KR20170057224A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질 - Google Patents

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아키라 나카스가
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 본 발명은, 정극 활물질의 표면에, 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, 상기 어모퍼스 카본은, 옥사진 수지가 함유하는 카본에 유래하는 것이고, 라만 스펙트럼을 측정한 경우의 G밴드와 D밴드의 피크 강도비가 1.0 이상, 상기 피복층의 평균 막두께가 100nm 이하, 또한 상기 피복층의 막두께의 변동 계수(CV값)가 10% 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질{LITHIUM ION BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 현재 실용화되어 있는 2차 전지 중에서 가장 에너지 밀도가 높고, 높은 전압이 얻어지기 때문에, 노트북 컴퓨터나 휴대전화 등의 배터리에 흔히 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극, 전해질, 부극, 및 정극과 부극의 사이에 설치되는 분리막(세퍼레이터)에 의하여 구성된다. 정극으로서는, 리튬 이온을 포함하는 정극 활물질, 도전 조제, 및 유기 바인더 등으로 이루어지는 전극 합제를 금속박(집전체)의 표면에 고착시킨 것이 이용되며, 부극으로서는, 리튬 이온이 탈삽입 가능한 부극 활물질, 도전 조제, 및 유기 바인더 등으로 이루어지는 전극 합제를 금속박의 표면에 고착시킨 것이 사용되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 정극 활물질로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)계, 니켈산 리튬(LiNiO2)계, 망가니즈산 리튬(LiMn2O4)계, 철 인산 리튬(LiFePO4)계 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물이 실용화되어 있다.
그러나, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 충방전을 반복함으로써, 용량이나 사이클 특성 등의 전지 성능이 저하된다는 과제가 있다. 예를 들면, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이지만, 통상은, 전압 4.2V, 용량 150mAh/g 정도로 사용되며, 이론 용량의 절반 정도 밖에 활용되고 있지 않다. 보다 고용량을 얻기 위해서는, 보다 고전압에서의 충방전이 필요하게 되며, 그 경우는, LiCoO2의 상전이(相轉移)나, 코발트의 용출에 의한 성능 저하가 현저해지게 된다. 또, 산화 전압 상승에 따른 전해액의 산화 분해도 우려된다.
LiNiO2는, LiCoO2와 동일한 층 형상 결정 구조를 갖고, 저가이며, 가역 용량은 LiCoO2를 상회하지만, LiCoO2와 마찬가지로, 충방전에 의한 결정 구조 변화에 의한 용량 저하가 큰 과제이다. 또, LiMn2O4계 활물질은, 자원적으로 풍부하고, 비교적 안전성이 높은 점에서, 자동차용 등 대형 용도에 기대된다. 그러나, Mn이 Co와 Ni보다 용출되기 쉽고, 충방전에 의한 용량 저하가 보다 현저하다.
전지 용량 저하의 원인으로서는, 상기 결정 구조 변화나 이온 용출 외에, 전해질의 분해나, 활물질의 표면 변질 등도 생각된다.
정극 활물질의 충방전 용량의 저하를 개선하는 방법으로서, 그들 활물질 표면을 이종(異種) 물질에 의하여 피복하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, LiCoO2를 산화물(ZrO2, Al2O3, TiO2 등)로 피복하는 방법이, 충방전 시의 결정 구조 변화나 Co4+이온의 용출 억제에 유효하다는 것이 보고되어 있다.
또, LiMn2O4나 LiFePO4 등의 정극 활물질은, 전기 저항이 높기 때문에, 저저항화에 의한 성능 개선도 큰 과제이다. 이와 같은 과제를 개선하는 방법으로서는, 탄소 피복이 유효하다고 보고되어 있다. 예를 들면, 비특허문헌 2에서는, 인산 철계 활물질의 표면을 탄소로 피복함으로써, 인산 철 리튬의 도전성이 개선되며, 전지 용량이 개선되는 것이 보고되어 있다.
