WO2016052407A1 - リチウムイオン電池用正極活物質 - Google Patents

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孫　仁徳
省二 野里
中壽賀　章
中村　雅則
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is for a lithium ion battery that can suppress elution of metal ions and change in crystal structure during charge / discharge, little deterioration over time during use, and high stability during charge / discharge.
  • the present invention relates to a positive electrode active material.
  • Lithium ion batteries have the highest energy density among the secondary batteries currently in practical use and can obtain high voltages, so they are often used for batteries such as laptop computers and mobile phones.
  • a lithium ion battery is generally composed of a positive electrode, an electrolyte, a negative electrode, and a separation membrane (separator) installed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive assistant, and an electrode mixture composed of an organic binder or the like are fixed to the surface of a metal foil (current collector).
  • As the negative electrode lithium ions are used.
  • a material in which an electrode mixture made of a removable negative electrode active material, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a metal foil is used.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Lithium transition metal composite oxides such as those have been put into practical use.
  • these lithium transition metal composite oxides have a problem that battery performance such as capacity and cycle characteristics deteriorates by repeated charge and discharge.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g, but is normally used at a voltage of 4.2 V and a capacity of about 150 mAh / g, and only about half of the theoretical capacity is utilized.
  • LiCoO 2 has the same layered crystal structure as LiCoO 2, is inexpensive, reversible capacity is greater than LiCoO 2, as with LiCoO 2, the capacity reduction due to the crystal structure changes due to charging and discharging is a major challenge.
  • LiMn 2 O 4 -based active materials are abundant in resources and relatively high in safety, and thus are expected for large-scale applications such as automobiles. However, Mn is more easily eluted than Co and Ni, and the capacity reduction due to charge / discharge is more remarkable.
  • Possible causes of battery capacity reduction include decomposition of the electrolyte and surface alteration of the active material in addition to the above-described crystal structure change and ion elution.
  • a method for improving the decrease in charge / discharge capacity of the positive electrode active material a method of coating the surface of the active material with a different material has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 a method of covering LiCoO 2 with an oxide (ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2, etc.) is effective in suppressing the crystal structure change during charge / discharge and elution of Co 4+ ions. It has been reported.
  • Non-Patent Document 2 reports that the conductivity of lithium iron phosphate is improved and the battery capacity is improved by coating the surface of the iron phosphate-based active material with carbon.
  • Patent Document 1 discloses a method for improving the battery capacity of LiVP 2 O 7 by carbon coating.
  • Non-Patent Document 1 since the transmission efficiency of electrons and lithium ions in the oxide is poor, battery performance greatly depends on the thickness and film quality of the coating layer, and optimization is not easy. There was no problem.
  • carbon coating as in Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 a high-temperature treatment process is usually required in order to form a carbon film, and there are problems in grain growth and cost of the active material.
  • the coating method (Patent Document 1) in which a mixture of an active material and a carbon raw material is fired at a high temperature has a problem that it is difficult to obtain a dense coating layer.
  • the present invention can suppress the elution of metal ions and the change in crystal structure during charging / discharging, reduce deterioration over time during use, and achieve high stability during charging / discharging.
  • An object is to provide a positive electrode active material for a lithium ion battery.
  • the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion battery having a coating layer made of amorphous carbon on the surface of the positive electrode active material, wherein the amorphous carbon is derived from carbon contained in an oxazine resin, and has a Raman spectrum.
  • the peak intensity ratio of G band and D band when measured is 1.0 or more, the average film thickness of the coating layer is 100 nm or less, and the coefficient of variation (CV value) of the film thickness of the coating layer is 10% or less. It is a certain positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventor has formed a coating layer having a predetermined physical property on the surface of the positive electrode active material and formed a coating layer having a predetermined physical property, so that the elution of metal ions and the crystal structure change during charge / discharge. It is found that a positive electrode active material for a lithium ion battery can be obtained, which is capable of suppressing deterioration with time during use and capable of realizing high stability during charge and discharge, and completes the present invention. It came to.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention has a coating layer made of amorphous carbon on the surface of the positive electrode active material.
