KR20090085957A - 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질막, 및 상기 전해질막의 양 면에 캐소드 및 애노드를 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체에 있어서, 상기 애노드가 상기 전해질막의 일면상에 순차적으로 적층된 애노드 촉매층, 애노드 미세다공성층 및 애노드 확산 지지체을 포함하며, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28이고, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{ Membrane and electrode assembly for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}
본 발명은 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 그 중에서도 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; 이하 "PEMFC"라 약칭함)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다. 또한 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해볼 때, 에너지 밀도(specific energydensity)가 200Wh/kg 내지 수천Wh/kg 이상으로 200Wh/kg 이하의 값을 갖는 이차전지보다 높은 장점을 가지고 있 다. 또한 충전시간 측면에서 보더라도 리튬계 전지가 3시간 정도의 충전시간을 필요로 하지만 연료전지는 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하기 때문에 큰 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서 고분자 전해질막 연료전지는 전기자동차의 배터리를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는, 전해질막, 전극 촉매층 및 연료의 확산을 균일하게 도와주는 연료 확산 전극으로 구성된 MEA(membrane and electrode assembly)로 이루어져 있다. 　
직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 일반적으로 연료로 메탄올과 산소가 공급되면 촉매층내에서 메탄올 산화 반응과 산소 환원 반응이 일어나서 전자가 이동하고 부산물로는 이산화탄소와 물이 발생된다.
직접 메탄올 연료전지의 성능을 증가시키기 위해서는 기체 확산층(gas diffusion layer: GDL)이 전극 촉매층까지 연료인 메탄올 수용액을 잘 확산시켜야 반응의 활발하게 일어나고 이러한 반응으로 생성된 부산물인 이산화탄소 기체를 전극 바깥으로 잘 배출되는 구조를 가지는 것이 매우 중요하다. 그러나 연료인 메탄올 용액은 친수성이고 이산화탄소 기체는 소수성의 성질을 갖기 때문에 연료의 유입과 발생물의 배출이 잘 되는 구조로 기체 확산층을 구성하기가 매우 어렵다.
상기 기체 확산층은 발수성 고분자 수지를 탄소와 슬러리를 제조하여 이를 탄소 페이퍼위에서 도포한 다음 이를 건조 및 열처리 과정을 거쳐 미세다공성층(microporous layer: MPL)을 형성하여 제조한다. 상기 MPL의 친수성과 소수성은 그 안에 함유된 발수성 고분자 수지와 탄소의 함량을 조절하거나 계면활성제를 첨가하여 제어한다.
또한 전극 촉매층과 기체 확산층(GDL) 사이의 계면저항을 줄이기 위한 방법으로서 일정 압력으로 MEA를 압축하는 방법을 사용한다 (US 2003/0134178 Al). 그런데 지금까지 알려진 GDL을 갖는 연료전지의 반응 효율이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다. 연료전지의 기체 확산층의 구조 및 접합 성태는 연료의 공급 및 배출 관련뿐만 아니라, 프로톤 이온의 전도도와 관련되는 촉매층 및 막의 상태와도 크게 관련되기 때문이다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연료의 기체확산층을 포함한 전극의 구조를 최적화여 연료의 반응 효율을 개선한 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예는 전해질막, 및 상기 전해질막의 양 면에 캐소드 및 애노드를 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체에 있어서,
상기 애노드가 상기 전해질막의 일면상에 순차적으로 적층된 애노드 촉매층, 애노드 미세다공성층 및 애노드 확산 지지체을 포함하며,
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28이고,
상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 애노드 미세다공성층이 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며,
상기 탄소계 물질의 도포량이 0.8 내지 2.7 mg/cm2이고,
상기 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 17 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:0.82 내지 1:0.88 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 0.8-1.2mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 13-17 중량부인 것이 바람직하고, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:6.4 내지 1:6.9인 것이 바람직하다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:1.67 내지 1:1.73 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 1.3-1.7mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 8-12 중량부인 것이 바람직하고, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:6.65 내지 1:7.05인 것이 바람직하다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:3.22 내지 1:3.28 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 2.3-2.7mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 3-7 중량부인 것이 바람직하고, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:5 내지 1:5.5 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예는 캐소드 확산 지제체상에 탄소계 물질, 불소계 고분자 및 용매를 포함하는 도포 및 열처리하여 캐소드 미세다공성층을 형성하는 캐소드 기체 확산층을 얻는 단계:
애노드 확산 지지체상에 탄소계 물질, 불소계 고분자 및 용매를 포함하는 도포 및 열처리하여 애노드 미세다공성층을 형성하는 애노드 기체 확산층을 얻는 단 계:
전해질막의 양면에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 각각 형성된 전극 촉매층 코팅 전해질막을 얻는 단계;
상기 캐소드 기체 확산층의 미세다공성층 및 애노드 기체 확산층의 미세 다공성층을 각각 전극 촉매층 코팅 전해질막의 전극 촉매층에 인접하도록 배치하고 가스켓을 장착하여 막 전극 접합체를 얻는 단계; 및
상기 막 전극 접합체를 압축하는 단계를 포함하며, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.27이고,
상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체는 애노드의 기체 확산층을 구성하는 애노드 촉매층, 애노드 미세다공성층(MPL) 및 애노드 확산 지지체간의 두께비를 제어하면서 MPL의 모폴로지를 연료 확산 효율을 향상시킬 수 있도록 최적화하여 MPL과 촉매층간의 계면저항이 감소되면서 프로톤 전도도가 향상된다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28이고, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:3.25이다. 그리고 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5내지 1:7.05인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:5.25 내지 1:65 이다.