또, 특허문헌 1에서는, 탄소 피복에 의하여 LiVP2O7의 전지 용량을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 비특허문헌 1과 같은 산화물 피복의 경우는, 산화물에 있어서의 전자나 리튬 이온의 전달 효율이 나쁘기 때문에, 전지의 성능이 피복층의 두께나 막질에 크게 의존하여, 최적화가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
또, 비특허문헌 2나 특허문헌 1과 같은 탄소 피복의 경우는, 탄소막을 형성하기 위하여, 통상 고온 처리 프로세스가 필요하고, 활물질의 입자 성장이나 비용적으로 과제가 있었다. 또한, 활물질과 탄소 원료의 혼합물을 고온 소성하는 피복법(특허문헌 1)으로는, 치밀한 피복층이 얻어지기 어려운 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2013-95613호
J.Cho, Y.J.Kim, T.J.Kim, B.Park, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 3367(2001) I.Belharouak, C.Johnson, K.Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4, Electrochemistry Communications, Volume 7, Issue 10, October 2005, Pages 983-988
본 발명은, 상기 현상(現狀)을 감안하여, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 정극 활물질의 표면에, 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, 상기 어모퍼스 카본은, 옥사진 수지가 함유하는 카본에 유래하는 것이고, 라만 스펙트럼을 측정한 경우의 G밴드와 D밴드의 피크 강도비가 1.0 이상, 상기 피복층의 평균 막두께가 100nm 이하, 또한 상기 피복층의 막두께의 변동 계수(CV값)가 10% 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 정극 활물질의 표면에 소정의 수지 유래의 카본으로 이루어지고, 소정의 물성을 갖는 피복층을 형성함으로써, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질의 표면에, 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층을 갖는다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬을 함유하는 천이 금속의 산화물이 바람직하다.
상기 리튬을 함유하는 천이 금속의 산화물로서는, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망가니즈산 리튬(LiMn2O4), 코발트망가니즈산 리튬(LiMnCoO4), 인산 코발트리튬(LiCoPO4), 크로뮴산 망가니즈리튬(LiMnCrO4), 바나듐니켈산 리튬(LiNiVO4), 니켈 치환 망가니즈산 리튬(예를 들면, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4), 바나듐코발트산 리튬(LiCoVO4), 철 인산 리튬(LiFePO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 또는 상기 조성의 일부를 금속 원소로 치환한 비화학량론적 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 중 어느 하나 또는 쌍방을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 금속 원소로서는, Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망가니즈산 리튬 및 철 인산 리튬의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면 입자 형상, 박편 형상, 섬유 형상, 관 형상, 판 형상, 다공질 형상 등을 들 수 있는데, 입자 형상, 박편 형상인 것이 바람직하다.
또, 상기 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입자경은 0.02~40μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층을 갖는다. 이와 같은 피복층을 가짐으로써, 충방전 시의 높은 안정성이 유지된 채로, 금속 이온의 용출, 결정 구조 변화, 사용 시의 경시 열화를 대폭 향상시킬 수 있다.
또, 상기 피복층은, 고온 소성 프로세스를 필요로 하지 않고, 간단한 프로세스로 제작할 수 있다.
상기 피복층은, 정극 활물질의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있어도 되고, 정극 활물질의 표면 전체를 피복하도록 형성되어 있어도 된다. 상기 정극 활물질의 내산화성, 내부식성을 보다 더 개선시킬 수 있는 점에서, 상기 피복층은, 정극 활물질의 표면 전체를 피복하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 피복층은, 치밀성이 높은 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 치밀성이 높은 피복층이 형성됨으로써, 정극 활물질과, 외부의 접촉이 차단되어, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있다.
또한, 치밀한 피복층으로서의 "치밀성"의 엄밀한 정의는 없지만, 본 발명에서는, 고해상도의 투과 전자 현미경을 이용하여 하나하나의 나노 입자를 관찰했을 때에, 도 1과 같이, 입자 표면의 피복층이 분명히 관찰되고, 또한 피복층이 연속으로 형성되어 있는 것을 "치밀"이라고 정의한다.
상기 피복층을 구성하는 어모퍼스 카본은, sp2 결합과 sp3 결합이 혼재된 어모퍼스 구조를 가지며, 탄소로 이루어지는 것인데, 라만 스펙트럼을 측정한 경우의 G밴드와 D밴드의 피크 강도비가 1.0 이상이다.
