活物質合剤を集電体に塗工する塗工手段とを備えた電極の製造装置において、脱水手段は、活物質合剤の供給部と取出部を有する容器と、前記容器内の前記活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込む吹込手段と、を備え、前記取出部は、管路を介し、塗工手段に接続されていることを要旨とする。

請求項４に記載の発明によれば、活物質合剤の供給部と取出部を有する容器内の活物質合剤中に乾燥不活性ガスが吹き込まれ、容器から取り出した活物質合剤が塗工手段により集電体に塗工される。よって、活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込むことにより乾燥不活性ガスで活物質合剤中の水分が抜かれて、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる。

請求項５に記載のように、請求項４に記載の電極の製造装置において、前記乾燥不活性ガスは窒素ガスであるとよい。
請求項６に記載のように、請求項４または５に記載の電極の製造装置において、前記活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤であるとよい。

請求項７に記載のように、請求項６に記載の電極の製造装置において、前記非水有機溶剤はＮＭＰであるとよい。
請求項８に記載のように、請求項７に記載の電極の製造装置において、前記容器内の活物質合剤を２０２℃以下に加熱する加熱手段を更に備えるとよい。

請求項９に記載のように、請求項７に記載の電極の製造装置において、前記容器内の活物質合剤を１００〜２０２℃に加熱する加熱手段を更に備えるとよい。
請求項１０に記載のように、請求項４〜９のいずれか１項に記載の電極の製造装置において、前記容器は、密閉容器であるとよい。

請求項１１に記載のように、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造装置において、活物質合剤を前記容器に連続して供給するとともに活物質合剤を前記容器から連続して取り出すとよい。

本発明によれば、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる。

実施形態における電極組立体を模式的に示す分解斜視図。 電極製造装置の概略構成図。 脱水装置の概略構成図。 電極の製造工程図。 比較のための電極製造装置の概略構成図。 比較のための電極の製造工程図。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池は電極組立体１０を有している。電極組立体１０はケース内に配置されている。

電極組立体１０は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を間に介在する状態で積層されている。正極１１は、矩形の金属箔１４を備えている。正極１１は、集電体としての金属箔１４における両面に正極用活物質層１５が形成されている。負極１２は、矩形の金属箔１６を備えている。負極１２は、集電体としての金属箔１６における両面に負極用活物質層１７が形成されている。正極１１の金属箔１４は、例えばアルミニウムからなり、負極１２の金属箔１６は、例えば銅からなる。

また、各正極１１の金属箔１４には矩形（略矩形）をなす正極リード１１ａが上方に向かって延出形成されている。各負極１２の金属箔１６には矩形（略矩形）をなす負極リード１２ａが上方に向かって延出形成されている。リード１１ａ，１２ａの表面には、活物質層が形成されていない。セパレータ１３は袋状をなしている。正極１１は、袋状をなすセパレータ１３内に正極リード１１ａが外部に位置する状態で収納されている。

図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極の製造装置２０は、混練機２１と、保管タンク２２と、活物質合剤より水分を除去できる脱水手段としての脱水装置２３と、脱水後の活物質合剤を金属箔に塗工する塗工機（塗工手段）としての塗工タンク２４およびダイヘッド２５と、を備えている。

図３に示すように、脱水装置２３は、スラリー状の活物質合剤Ｓを処理するための容器３０と、容器３０内の活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込む吹込手段としての吹込管３１を備える。図２の塗工タンク２４およびダイヘッド２５は、容器３０において乾燥不活性ガスを吹き込んだ後に容器３０から取り出した活物質合剤Ｓを、集電体としての帯状金属箔２６に塗工するためのものである。

図３に示すように、容器３０は、スラリー状の活物質合剤Ｓの供給部としての供給管３２と、取出部としての取出管３３と、排気管３４を備える。活物質合剤Ｓは、少なくとも活物質、バインダーおよび溶剤を含む。活物質合剤Ｓの溶剤は非水有機溶剤であり、非水有機溶剤はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である。ＮＭＰの沸点は２０２℃である。バインダーにＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いている。

容器３０は、密閉容器である。供給管３２は、容器３０の本体部３０ａに対し気密封止された状態で容器３０の本体部３０ａの内外を貫通している。また、取出管３３は、容器３０の本体部３０ａに対し気密封止された状態で容器３０の本体部３０ａの内外を貫通している。供給管３２を通してスラリー状の活物質合剤Ｓが供給され、容器３０内に活物質合剤Ｓが溜められる。取出管３３から容器３０内の活物質合剤Ｓが取り出される。