상기 애노드 촉매층에 대한 애노드 미세다공성층의 두께가 상기 범위를 초과하면 미세다공성층이 두꺼워져 액체 연료의 확산이 느려져 성능 저하가 발생하고, 상기 범위 미만이면 미세다공성층의 두께가 얇아 액체 연료의 확산이 균일하지 못해 성능 저하가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 애노드 촉매층에 대한 애노드 확산 지지체의 두께가 상기 범위를 초과하면 촉매층과 확산층과의 계면 저항이 커져 성능 저하가 발생하고, 상기 범위 미만이면 촉매층과 확산층과의 물리적인 결합이 증가하여 프로톤 전달 저항이 크게 증가하여 성능 저하가 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명에서 애노드를 구성하는 애노드 촉매층의 두께는 17 내지 23㎛인 것이 바람직하다. 그리고 애노드 미세다공성층(11b)의 두께는 10 내지 70㎛인 것이 바람직하며, 애노드 확산 지지체의 두께는 60 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:3.22 내지 1:3.28일 때, 특히 1:3.25일 때 탄소의 도포량은 2.3-2.7mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 7 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:5 내지 1:5.5 일 때, 특히 1:5.25인 것이 바람직하다.
상기 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:1.67 내지 1:1.73 일 때, 특히 약 1:1.7일 때 탄소의 도포량은 1.3-1.7mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 8-12 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:6.65 내지 1:7.05 일 때, 특히 1:6.8인 것이 바람직하다.
상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:0.82 내지 1:0.88일 때, 특히 1:0.85일 때 탄소의 도포량은 0.8-1.2mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 13 내지 17 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:6.4 내지 1:6.9 일 때, 특히 1:6.65인 것이 바람직하다.
본 발명의 MPL 형성시 사용되는 불소계 고분자는, 소수성을 부여하는 물질로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 MPL 형성시 사용되는 탄소계 물질은 활성 탄소 분말, 활성 탄소 파이버, 탄소 블랙, 탄소 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노혼분말, 천연 흑연 분말 및 합성 흑연 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 막 전극 접합체의 구조를 설명 하기로 한다.
막 전극 접합체는 도1에 나타난 바와 같이 전해질막 (10)의 일 면에는 애노드(11)가 적층되어 있고, 전해질막(10)의 다른 일면에는 캐소드(12)가 형성되어 있다. 상기 애노드(11)은 도1에 나타난 바와 같이 애노드 촉매층(11a), 미세다공성층(11b) 및 애노드 확산 지지체(11c)로 구성되며, 상기 애노드 촉매층(12)은 전해질막(10)에 인접되게 형성된다.
상기 캐소드(12)는 전해질막(10)의 다른 일 면에 인접되도록 캐소드 촉매층(12a)이 형성되고, 상기 캐소드 촉매층(12a)상에는 애노드 미세다공성층 (12b)와 애노드 확산 지지체(12c)이 순차적으로 형성되어 있다. 그리고 도 1에 나타나 있듯이 가스켓(13)이 캐소드(12) 및 애노드(11)에 각각 장착되어 있다.
상기 애노드(11)는 액체 연료의 확산이 균일하게 이루어질 수 있는 애노드 확산 지지체(11c)의 두께, 애노드 미세다공성층(11b) 및 애노드 촉매층 (11a)의 두께비를 갖는다. 도 1에서 X는 애노드 촉매층 (11a)의 두께를 나타내고, Y는 애노드 미세다공성층(11b)의 두께를 나타내고, Z은 애노드 확산 지지체(11c)의 두께를 나타낸다.