상기 어모퍼스 카본을 라만 분광으로 측정한 경우, sp2 결합에 대응한 G밴드(1580cm-1 부근) 및 sp3 결합에 대응한 D밴드(1360cm-1 부근)의 2개의 피크가 명확하게 관찰된다. 또한, 탄소 재료가 결정성인 경우에는, 상기의 2밴드 중, 어느 하나의 밴드가 극소화되어 간다. 예를 들면, 단결정 다이아몬드의 경우는 1580cm-1 부근의 G밴드가 거의 관찰되지 않는다. 한편, 고순도 그라파이트 구조의 경우는, 1360cm-1 부근의 D밴드가 거의 나타나지 않는다.
본 발명에서는, 특히 G밴드와 D밴드의 피크 강도비(G밴드에서의 피크 강도/D밴드에서의 피크 강도)가 1.5 이상임으로써, 형성된 어모퍼스 카본막의 치밀성이 높고, 고온에 있어서의 입자 간의 소결 억제 효과도 우수해진다.
상기 피크 강도비가 1.0 미만이면, 막의 치밀성과 고온에 있어서의 소결 억제 효과가 불충분할뿐만 아니라, 막의 밀착성 및 막강도도 저하되게 된다.
상기 피크 강도비는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 피복층은, 카본 이외의 원소를 함유해도 된다. 카본 이외의 원소로서는, 예를 들면 질소, 수소, 산소 등을 들 수 있다. 이와 같은 원소의 함유량은, 카본과 카본 이외의 원소의 합계에 대하여, 10원자% 이하인 것이 바람직하다.
상기 피복층을 구성하는 어모퍼스 카본은, 옥사진 수지가 함유하는 카본에 유래하는 것이며, 상기 옥사진 수지는 저온에서 탄화가 가능한 점에서, 비용를 저감하는 것이 가능해진다.
상기 옥사진 수지는, 일반적으로 페놀 수지로 분류되는 수지인데, 페놀류와 폼알데하이드에 더하여, 추가로 아민류를 첨가하여 반응시킴으로써 얻어지는 열경화 수지이다. 또한, 페놀류에 있어서, 페놀환에 추가로 아미노기가 있는 타입, 예를 들면 파라아미노페놀과 같은 페놀을 이용하는 경우에는, 상기 반응에서 아민류를 첨가할 필요는 없고, 탄화도 되기 쉬운 경향이 있다. 탄화의 용이성에서는, 벤젠환이 아닌, 나프탈렌환을 이용함으로써, 더 탄화가 되기 쉬워진다.
상기 옥사진 수지로서는, 벤조옥사진 수지, 나프토옥사진 수지가 있고, 이 중, 나프토옥사진 수지는, 가장 저온에서 탄화되기 쉽기 때문에 적합하다. 이하에 옥사진 수지의 구조의 일부로서, 벤조옥사진 수지의 부분 구조를 식 (1)에, 나프토옥사진 수지의 부분 구조를 식 (2)에 나타낸다.
이와 같이, 옥사진 수지란, 벤젠환 또는 나프탈렌환에 부가한 6원환을 갖는 수지를 가리키고, 그 6원환에는, 산소와 질소가 포함되며, 이것이 이름의 유래가 되고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 옥사진 수지를 이용함으로써, 에폭시 수지 등의 다른 수지에 비하여 상당히 저온에서 어모퍼스 카본의 피막을 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는 200℃ 이하의 온도에서 탄화가 가능하다. 특히, 나프토옥사진 수지를 이용함으로써, 보다 저온에서 탄화시킬 수 있다.
이와 같이, 옥사진 수지를 이용하여, 보다 저온에서 탄화시킴으로써, 어모퍼스 카본을 가지며, 치밀성이 높은 피복층을 형성할 수 있다.
어모퍼스 카본을 가지며, 치밀성이 높은 피복층을 형성할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 예를 들면 옥사진 수지로서 나프토옥사진 수지를 사용한 경우, 수지 중의 나프탈렌 구조가 저온 가열에 의하여 국부적으로 연결되어, 분자 레벨로 층 형상 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다. 상기 층 형상 구조는, 고온 처리되어 있지 않기 때문에, 그라파이트와 같은 장거리의 주기 구조까지는 진전되지 않아, 결정성은 나타내지 않는다.
얻어진 카본이, 그라파이트와 같은 구조인지, 어모퍼스 구조인지는, 후술하는 X선 회절법에 따라, 2θ가 26.4°인 위치에 피크가 검출되는지 여부에 의하여 확인할 수 있다.