  • an oxide of a transition metal containing lithium is preferable.
  • the transition metal oxide containing lithium include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt manganate (LiMnCoO 4 ), Lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), lithium manganese chromate (LiMnCrO 4 ), lithium vanadium nickelate (LiNiVO 4 ), nickel-substituted lithium manganate (eg, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 ), vanadium cobalt acid At least one selected from the group consisting of lithium (LiCoVO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), or selected from the group consisting of non-stoichiometric compounds obtained by substituting a part of the above composition with a metal element Any one of at least one or Compounds containing it is used.
  • the metal element examples include at least one selected from the group consisting of Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, and Ge. Especially, at least 1 sort (s) selected from the group of lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and lithium iron phosphate is preferable.
  • the shape of the positive electrode active material examples include a particulate shape, a flake shape, a fiber shape, a tubular shape, a plate shape, and a porous shape, and a particulate shape and a flake shape are preferable.
  • the average particle diameter is preferably 0.02 to 40 ⁇ m.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention has a coating layer made of amorphous carbon.
  • a coating layer made of amorphous carbon.
  • the said coating layer may be formed in at least one part of the surface of a positive electrode active material, and may be formed so that the whole surface of a positive electrode active material may be coat
  • the coating layer is more preferably dense.
  • the coating layer is more preferably dense.
  • by forming a highly dense coating layer contact between the positive electrode active material and the outside is blocked, and elution of metal ions and changes in crystal structure during charge / discharge can be suppressed.
  • dense coating layer there is no strict definition of “denseness” as a dense coating layer, in the present invention, when each nanoparticle is observed using a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. “Dense” means that the coating layer on the surface is clearly observed and the coating layer is continuously formed.
  • the amorphous carbon constituting the coating layer has an amorphous structure in which sp2 bonds and sp3 bonds are mixed, and is composed of carbon.
  • the peak intensity ratio between the G band and the D band is 1. 0.0 or more.
  • the amorphous carbon is measured by Raman spectroscopy, two peaks of a G band corresponding to sp2 bond (near 1580 cm ⁇ 1 ) and a D band corresponding to sp3 bond (near 1360 cm ⁇ 1 ) are clearly observed. Note that, when the carbon material is crystalline, one of the two bands is minimized. For example, in the case of single crystal diamond, the G band near 1580 cm ⁇ 1 is hardly observed.
  • the denseness of the formed amorphous carbon film is particularly high when the peak intensity ratio of the G band and the D band (peak intensity in the G band / peak intensity in the D band) is 1.5 or more.
  • the effect of suppressing sintering between particles at a high temperature is also excellent.
  • the peak intensity ratio is preferably 1.2 or more, and preferably 10 or less.
  • the coating layer may contain an element other than carbon. Examples of elements other than carbon include nitrogen, hydrogen, and oxygen. The content of such an element is preferably 10 atomic% or less with respect to the total of carbon and elements other than carbon.
  • the amorphous carbon constituting the coating layer is derived from carbon contained in the oxazine resin. Since the oxazine resin can be carbonized at a low temperature, the cost can be reduced.
  • the oxazine resin is a resin generally classified as a phenol resin, but is a thermosetting resin obtained by adding and reacting amines in addition to phenols and formaldehyde.
  • phenol when a type in which the phenol ring further has an amino group, for example, phenol such as paraaminophenol, is used, it is not necessary to add amines in the above reaction, and carbonization tends to be easily performed. In terms of easiness of carbonization, the use of a naphthalene ring instead of a benzene ring makes carbonization easier.
  • the oxazine resin examples include a benzoxazine resin and a naphthoxazine resin, and among these, the naphthoxazine resin is preferable because it is easily carbonized at the lowest temperature.