상기 애노드 촉매층(11a)과 애노드 미세다공성층(11b)의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28로 조절된다. 그리고 상기 애노드 촉매층(11a)와 애노드 확산 지지체(11c)의 두께비는 1:5 내지 1:7.05 범위내로 제어된다.
일실시예에 의하면, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:3.25일 때 탄소의 도포량은 2.3-2.7mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 7 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:5.25인 것이 바람직하다.
다른 일실시예에 의하면, 상기 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 약 1:1.7일 때 탄소의 도포량은 1.3-1.7mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 8-12 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:6.8인 것이 바람직하다.
다른 일실시예에 의하면, 상기 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 약 1:0.85일 때 탄소의 도포량은 0.8-1.2mg/cm2이고, 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 13-17 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 애노드 촉매층과 애노드 지지층의 두께비는 1:6.65인 것이 바람직하다.
본 발명에서 MPL의 모폴로지는 MPL내에 존재하는 탄소계 물질 및 불소계 고분자의 함량을 조절하고 이에 따라 MEA 압축률을 변화하여 MPL과 촉매층간의 게면저항이 감소됨으로써 액체 연료가 골고루 효과적으로 확산될 수 있도록 최적화되어 프로톤 전도도 특성이 향상된다.
이하, 본 발명에 따른 막 전극 접합체의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 탄소계 물질, 용매 및 불소계 고분자를 혼합하여 애노드 미세다공성층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 불소계 고분자의 함량은 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내 지 17 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 용매로는 이소프로필 알코올, 물, 에탄올, 메탄올으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 용매의 함량은 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 150 내지 200 중량부인 것이 바람직하다.
이어서, 확산 지지체 상부에 상기 미세다공성층 형성용 조성물을 도포 및 열처리하여 애노드 미세다공성층을 형성하여 애노드 기체 확산층을 제조한다.
상기 도포방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 그 예로서 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 열처리는 320 내지 350℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 만약 열처리가 320 ℃ 미만이면 불소계 고분자의 확산층내의 균일성이 저하되고, 350℃를 초과하면 불소계 고분자의 열분해가 발생하여 바람직하지 못하다.
상술한 애노드 기체 확산층과 동일하게 따라 캐소드 기체 확산층을 제조한다.
전해질막 및 상기 전해질막의 양면에 각각 캐소드 및 애노드 촉매층이 형성된 전극 촉매층 코팅 전해질막을 얻는다.
이어서, 상기 기체 확산층의 미세다공성층을 전극 촉매층 코팅 전해질막의 전극 촉매층에 인접하도록 배치하고 가스켓을 장착하고, 이를 압축한다.
상기 압축 조건은 110 내지 130℃, 특히 115 내지 125 ℃에서 0.1 내지 0.2 tonf/cm2 의 압력으로 3분 내지 5분 동안에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 미세다공성층은 0.8 내지 2.7 mg/cm2의 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 17 중량부의 불소계 고분자를 포함하며, 상기 전극 조립체의 압축률이 64내지 78%인 것이 바람직하다.
MPL내의 불소계 고분자의 함량과 도포된 탄소계 물질의 함량이 달라짐에 따라 연료의 확산뿐만 아니라, 촉매층과 MPL사이의 계면 저항과 CCM의 프로톤 이온 전달 저항값도 달라지기 때문에 이에 따라 MEA내의 압축률도 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
만약 애노드 미세다공성층안에 함유된 탄소계 물질의 도포량이 2.3 내지 2.7mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 7 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 막 전극 접합체의 압축률이 73내지 78%인 것이 바람직하다.
상기 애노드 미세다공성층에서 탄소계 물질의 도포량이 1.3 내지 1.7 mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 8 내지 12 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 막 전극 접합체의 압축률은 73 내지 78%인 것이 바람직하다.
상기 애노드 미세다공성층에서 탄소계 물질의 도포량이 0.8 내지 1.2mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 13 내지 17 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 막 전극 접합체의 압축률은 64 내지 70%인 것이 바람직하다.
도 2를 참조하여 상기 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 막 전극 접합체에서 막 전극 접합체의 압축률의 정의를 설명하기로 한다.