상기 나프토옥사진 수지의 원료로서 이용되는 것은, 페놀류인 다이하이드록시나프탈렌과, 폼알데하이드와, 아민류이다. 또한, 이들에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
상기 어모퍼스 카본은, 상기 옥사진 수지를 150~350℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 저온에서 탄화가 가능한 나프토옥사진 수지를 이용하고 있음으로써, 비교적 저온에서 어모퍼스 카본으로 하는 것이 가능해진다.
이와 같이 저온에서 얻어짐으로써, 종래보다 저비용, 또한 간편한 프로세스로 제작할 수 있다는 이점이 있다.
상기 열처리의 온도는 170~300℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 피복층의 평균 막두께의 상한은 100nm이다. 상기 피복층의 평균 막두께가 100nm를 넘으면, 피복 후의 입자가 커져, 이를 이용하여 제작한 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 충방전 특성이 낮아지는 경우가 있다. 바람직한 상한은 80nm이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 1nm가 바람직하다.
상기 피복층의 막두께의 변동 계수(CV값)는, 10% 이하이다. 상기 피복층의 막두께의 CV값이 10% 이하이면, 피복층의 막두께가 균일하고 편차가 적은 점에서, 얇은 막으로도 원하는 기능(이온 용출과 결정성 유지)을 부여할 수 있다. 상기 피복층의 막두께의 CV값의 바람직한 상한은 8.0%이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.5%가 바람직하다.
막두께의 CV값(%)이란, 표준 편차를 평균 막두께로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이며, 하기 식에 의하여 구해지는 수치이다. CV값이 작을수록 막두께의 편차가 작은 것을 의미한다.
막두께의 CV값(%)=(막두께의 표준 편차/평균 막두께)×100
평균 막두께 및 표준 편차는, 예를 들면 FE-TEM을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 피복층은, 정극 활물질과의 사이에 양호한 밀착성을 갖는 것이 바람직하다.
밀착성에 관한 명확한 정의는 없지만, 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 수지와, 가소제와 분산제를 함유한 혼합물을 비즈밀로 처리해도, 피복층이 박리되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의하여 피복층을 측정한 경우, 벤젠환에 유래하는 질량 스펙트럼, 및 나프탈렌환에 유래하는 질량 스펙트럼 중 적어도 하나가 검출되는 것이 바람직하다.
이와 같은 벤젠환, 나프탈렌환에 유래하는 질량 스펙트럼이 검출됨으로써, 옥사진 수지가 함유하는 카본에 유래하는 것인 것을 확인할 수 있다.
본원 발명에 있어서, 벤젠환에 유래하는 질량 스펙트럼이란, 77.12 부근의 질량 스펙트럼을 말하고, 나프탈렌환에 유래하는 질량 스펙트럼이란, 127.27 부근의 질량 스펙트럼을 말한다.
또한, 상기 측정은, 예를 들면 TOF-SIMS 장치(이온-토프(ION-TOF)사제) 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에서는, X선 회절법에 따라 피복층을 측정한 경우, 2θ가 26.4°인 위치에 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
상기 2θ가 26.4°인 위치의 피크는, 그라파이트의 결정 피크이며, 이와 같은 위치에 피크가 검출되지 않음으로써, 피복층을 형성하는 카본이 어모퍼스 구조라고 할 수 있다.
또한, 상기 측정은, 예를 들면 X선 회절 장치(스마트랩 멀티퍼포즈(SmartLab Multipurpose), 리가쿠(Rigaku)사제) 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법으로서는, 폼알데하이드, 지방족 아민 및 다이하이드록시나프탈렌을 함유하는 혼합 용액을 조제하는 공정과, 정극 활물질을 상기 혼합 용액에 첨가하여, 반응시키는 공정과, 150~350℃의 온도에서 열처리하는 공정을 갖는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 폼알데하이드, 지방족 아민 및 다이하이드록시나프탈렌을 함유하는 혼합 용액을 조제하는 공정을 행한다.
상기 폼알데하이드는 불안정하므로, 폼알데하이드 용액인 포말린을 이용하는 것이 바람직하다. 포말린은, 통상, 폼알데하이드 및 물에 더하여, 안정제로서 소량의 메탄올이 함유되어 있다. 본 발명에서 이용되는 폼알데하이드는, 폼알데하이드 함량이 명확한 것이면, 포말린이어도 상관없다.