  • the partial structure of the benzoxazine resin is shown in Formula (1)
  • the partial structure of the naphthoxazine resin is shown in Formula (2).
  • the oxazine resin refers to a resin having a 6-membered ring added to a benzene ring or naphthalene ring, and the 6-membered ring contains oxygen and nitrogen, which is the origin of the name. Yes.
  • the oxazine resin By using the oxazine resin, it is possible to obtain an amorphous carbon film at a considerably lower temperature than other resins such as epoxy resins. Specifically, carbonization is possible at a temperature of 200 ° C. or lower. In particular, carbonization can be performed at a lower temperature by using a naphthoxazine resin. Thus, by carbonizing at a lower temperature using an oxazine resin, it is possible to form a coating layer having amorphous carbon and high density.
  • the amorphous carbon has a dense coating layer
  • naphthalene oxazine resin is used as the oxazine resin
  • the naphthalene structure in the resin is locally connected by low-temperature heating, This is probably because a layered structure is formed at the molecular level. Since the above layered structure is not treated at a high temperature, it does not progress to a long-distance periodic structure such as graphite, and thus does not exhibit crystallinity.
  • Whether the obtained carbon is a graphite-like structure or an amorphous structure is confirmed by whether or not a peak is detected at a position where 2 ⁇ is 26.4 ° by an X-ray diffraction method to be described later. be able to.
  • Dihydroxynaphthalene which is a phenol, formaldehyde, and amines are used as raw materials for the naphthoxazine resin. These will be described in detail later.
  • the amorphous carbon is preferably obtained by heat-treating the oxazine resin at a temperature of 150 to 350 ° C.
  • amorphous carbon can be obtained at a relatively low temperature. By being obtained at such a low temperature, there is an advantage that it can be manufactured by a simpler process at a lower cost than before.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 170 to 300 ° C.
  • the upper limit of the average film thickness of the coating layer is 100 nm. When the average film thickness of the coating layer exceeds 100 nm, particles after coating become large, and the charge / discharge characteristics of a positive electrode active material for a lithium ion battery produced using the same may be lowered.
  • a preferable upper limit is 80 nm. In addition, although it does not specifically limit about a minimum, 1 nm is preferable.
  • the variation coefficient (CV value) of the film thickness of the coating layer is 10% or less. If the CV value of the coating layer thickness is 10% or less, the coating layer thickness is uniform and has little variation, so that a desired function (ion elution and crystallinity retention) can be imparted even with a thin film. it can.
  • the upper limit with preferable CV value of the film thickness of the said coating layer is 8.0%. In addition, although it does not specifically limit about a minimum, 0.5% is preferable.
  • the coating layer preferably has good adhesion to the positive electrode active material. Although there is no clear definition regarding adhesiveness, it is preferable that even if the mixture containing the positive electrode active material for lithium ion batteries, resin, a plasticizer, and a dispersing agent is processed with a bead mill, a coating layer does not peel.
  • the coating layer is measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS)
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • at least one of a mass spectrum derived from a benzene ring and a mass spectrum derived from a naphthalene ring is detected. It is preferable.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a mass spectrum derived from a benzene ring refers to a mass spectrum near 77.12
  • a mass spectrum derived from a naphthalene ring refers to a mass spectrum near 127.27.
  • the above measurement can be performed using, for example, a TOF-SIMS device (manufactured by ION-TOF).
  • the coating layer when the coating layer is measured by the X-ray diffraction method, it is preferable that no peak is detected at a position where 2 ⁇ is 26.4 °.
  • the peak at the position where 2 ⁇ is 26.4 ° is a crystal peak of graphite, and since the peak is not detected at such a position, it can be said that the carbon forming the coating layer has an amorphous structure.
  • the above measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer (SmartLab Multipurpose, manufactured by Rigaku Corporation).
  • a step of preparing a mixed solution containing formaldehyde, an aliphatic amine and dihydroxynaphthalene, and a step of adding a positive electrode active material to the mixed solution and reacting them a method of performing a heat treatment at a temperature of 150 to 350 ° C. can be used.