脱水装置２３には撹拌機３５が設けられている。撹拌機３５はシャフト３５ａと羽根部３５ｂとモータ３５ｃを有する。容器３０の本体部３０ａに設けた撹拌機設置用管部３０ｂにはシャフト３５ａがシール部材３６により気密封止された状態で容器３０の本体部３０ａの内外を貫通するように設けられている。容器３０の内部においてシャフト３５ａの一端に羽根部３５ｂが設けられている。容器３０の外部においてシャフト３５ａの他端にモータ３５ｃが駆動連結されている。そして、モータ３５ｃの駆動により羽根部３５ｂが回転して容器３０内の活物質合剤Ｓを撹拌することができる。

さらに、脱水装置２３には加熱手段としての加熱装置（ヒータ）３７が設けられている。加熱装置３７は容器３０の本体部３０ａの周囲に配置されている。そして、加熱装置３７により容器３０内の活物質合剤Ｓを加熱することができる。具体的には、容器３０内の活物質合剤Ｓを２０２℃以下に加熱することができる。より詳しくは、容器３０内の活物質合剤Ｓを１００〜２０２℃に加熱することができる。

吹込管３１は、容器３０の本体部３０ａに対し気密封止された状態で容器３０の本体部３０ａの内外を貫通している。容器３０の内部における吹込管３１の先端は、容器３０内の活物質合剤Ｓ中に位置している。容器３０の外部において吹込管３１にはバルブ（図示略）を介して乾燥不活性ガスボンベ（図示略）と接続され、バルブを開くことにより乾燥不活性化ガスが活物質合剤Ｓに吹き込まれる。不活性ガスとして、窒素ガス（Ｎ２ガス）を用いている。

容器３０の本体部３０ａの天井部には排気管３４が接続され、排気管３４を通して不活性ガスと水分が排出される。
図２に示すように、混練機２１において少なくとも活物質とバインダーと溶剤が混練されてスラリー状の活物質合剤Ｓが製作される。混練機２１は、バッチ式混練機であり、一定量の活物質合剤を一括して製作する。保管タンク２２において混練後の活物質合剤Ｓが保管される。保管タンク２２と脱水装置２３の供給管３２とはポンプＰ１を介して接続されている。脱水装置２３の取出管３３は、管路４０を介して塗工タンク２４に接続されている。管路４０の途中にはポンプＰ２が配置されている。

ポンプＰ１が連続して駆動されて活物質合剤Ｓが容器３０に連続して供給されるとともに、ポンプＰ２が連続して駆動されて容器３０から活物質合剤Ｓが連続して取り出されるようになっており、活物質合剤Ｓを連続処理することができるようになっている。

図２のダイヘッド２５により、帯状金属箔２６にスラリー状の活物質合剤Ｓを塗工することができる。ダイヘッド２５はポンプＰ３を介して塗工タンク２４と接続され、塗工タンク２４にはスラリー状の活物質合剤Ｓが入っている。

塗工タンク２４内の活物質合剤ＳがポンプＰ３によりダイヘッド２５に圧送される。ポンプＰ３により圧送された活物質合剤Ｓがダイヘッド２５を通じて吐出される。ダイヘッド２５の吐出口に対し所定距離だけ離間した位置にバックアップロール２７が配置されている。バックアップロール２７の外周に帯状金属箔２６が巻き掛けられ、バックアップロール２７は自身が回転することにより帯状金属箔２６を連続搬送可能に支持している。バックアップロール２７に支持された帯状金属箔２６にダイヘッド２５から吐出された活物質合剤Ｓが塗工される。活物質合剤Ｓの塗工後、帯状金属箔２６は、乾燥機を通過し、溶剤を除去した後に巻き取られる。

次に、作用について説明する。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電極の製造にかかわる工程中、混練工程から塗工工程までを図４に示す。なお、電極の製造工程としては、塗工工程後にプレス工程、検査工程およびその後に個々の電極形状に切り出す切断工程、など存在するが、ここでは詳細は割愛する。

正極と負極とセパレータをそれぞれ製造し、セパレータについては切断後に正極を包み、この正極を包んだセパレータと負極とを積層していく。
このとき、図４において、事前に混練工程でスラリー状の活物質合剤Ｓを作り、その活物質合剤Ｓを保管タンク２２で保管しておき、塗工時に使用する。

図４に示すように、まず、混練する。これは、図２の混練機２１に所定量の活物質、バインダー、溶剤等を投入して撹拌することにより行う。
そして、混練した後に活物質合剤Ｓの粘度を測定する。そして、粘度が規定範囲に入っていると、活物質合剤Ｓを図２の保管タンク２２に移して保管する。