또, 폼알데하이드에는, 그 중합 형태로서 파라폼알데하이드가 있으며, 이것도 원료로서 사용 가능하지만, 반응성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하게는 상기한 포말린이 이용된다.
상기 지방족 아민은 일반식 R-NH2로 나타나고, R은 탄소수 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 5 이하의 알킬기로서는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로프로필메틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로프로필에틸기, 및 사이클로뷰틸메틸기를 들 수 있다.
분자량을 작게 하는 편이 바람직하기 때문에, 치환기 R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하고, 실제 화합물명으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은, 분자량이 가장 작은 메틸아민이다.
상기 다이하이드록시나프탈렌으로서는, 많은 이성체가 있다. 예를 들면, 1,3-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌을 들 수 있다.
이 중, 반응성이 높은 점에서, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌이 바람직하다. 1,5-다이하이드록시나프탈렌이 가장 반응성이 높기 때문에 더 바람직하다.
상기 혼합 용액 중에 있어서의 다이하이드록시나프탈렌, 지방족 아민, 폼알데하이드의 3성분의 비율에 대해서는, 다이하이드록시나프탈렌 1몰에 대하여, 지방족 아민을 1몰, 폼알데하이드를 2몰 배합하는 것이 가장 바람직하다.
반응 조건에 따라서는, 반응 중에 휘발 등에 의하여 원료를 손실하므로, 최적의 배합비는 정확하게 상기 비율에 한정되지는 않지만, 다이하이드록시나프탈렌 1몰에 대하여, 지방족 아민을 0.8~1.2몰, 폼알데하이드를 1.6~2.4몰의 배합비의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민을 0.8몰 이상으로 함으로써, 옥사진환을 충분히 형성할 수 있어, 중합을 적합하게 진행할 수 있다. 또 1.2몰 이하로 함으로써, 반응에 필요한 폼알데하이드를 불필요하게 소비하는 일이 없기 때문에, 반응이 순조롭게 진행되어, 원하는 나프토옥사진을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 폼알데하이드를 1.6몰 이상으로 함으로써, 옥사진환을 충분히 형성할 수 있어, 중합을 적합하게 진행할 수 있다.
또 2.4몰 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 혼합 용액은, 상기 3원료를 용해하여, 반응시키기 위한 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 통상 수지를 용해하기 위하여 이용되는 용매를 들 수 있다.
상기 혼합 용액 중의 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 다이하이드록시나프탈렌, 지방족 아민 및 폼알데하이드를 포함하는 원료를 100질량부로 한 경우에는, 통상 300~20000질량부로 배합하는 것이 바람직하다. 300질량부 이상으로 함으로써, 용질을 충분히 용해할 수 있기 때문에, 피막을 형성했을 때에 균일한 피막으로 할 수 있으며, 20000질량부 이하로 함으로써, 피복층의 형성에 필요한 농도를 확보할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 정극 활물질을 상기 혼합 용액에 첨가하여, 반응시키는 공정을 행한다. 반응을 진행시킴으로써, 상기 정극 활물질의 표면에 나프토옥사진 수지로 이루어지는 층을 형성할 수 있다.
상기 반응은 상온에서도 진행되지만, 반응 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하다. 가온을 계속함으로써, 제작된 옥사진환이 열리고, 중합이 일어나면 분자량이 증가하여, 이른바 폴리나프토옥사진 수지가 된다. 반응이 너무 진행되면 용액의 점도가 증가하여 피복에 적합하지 않기 때문에 주의가 필요하다.
또, 예를 들면 폼알데하이드, 지방족 아민 및 다이하이드록시나프탈렌의 혼합액을 일정 시간 반응시킨 후에 정극 활물질을 첨가하는 방법을 이용해도 된다.
또, 입자에 대한 피복을 균일하게 행하기 위해서는, 피복 반응 시에 입자가 분산된 상태가 바람직하다. 분산 방법으로서는, 교반, 초음파, 회전 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 분산 상태를 개선하기 위하여, 적당한 분산제를 첨가해도 된다.
또한, 반응 공정을 행한 후에, 열풍 등에 의하여 용매를 건조 제거함으로써, 수지를 정극 활물질 표면에 균일하게 피복해도 된다. 가열 건조 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 이어서, 150~350℃의 온도에서 열처리하는 공정을 행한다.