  • the process of preparing the mixed solution containing formaldehyde, an aliphatic amine, and dihydroxy naphthalene is performed. Since the formaldehyde is unstable, it is preferable to use formalin which is a formaldehyde solution.
  • formalin usually contains a small amount of methanol as a stabilizer in addition to formaldehyde and water.
  • the formaldehyde used in the present invention may be formalin as long as the formaldehyde content is clear.
  • formaldehyde has paraformaldehyde as its polymerization form, and this form can also be used as a raw material. However, since the reactivity is poor, the above-described formalin is preferably used.
  • the aliphatic amine is represented by the general formula R—NH 2 , and R is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 or less carbon atoms include, but are not limited to, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t -Butyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, cyclopropylethyl group, and cyclobutylmethyl group.
  • the substituent R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, and methylamine, ethylamine, propylamine or the like can be preferably used as the actual compound name. Most preferred is methylamine with the lowest molecular weight.
  • the dihydroxynaphthalene has many isomers. For example, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene Is mentioned. Of these, 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferred because of their high reactivity. Further, 1,5-dihydroxynaphthalene is preferred because it has the highest reactivity.
  • the ratio of the three components of dihydroxynaphthalene, aliphatic amine, and formaldehyde in the above mixed solution it is most preferable to mix 1 mol of aliphatic amine and 2 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene.
  • the raw materials are lost due to volatilization during the reaction, so the optimum blending ratio is not necessarily exactly the above ratio, but the aliphatic amine is 0.8 to 1.2 per mole of dihydroxynaphthalene.
  • Mole and formaldehyde are preferably blended in the range of 1.6 to 2.4 moles.
  • an oxazine ring By setting the aliphatic amine to 0.8 mol or more, an oxazine ring can be sufficiently formed, and polymerization can be favorably proceeded. Moreover, since the formaldehyde required for reaction is not consumed excessively by setting it as 1.2 mol or less, reaction advances smoothly and a desired naphthoxazine can be obtained. Similarly, when the formaldehyde is 1.6 mol or more, the oxazine ring can be sufficiently formed, and the polymerization can proceed suitably. Moreover, since it can reduce generation
  • the mixed solution preferably contains a solvent for dissolving and reacting the three raw materials.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and solvents usually used for dissolving a resin such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone.
  • the addition amount of the solvent in the mixed solution is not particularly limited, but when the raw material containing dihydroxynaphthalene, aliphatic amine, and formaldehyde is 100 parts by mass, it is usually preferably blended at 300 to 20000 parts by mass. Since the solute can be sufficiently dissolved by setting it to 300 parts by mass or more, a uniform film can be formed when the film is formed, and it is necessary for forming the coating layer by setting it to 20000 parts by mass or less. A high concentration can be ensured.
  • the step of adding the positive electrode active material to the above mixed solution and reacting it is performed.
  • a layer made of naphthoxazine resin can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the above reaction proceeds even at room temperature, it is preferable to warm to 40 ° C. or higher because the reaction time can be shortened.
  • the produced oxazine ring opens, and when polymerization occurs, the molecular weight increases and a so-called polynaphthoxazine resin is obtained. If the reaction is too advanced, the viscosity of the solution increases and it is not suitable for coating.
  • a method of reacting a mixed solution of formaldehyde, an aliphatic amine, and dihydroxynaphthalene for a certain time and then adding a positive electrode active material may be used.
  • a dispersion method known methods such as stirring, ultrasonic waves, and rotation can be used.
  • an appropriate dispersant may be added.
  • the resin may be uniformly coated on the surface of the positive electrode active material by drying and removing the solvent with hot air or the like. There is no restriction
  • a heat treatment step at a temperature of 150 to 350 ° C. is then performed.
  • the resin coated in the previous step is carbonized to form a coating layer made of amorphous carbon.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a heating oven or an electric furnace.