塗工に際し、活物質合剤Ｓを脱水処理する。詳しくは、図３に示すように、スラリー状の活物質合剤Ｓを、脱水装置２３の容器３０に入れた状態で活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込む。このとき、乾燥不活性ガスに水分が取り込まれる（ＮＭＰよりも水分が取り込まれる）。また、加熱装置３７により、容器３０内の活物質合剤ＳをＮＭＰの沸点（２０２℃）以下に加熱する。より好ましくは、容器３０内の活物質合剤Ｓを水の沸点（１００℃）以上にし、つまり、１００〜２０２℃に加熱する。この加熱により乾燥不活性ガスへの水分の取り込みが促進される。そして、不活性ガスと、水分とが、排気管３４を通して外部に排出される。

このようにして、容器３０内の活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込んで乾燥不活性ガスで活物質合剤Ｓ中の水分を抜く。この水分を抜いた後の活物質合剤Ｓが帯状金属箔２６の塗工に供されることになる。

図４に示すように、脱水処理後において、活物質合剤Ｓの粘度を測定する。そして、粘度が規定範囲に入っていると、塗工を行う。一方、粘度を測定した結果、規定範囲から外れると、再度脱水処理して粘度を下げる。

このように、電極製造用のスラリー状の活物質合剤Ｓを容器３０に入れ、乾燥不活性ガスを吹き込んで水分を抜いた後に当該活物質合剤Ｓを、塗工タンク２４を経てポンプＰ３の駆動に伴いダイヘッド２５から帯状金属箔２６に塗工する。

図５，６は比較例である。
図５，６に示すように、混練機１００で混練してスラリー状の活物質合剤Ｓ１０を作製した後に粘度を測定して所定範囲内に入っていると保管タンク１０１に活物質合剤Ｓ１０を移し替えて保管する。その後、塗工する際には粘度を測定し、粘度が所定範囲内に入っていると塗工タンク１０２から活物質合剤Ｓ１０をポンプ１０３を介してダイヘッド１０４に圧送してダイヘッド１０４から帯状金属箔１０５に吐出させる。このとき、バインダーにＰＶｄＦを用いる正極用活物質合剤（スラリー）は、塩基、水の影響によって、ＰＶｄＦが変質して増粘し、やがてはゲル化する。一般的に溶剤に用いるＮＭＰは、水と自由に混合するため、空気中から吸湿し、活物質合剤には水分が多く含まれてしまい増粘やゲル化により塗工が困難になってしまう。ここで、保管タンク１０１と塗工タンク１０２との間に、水分除去の方法として、特許文献１のように浸透気化膜を配置することも出来る。しかし、ダイヘッド１０４から帯状金属箔１０５への塗工が長時間連続して行われるのに対し、浸透気化膜の再生工程が必要なため保管タンク１０１と塗工タンク１０２との間の圧送の連続処理ができず、保管タンク１０１と塗工タンク１０２との間では、活物質合剤を圧送できない期間が生じる。前述の圧送できない期間中に、塗工タンク１０２中の活物質合剤が無くなることが無い様に、保管タンクと浸透気化膜を複数並列に設けることもできるが、その場合は、装置が大型化する。

本実施形態においては、正極の製造装置２０は容器３０内で活物質合剤Ｓに対し乾燥不活性ガスを吹き込むことにより気液を接触させることによって脱水し、連続処理が可能となる。つまり、活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込み、活物質合剤Ｓと乾燥不活性ガスとを接触させることにより活物質合剤Ｓ中の水分を除去する。このようにスラリー状の活物質合剤Ｓに含まれる水分を除去することによって、スラリー状の活物質合剤Ｓの増粘やゲル化を抑制することができる。

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）電極の製造方法として、スラリー状の活物質合剤Ｓを容器３０に入れた状態で活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込んだ後に当該活物質合剤Ｓを帯状金属箔２６に塗工する。よって、スラリー状の活物質合剤Ｓ中の水分が抜かれることにより、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる。

（２）乾燥不活性ガスの利用により、浸透気化膜における再生工程は不要となるので、連続又は適宜に脱水処理を行い、塗工工程における活物質合剤Ｓの使用量にあわせ、活物質合剤Ｓを容器３０より塗工タンク２４に圧送することが出来る。さらに、脱水処理後塗工迄の間の期間を短くし、その間の吸湿による水分混入を抑制することが出来る。