이로써, 전공정에서 피복한 수지가 탄화되어 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층으로 할 수 있다.
상기 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 가열 오븐이나 전기로(電氣爐) 등을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 열처리에 있어서의 온도는, 150~350℃이다. 본 발명에서는, 저온에서 탄화가 가능한 나프토옥사진 수지를 이용하고 있는 점에서, 더 저온에서 어모퍼스 카본으로 하는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열 온도의 바람직한 상한은 250℃이다.
상기 가열 처리는, 공기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행해도 된다. 열처리 온도가 250℃ 이상인 경우는, 불활성 가스 분위기가 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산업용, 민생용, 자동차 등의 리튬 이온 전지 등의 용도에 유용하다.
본 발명에 의하면, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 카본 피복 정극 활물질의 단면 사진(전자 현미경 사진)이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 카본 피복 정극 활물질의 단면 사진(전자 현미경 사진)이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(피복층의 형성)
1,5-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이(Tokyo Chemical Industry)사제) 0.1g과, 40% 메틸아민(와코 준야쿠 고교(Wako Pure Chemical Industries)사제) 0.05g과, 37% 폼알데하이드 수용액(와코 준야쿠 고교사제) 0.1g을 에탄올에 순차 용해하여, 20g의 에탄올 혼합 용액을 제작했다.
다음으로, 얻어진 혼합액에, 정극 활물질 입자(코발트산 리튬[LiCoO2], 평균 입경 2μm) 0.5g을 첨가하여, 초음파조(槽)에서 4시간을 처리했다. 용액을 여과하여, 에탄올로 3회 세정한 후에, 50℃에서 3시간 진공 건조했다. 또한, 상기 건조한 입자를 150℃에서 2시간 가열함으로써, 카본 피복 정극 활물질을 얻었다.
150℃에서 2시간 가열을 행하기 전의 카본 피복 정극 활물질의 표면에 대하여, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR 스펙트럼) 측정을 행한바, 나프토옥사진환의 "벤젠환-CH2-N"의 메틸렌기에 대응한 피크(3.95ppm)와, "O-CH2-N"의 메틸렌기에 대응한 피크(4.92ppm)가 대략 동일 강도로 검출되어, 나프토옥사진환을 함유하는 수지 성분이 정극 활물질의 표면에 석출된 것이 확인되었다.
또한, 핵자기 공명 스펙트럼 측정은, 배리언 이노바(Varian Inova)사제의 1H-NMR(600MHz)을 이용하여 행하고, 측정 시에, 중수소 다이메틸설폭사이드를 사용하며, 스펙트럼 적산 횟수는 256회, 완화 시간은 10초로 했다.
또, 얻어진 카본 피복 정극 활물질을 알메가(Almega) XR(써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사제)을 이용하여 라만 분광으로 측정한바, G밴드와 D밴드에서 모두 피크가 관찰되어, 나프토옥사진 수지는 어모퍼스 카본으로 변화되어 있다고 판단할 수 있었다.
또, G밴드와 D밴드의 피크 강도비는 1.2였다. 또한, 레이저광은 530nm로 했다.
또한, 얻어진 카본 피복 정극 활물질의 단면 사진(전자 현미경 사진)을 도 1에 나타낸다. 하기 방법을 이용하여 두께를 측정한바, 12nm의 어모퍼스 카본 피복층이 형성되어 있었다.
(실시예 2)
1,5-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이사제) 0.3g과, 40% 메틸아민(와코 준야쿠 고교사제) 0.15g과, 37% 폼알데하이드 수용액(와코 준야쿠 고교사제) 0.3g을 에탄올에 순차 용해하여, 20g의 에탄올 혼합 용액을 제작했다.
다음으로, 얻어진 혼합액에, 정극 활물질 입자(코발트산 리튬[LiCoO2], 평균 입경 2μm) 0.5g을 첨가하여, 초음파조에서 2시간을 처리했다. 용액을 여과하여, 에탄올로 3회 세정한 후에, 50℃에서 3시간 진공 건조했다. 또한, 상기 건조한 입자를 250℃에서 2시간 가열함으로써, 카본 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 카본 피복 정극 활물질의 단면 사진(전자 현미경 사진)을 도 2에 나타낸다. 하기 방법을 이용하여 두께를 측정한바, 두께 30nm의 어모퍼스 카본 피복층이 형성되어 있었다.