  • the temperature in the heat treatment is 150 to 350 ° C.
  • a naphthoxazine resin that can be carbonized at a low temperature is used, amorphous carbon can be obtained at a lower temperature.
  • a preferable upper limit of the heating temperature in this case is 250 ° C.
  • the heat treatment may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen or argon. When the heat treatment temperature is 250 ° C. or higher, an inert gas atmosphere is more preferable.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention is useful for applications such as industrial, consumer, and automobile lithium ion batteries.
  • lithium ions that can suppress elution of metal ions and change in crystal structure during charging / discharging, have little deterioration over time during use, and can achieve high stability during charging / discharging.
  • a positive electrode active material for a battery can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph (electron micrograph) of the carbon-coated positive electrode active material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (electron micrograph) of the carbon-coated positive electrode active material obtained in Example 2.
  • Example 1 (Formation of coating layer) 0.1 g of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.05 g of 40% methylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.1 g of 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Were sequentially dissolved in ethanol to prepare a 20 g ethanol mixed solution. Next, 0.5 g of positive electrode active material particles (lithium cobaltate [LiCoO 2 ], average particle diameter 2 ⁇ m) was added to the obtained mixed liquid, and the mixture was treated for 4 hours in an ultrasonic bath. The solution was filtered, washed 3 times with ethanol, and then vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours. Furthermore, the carbon-coated positive electrode active material was obtained by heating the dried particles at 150 ° C. for 2 hours.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • the surface of the carbon-coated positive electrode active material before heating at 150 ° C. for 2 hours was subjected to nuclear magnetic resonance spectrum (NMR spectrum) measurement.
  • NMR spectrum nuclear magnetic resonance spectrum
  • the methylene group of the “benzene ring—CH 2 —N” of the naphthoxazine ring was measured.
  • the corresponding peak (3.95 ppm) and the peak corresponding to the methylene group of “O—CH 2 —N” (4.92 ppm) were detected with almost the same intensity, and the resin component containing the naphthoxazine ring was the positive electrode active material It was confirmed that it was deposited on the surface of the film.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured using 1 H-NMR (600 MHz) manufactured by Varian Inova, and deuterium dimethyl sulfoxide was used for the measurement, the number of spectrum integration was 256 times, and the relaxation time was 10 seconds. did.
  • Example 2 0.3 g of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.15 g of 40% methylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.3 g of 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were sequentially dissolved in ethanol to prepare a 20 g ethanol mixed solution. Next, 0.5 g of positive electrode active material particles (lithium cobaltate [LiCoO 2 ], average particle diameter 2 ⁇ m) was added to the obtained mixed liquid, and the mixture was treated for 2 hours in an ultrasonic bath.
  • positive electrode active material particles lithium cobaltate [LiCoO 2 ], average particle diameter 2 ⁇ m
  • the solution was filtered, washed 3 times with ethanol, and then vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours. Further, the dried particles were heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a carbon-coated positive electrode active material.
  • a cross-sectional photograph (electron micrograph) of the obtained carbon-coated positive electrode active material is shown in FIG. When the thickness was measured using the following method, an amorphous carbon coating layer having a thickness of 30 nm was formed.
  • Example 3 0.8 g of 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.35 g of 40% methylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.7 g of 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Were sequentially dissolved in ethanol to prepare a 20 g ethanol mixed solution. Next, 0.5 g of positive electrode active material particles (lithium cobaltate [LiCoO 2 ], average particle diameter 2 ⁇ m) was added to the obtained mixed solution, and the mixture was treated for 1 hour in an ultrasonic bath.
  • lithium cobaltate [LiCoO 2 ], average particle diameter 2 ⁇ m positive electrode active material particles
  • the solution was filtered, washed 3 times with ethanol, and then vacuum dried at 50 ° C. for 3 hours. Further, the dried particles were heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a carbon-coated positive electrode active material.