（３）活物質合剤Ｓの溶剤は非水有機溶剤であるので、実用的である。
（４）非水有機溶剤はＮＭＰであるので、実用的である。
（５）電極の製造装置の構成として、活物質合剤より水分を除去できる脱水手段としての脱水装置２３と、脱水後の活物質合剤を集電体としての金属箔２６に塗工する塗工手段としての塗工タンク２４およびダイヘッド２５とを備える。脱水装置２３は、活物質合剤の供給管３２と取出管３３を有する容器３０と、容器３０内の活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込む吹込管３１と、を備える。取出管３３は、管路４０を介し、塗工タンク２４に接続されている。よって、活物質合剤Ｓ中に乾燥不活性ガスを吹き込むことにより乾燥不活性ガスで活物質合剤Ｓ中の水分が抜かれて、塗工を行う際の活物質合剤の物性を安定化させることができる。

（６）乾燥不活性ガスの利用により、浸透気化膜における再生工程は不要となるので、電極の製造装置として、脱水装置２３と塗工タンク２４（塗工機）とを管路４０で直接接続し、脱水処理後塗工迄の間の期間を短くし、その間の吸湿による水分混入を抑制することが出来る。

（７）乾燥不活性ガスは窒素ガスであるので、容易に入手できるとともに安価である。
（８）活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤、特に、ＮＭＰであるとともに、容器３０内の活物質合剤ＳをＮＭＰの沸点の２０２℃以下、即ち、室温から２０２℃に加熱する加熱装置３７を更に備える。よって、ＮＭＰが気化しない温度で加熱することにより、より効率的に脱水することができる。

（９）活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤、特に、ＮＭＰであるとともに、容器３０内の活物質合剤Ｓを１００〜２０２℃に加熱する加熱装置３７を更に備える。よって、水分が蒸発する温度からＮＭＰが気化しない温度で加熱することにより効率的に脱水することができる。

（１０）容器３０は、密閉容器であるので、容器３０内の活物質合剤Ｓが空気中から水分を吸うことを防止することができる。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。

・不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ２ガス）が用いたが、不活性ガスとして他にもアルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、炭酸ガス（ＣＯ２ガス）等を用いたり、それらのうちの２種類以上のガスの混合物を用いてもよい。

・図２において保管タンク２２は用いない構成としてもよい。
・脱水装置２３の容器３０は密閉容器でなくてもよい。
・活物質合剤の溶剤はＮＭＰ以外のものを用いてもよく、活物質合剤のバインダーもＰＶｄＦ以外のものを用いてもよく、さらに、負極の製造装置に適用してもよい。

・塗工機は、ダイヘッド方式に限定されず、例えば、コンマロール方式の塗工機であってもよい。
・蓄電装置における電極組立体は、積層型、即ち、電極を複数枚積層した構成としたものに適用したが、捲回型、即ち、帯状電極を捲回したものに適用してもよい。

・蓄電装置としてリチウムイオン二次電池以外に適用してもよい。例えば、ニッケル水素二次電池等に適用してもよい。

２０…製造装置、２５…ダイヘッド、２６…帯状金属箔、３０…容器、３１…吹込管、３２…供給管、３３…取出管、３７…加熱装置、４０…管路、Ｓ…活物質合剤。

Claims (11)

1. スラリー状の活物質合剤を容器に入れた状態で前記活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込んだ後に当該活物質合剤を集電体に塗工することを特徴とする電極の製造方法。
2. 前記活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記非水有機溶剤はＮＭＰであることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 活物質合剤より水分を除去できる脱水手段と、脱水後の活物質合剤を集電体に塗工する塗工手段とを備えた電極の製造装置において、
   脱水手段は、活物質合剤の供給部と取出部を有する容器と、前記容器内の前記活物質合剤中に乾燥不活性ガスを吹き込む吹込手段と、を備え、前記取出部は、管路を介し、塗工手段に接続されている電極の製造装置。
5. 前記乾燥不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とする請求項４に記載の電極の製造装置。
6. 前記活物質合剤の溶剤は非水有機溶剤であることを特徴とする請求項４または５に記載の電極の製造装置。
7. 前記非水有機溶剤はＮＭＰであることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造装置。
8. 前記容器内の活物質合剤を２０２℃以下に加熱する加熱手段を更に備えることを特徴とする請求項７に記載の電極の製造装置。
9. 前記容器内の活物質合剤を１００〜２０２℃に加熱する加熱手段を更に備えることを特徴とする請求項７に記載の電極の製造装置。
10. 前記容器は、密閉容器であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の電極の製造装置。
11. 活物質合剤を前記容器に連続して供給するとともに活物質合剤を前記容器から連続して取り出すことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造装置。