(실시예 3)
1,5-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이사제) 0.8g과, 40% 메틸아민(와코 준야쿠 고교사제) 0.35g과, 37% 폼알데하이드 수용액(와코 준야쿠 고교사제) 0.7g을 에탄올에 순차 용해하여, 20g의 에탄올 혼합 용액을 제작했다.
다음으로, 얻어진 혼합액에, 정극 활물질 입자(코발트산 리튬[LiCoO2], 평균 입경 2μm) 0.5g을 첨가하여, 초음파조에서 1시간을 처리했다. 용액을 여과하여, 에탄올로 3회 세정한 후에, 50℃에서 3시간 진공 건조했다. 또한, 상기 건조한 입자를 250℃에서 2시간 가열함으로써, 카본 피복 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 카본 피복 정극 활물질의 단면 사진으로부터, 하기 방법을 이용하여 두께를 측정한바, 두께 50nm의 어모퍼스 카본 피복층이 형성되어 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 "정극 활물질 입자(코발트산 리튬)"에 대하여, "(피복층의 형성)"을 행하지 않고 그대로 사용했다.
(비교예 2)
1,5-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이사제) 1.5g과, 40% 메틸아민(와코 준야쿠 고교사제) 0.4g과, 37% 폼알데하이드 수용액(와코 준야쿠 고교사제) 0.8g을 에탄올에 순차 용해하여, 20g의 에탄올 혼합 용액을 제작했다.
다음으로, 얻어진 혼합액에, 정극 활물질 입자(코발트산 리튬[LiCoO2], 평균 입경 2μm) 3.0g을 첨가하여, 초음파조에서 2시간을 처리했다. 용액을 여과하여, 에탄올로 3회 세정한 후에, 50℃에서 3시간 진공 건조했다. 또한, 상기 건조한 입자를 200℃에서 5시간 가열함으로써, 카본 피복 열전도 입자를 얻었다.
(비교예 3)
1.5g의 글루코스를 용해한 50ml의 물에, 정극 활물질 입자(코발트산 리튬[LiCoO2], 평균 입경 2μm) 1.0g을 첨가하여, 교반에 의하여 입자를 분산시켰다. 그 후, 분산액을 테플론(Teflon)(등록 상표) 내통이 있는 스테인리스 내압 용기로 옮겨, 180℃에서 8시간 열처리했다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 원심분리, 세정 공정을 거쳐, 카본 피복 정극 활물질을 얻었다.
(평가 방법)
(1) 피복층 막두께 측정(평균 막두께 및 CV값)
피복층의 평균 막두께 및 CV값을, 투과 현미경(FE-TEM)을 이용하여 평가했다.
구체적으로는, FE-TEM에 의하여 임의의 20개의 입자에 대하여 피복층의 단면 사진을 촬영한 후, 얻어진 단면 사진으로부터, 각 입자의 상이한 10개소의 막두께를 랜덤으로 측정하여, 평균 막두께, 표준 편차를 산출했다. 얻어진 수치로부터 막두께의 변동 계수를 산출했다.
또한, 표면 피복한 카본과 안의 코발트산 리튬은 원자량의 차가 크기 때문에, TEM상(像)의 콘트라스트의 차로부터 피복층(카본층)의 막두께를 추측할 수 있다.
(2) TOF-SIMS 측정
얻어진 입자의 피복층에 대하여, TOF-SIMS 5형 장치(이온-토프사제)를 이용하여, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)에 의한 벤젠환에 유래하는 질량 스펙트럼(77.12 부근), 및 나프탈렌환에 유래하는 질량 스펙트럼(127.27 부근)의 확인을 행했다. 또한, TOF-SIMS 측정은, 하기와 같은 조건으로 행했다. 또, 공기 중이나 보관 케이스에 유래하는 컨테미네이션을 가능한 한 피하기 위하여, 샘플 제작 후에, 실리콘 웨이퍼 보관용 클린 케이스에서 보관했다.