도 2를 참조하여, 막 전극 접합체의 압축률은 막 전극 접합체를 압축하기 이전에 애노드 미세다공성층(11b)과 애노드 확산 지지체(11c)로 이루어진 기체 확산층의 두께(a)와 막 전극 접합체를 압축한 후의 기체 확산층의 두께(b)의 비로 정의된다 (식 1).
[식 1]
막 전극 접합체의 압축률 (%) = (b/a) × 100
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소 페이퍼(Toray-060 plain) 위에 탄소(Vulcan XC-72R, SE=250m2/g)의 양을 2.5mg/cm2, 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 5중량부로 조절하여 코팅한 후 이를 3.2×3.2cm로 잘라 애노드용 가스 확산 전극을 만들었다.
캐소드용 가스 확산 전극으로는 SGL-25BC(SGL-Carbon Company, korea)을 사용하였다.
상기 캐소드용 가스 확산 전극 및 애노드용 가스 확산 전극의 미세다공성층이 CCM의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 인접되도록 배치하고, 여기에 애노드 의 경우 190㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하고 이를 125℃, 0.1tonf/cm2로 열압축하여 MEA의 압축율이 75.6%인 MEA 및 이를 이용하여 연료전지를 제조하였다.
상기 연료전지에 1M 메탄올을 공급하면서 60℃, 0.45V의 일정한 전압에서 연료전지의 성능을 측정하였다.
상기 전극 촉매층 코팅 전해질막(catalyst coated membrane: CCM)은 하기 과정에 따라 준비하였다.
20ml의 반응기에 0.3g MgSO4 (촉매양 대비 20중량부) 0.8g 물을 넣어 MgSO4를 완전히 녹인 후, 2g의 PtRu-black을 부가하였다. 여기에 20wt% 나피온 용액 1.25g과 에틸렌글리콜(EG) 4g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 에노드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
진공 장치가 구비된 바코팅(bar-coater)장비 위에 프로톤 전도성 막을 진공판 위에 위치시키고, 상기 막 상부의 소정 영역에 애노드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 막 위에 균일한 애노드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 애노드 촉매층을 막에 직접 코팅하였다. 이와는 별도로 아래의 조건으로 캐소드 슬 러리를 제조하였다.
20ml의 반응기에 0.4g MgSO4 (촉매양 대비 20중량부) 1g 물을 넣어 MgSO4를 완전히 녹인 후, 2g의 Pt-black을 부가하였다. 여기에 20wt% 나피온 용액 1.25g과 에틸렌글리콜(EG) 3g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 캐소드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
제조된 캐소드 슬러리를 애노드 촉매층이 코팅된 반대의 면에 위 과정과 동일하게 막위에 직접 코팅 및 건조한다.
상기 과정에 따라 얻은 CCM양면에 PTFE film을 배치하고 150℃, 0.2ton/cm2, 10min의 조건으로 상기 CCM을 hot-pressing한 후 필름을 박리하여 제거해냈다.
이어서, 상기 결과물을 1M 황산 수용액 500g과 1M 메탄올 수용액 500g으로 이루어진 혼합물을 이용하여 95℃, 4시간동안 환류하여 CCM을 전처리 하였다.
실시예 2
애노드용 가스 확산 전극 제조시, 탄소의 함량이 1.0mg/cm2 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 15중량부이고, 애노드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하여, MEA 압축률이 66.7%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
실시예 3
애노드용 가스 확산 전극 제조시, 탄소의 함량이 1.5mg/cm2 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 10중량부이고, 애노드의 경우 190㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하여, MEA 압축률이 75.6%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
애노드용 가스 확산 전극 제조시, 탄소의 함량이 2.5mg/cm2 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 5중량부이고, 애노드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하여, MEA 압축률이 66.7%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 2
애노드용 가스 확산 전극 제조시, 탄소의 함량이 1mg/cm2 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 15중량부이고, 애노드의 경우 190㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하여 MEA 압축률이 75.6%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 3
애노드용 가스 확산 전극 제조시, 탄소의 함량이 1.5mg/cm2 탄소의 함량 100 중량부 대비 PTFE의 함량이 10중량부이고, 애노드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣, 캐소드의 경우 170㎛ 테프론 캐스캣을 설치하여, MEA 압축률이 66.7%인 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1,2,3 및 비교예 1,2,3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전력밀도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 두께 (㎛) 두께비 (X:Y:Z) 전력밀도 (mw/cm2)
애노드 촉매층(X) 애노드 MPL(Y) 애노드 탄소페이퍼(Z)
실시예 1 20 65 105 1:3.25:5.25 121.4
비교예 1 20 65 85 1:3.25:4.25 96.7
실시예 2 20 17 133 1:0.85:6.65 107.4
비교예 2 20 17 153 1:0.85:7.65 77.9
실시예 3 20 34 136 1:1.7:6.8 105.8
비교예 3 20 34 156 1:1.7:7.8 76.1
상기 표 1로부터 실시예 1-3의 연료전지는 각각 비교예 1-3의 경우에 비하여 전력 밀도 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성 및 전력 밀도 특성을 조사하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 상기 실시예 1-3의 연료전지는 비교예 1-3의 경우에 비하여 셀 전압 및 전력 밀도 특성이 향상되었다.
상기 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에 따른 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전력 밀도를 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 실시예 1, 2, 3은 비교예 1, 2, 3의 경우와 비교하여 전력밀도 특성이 향상되었다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 MEA의 적층 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명에서 MEA 압축률을 설명하기 위한 도면이고,
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성 및 전류밀도에 따른 전력밀도 특성 변화를 나타낸 도면이고,
도 4는 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 전력밀도 특성을 나타낸 도면이다.

Claims (20)

  1. 전해질막, 및 상기 전해질막의 양 면에 캐소드 및 애노드를 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 애노드가 상기 전해질막의 일면상에 순차적으로 적층된 애노드 촉매층, 애노드 미세다공성층 및 애노드 확산 지지체를 포함하며,
    상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28이고,
    상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 미세다공성층이 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며,
    상기 탄소계 물질의 도포량이 0.8 내지 2.7 mg/cm2이고,
    상기 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 17중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불소계 고분자가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플 루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소계 물질이 활성 탄소 분말, 활성 탄소 파이버, 탄소 블랙, 탄소 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노혼분말, 천연 흑연 분말 및 합성 흑연 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:0.82 내지 1:0.88 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 0.8-1.2mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 13-17 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:6.4 내지 1:6.9인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:1.67 내지 1:1.73 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 1.3-1.7mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 8-12 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:6.65 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비가 1:3.22 내지 1:3.28 인 경우, 상기 애노드 미세다공성층은 탄소계 물질과 불소계 고분자를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 도포량은 2.3-2.7mg/cm2이고, 상기 불소계 고분자의 함량은 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 3-7 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 애노드 확산지지체의 두께비가 1:5내지 1:5.5인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  11. 캐소드 확산 지제체상에 탄소계 물질, 불소계 고분자 및 용매를 포함하는 도포 및 열처리하여 캐소드 미세다공성층을 형성하는 캐소드 기체 확산층을 얻는 단 계:
    애노드 확산 지지체상에 탄소계 물질, 불소계 고분자 및 용매를 포함하는 도포 및 열처리하여 애노드 미세다공성층을 형성하는 애노드 기체 확산층을 얻는 단계:
    전해질막의 양면에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 각각 형성된 전극 촉매층 코팅 전해질막을 얻는 단계;
    상기 캐소드 기체 확산층의 미세다공성층 및 애노드 기체 확산층의 미세 다공성층을 각각 전극 촉매층 코팅 전해질막의 전극 촉매층에 인접하도록 배치하고 가스켓을 장착하여 막 전극 접합체를 얻는 단계; 및
    상기 막 전극 접합체를 압축하는 단계;를 포함하며,
    상기 애노드 촉매층과 애노드 미세다공성층의 두께비는 1:0.82 내지 1:3.28이고,
    상기 애노드 촉매층과 애노드 확산 지지체간의 두께비는 1:5 내지 1:7.05인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 애노드 미세다공성층이 0.8 내지 2.7mg/cm2의 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 18 중량부의 불소계 고분자를 포함하며,
    상기 전극 조립체의 압축률이 63 내지 78%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 미세다공성층에서 탄소계 물질의 도포량이 2.3 내지 2.7 mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 7 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 막 전극 접합체의 압축률이 73 내지 78%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 미세다공성층에서 탄소계 물질의 도포량이 1.3 내지 1.7 mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 8 내지 12 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 막 전극 접합체의 압축률이 73 내지 78%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 미세다공성층에서 탄소계 물질의 도포량이 0.8 내지 1.2 mg/cm2인 경우, 불소계 고분자의 함량이 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 하 여 13 내지 17 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 막 전극 접합체의 압축률이 64 내지 70%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 막 전극 접합체의 압축이 115 내지 125 ℃, 0.1 내지 0.2tonf/cm2 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는
    연료전지.
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