1차 이온: 209Bi+1
이온 전압: 25kV
이온 전류: 1pA
질량 범위: 1~300mass
분석 에어리어: 500×500μm
차지 방지: 전자 조사 중화
랜덤 라스터 스캔
(3) X선 회절
X선 회절 장치(스마트랩 멀티퍼포즈, 리가쿠사제)를 이용하여, 이하의 측정 조건으로 회절 데이터를 얻었다. X선 파장: CuKα1.54A, 측정 범위: 2θ=10~70°, 스캔 속도: 4°／min, 스텝: 0.02°
얻어진 회절 데이터에 대하여, 2θ=26.4°의 위치에 피크가 검출되는지 여부를 확인했다.
또, 얻어지는 회절 데이터로부터 반가폭을 산출하여, 셰러(Scherrer)의 식을 적용시킴으로써 결정자 사이즈를 구했다. 구체적으로는, 2θ=27.86°일 때의 반가폭으로부터 산출한 평균 결정자경을 채용했다. 또, 800℃에서 2시간 소성한 후의 평균 결정자경도 측정했다.
또한, 일련의 해석은, 해석 소프트웨어(PDXL2)를 이용하여 행했다.
(4) 금속 이온 용출량
실시예와 비교예에서 얻어진 입자 50mg을, 비수전해액(전해질: LiPF6, 용매: 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트의 혼합물(40:60)) 30ml에 넣고, 밀폐하여, 60℃의 오븐에 20시간 유지했다. 그 후, 시료 용액을 멤브레인 필터로 여과하여, 얻어진 여과액 중의 금속 이온 농도를 유도 결합 플라즈마 발광 분석(ICP)에 의하여 측정했다.
표 1 중의 금속 이온 용출량은, 비교예 1의 용출량을 1로 했을 때의 상대량이다.
(5) 충방전 특성
(전극 형성용 슬러리의 제작)
얻어진 정극 활물질, 도전 조제로서 도전성 입자인 케첸 블랙, 결합제로서 폴리불화 바이닐리덴(PVdF)을, 중량비 90:5:5로 혼합했다. 상기 혼합물에 분산매로서 n-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 페인트 셰이커 처리를 행하여 슬러리 페이스트를 제작했다.
(정극의 제작)
집전체로서 알루미늄판을 이용하여, 얻어진 슬러리 페이스트를 알루미늄판의 양면에 균일하게 도포한 후에, 150℃에서 프레스하면서 감압 건조하고, 20mm×20mm로 절단하여 정극으로 했다.
(리튬 이온 전지의 제작)
부극으로서 30mm×30mm로 절단한 금속 리튬판을 이용하여, 폴리올레핀계 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 정극과 부극을 대향시키고, 알루미늄 래미네이트의 외장체에 삽입했다. 외장체의 래미네이트 일단으로부터 전해액(1M LiPF4/EC:DEC=1:1 혼합 용매)을 주입함으로써 리튬 이온 전지의 단적층 셀을 제작했다.
얻어진 단적층 셀을 이용하여, 충방전 사이클 시험을 행했다. 충전은 0.1C에서 4.2V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 하고, 방전은 0.1C의 정전류(CC) 방전 방식으로 했다.
표 1 중의 충방전 50회 후의 용량 유지율은 하기 식에 의하여 구했다.
용량 유지율(%)=50회 충방전 반복한 후의 방전 용량값/초기 방전 용량
[표 1]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 금속 이온의 용출이나 충방전 시의 결정 구조 변화를 억제할 수 있으며, 사용 시의 경시에 의한 열화가 적고, 충방전 시의 높은 안정성을 실현하는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 그 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 정극 활물질의 표면에, 어모퍼스 카본으로 이루어지는 피복층을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
    상기 어모퍼스 카본은, 옥사진 수지가 함유하는 카본에 유래하는 것이고, 라만 스펙트럼을 측정한 경우의 G밴드와 D밴드의 피크 강도비가 1.0 이상,
    상기 피복층의 평균 막두께가 100nm 이하, 또한
    상기 피복층의 막두께의 변동 계수(CV값)가 10% 이하인
    것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의하여 피복층을 측정한 경우, 벤젠환에 유래하는 질량 스펙트럼, 및 나프탈렌환에 유래하는 질량 스펙트럼 중 적어도 하나가 검출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X선 회절법에 따라 피복층을 측정한 경우, 2θ가 26.4°인 위치에 피크가 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    옥사진 수지는, 나프토옥사진 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  5. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 활물질은, 리튬을 함유하는 천이 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    정극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiCoVO4 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
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