  • an amorphous carbon coating layer having a thickness of 50 nm was formed.
  • Example 1 The “positive electrode active material particles (lithium cobaltate)” used in Example 1 were used as they were without performing “(formation of coating layer)”.
  • the average film thickness and CV value of the coating layer were evaluated using a transmission microscope (FE-TEM). Specifically, after taking a cross-sectional photograph of the coating layer for any 20 particles by FE-TEM, the film thickness at 10 different locations of each particle was randomly measured from the obtained cross-sectional photograph, and the average film Thickness and standard deviation were calculated. The coefficient of variation in film thickness was calculated from the obtained numerical values. Since the difference in atomic weight between the surface-coated carbon and the lithium cobalt oxide therein is large, the film thickness of the coating layer (carbon layer) can be estimated from the difference in the contrast of the TEM image.
  • FE-TEM transmission microscope
  • TOF-SIMS measurement The coating layer of the obtained particles was subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (Time-of-Flight Secondary Ion) using a TOF-SIMS type 5 device (manufactured by ION-TOF). The mass spectrum derived from the benzene ring (near 77.12) and the mass spectrum derived from the naphthalene ring (near 127.27) were confirmed by Mass Spectrometry, TOF-SIMS). The TOF-SIMS measurement was performed under the following conditions. Further, in order to avoid contamination derived from the air or a storage case as much as possible, the sample was stored in a clean case for storing silicon wafers. Primary ion: 209Bi + 1 Ion voltage: 25 kV Ion current: 1 pA Mass range: 1 to 300 mass Analysis area: 500 ⁇ 500 ⁇ m Charge prevention: electron irradiation neutralization random raster scan
  • Metal ion elution amount 50 mg of the particles obtained in Examples and Comparative Examples were placed in 30 ml of non-aqueous electrolyte (electrolyte: LiPF 6 , solvent: mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (40:60)) and sealed. And kept in an oven at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the sample solution was filtered with a membrane filter, and the metal ion concentration in the obtained filtrate was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
  • the metal ion elution amount in Table 1 is a relative amount when the elution amount of Comparative Example 1 is 1.
  • a charge / discharge cycle test was performed using the obtained single laminated cell. Charging was performed at a constant current-constant voltage (CC-CV) charging method of 4.2 V at 0.1 C, and discharging was performed at a constant current (CC) discharging method of 0.1 C.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the capacity retention after 50 charge / discharge cycles in Table 1 was determined by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) discharge capacity value after 50 charge / discharge cycles / initial discharge capacity
  • lithium ions that can suppress elution of metal ions and change in crystal structure during charging / discharging, have little deterioration over time during use, and can achieve high stability during charging / discharging.
  • a positive electrode active material for a battery can be provided.
  • the manufacturing method of this positive electrode active material for lithium ion batteries, and a lithium ion battery can be provided.

Abstract

本発明は、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。 本発明は、正極活物質の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上、前記被覆層の平均膜厚が１００ｎｍ以下、かつ、前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質
本発明は、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質に関する。
リチウムイオン電池は、現在実用化されている２次電池の中で最もエネルギー密度が高く、高い電圧が得られるため、ノートパソコンや携帯電話などのバッテリーによく使われている。リチウムイオン電池は、一般的に、正極、電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔（集電体）の表面に固着させたものが用いられ、負極としては、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の表面に固着させたものが使用されている。
リチウムイオン電池に使用される正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）系、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）系、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）系等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用化されている。
しかし、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電を繰り返すことにより、容量やサイクル特性等の電池性能が低下するという課題がある。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、通常は、電圧４．２Ｖ、容量１５０ｍＡｈ／ｇ程度で使用され、理論容量の半分程度しか活用されていない。より高容量を得るためには、より高電圧での充放電が必要になり、その場合は、ＬｉＣｏＯ２の相転移や、コバルトの溶出による性能低下が顕在化することになる。また、酸化電圧上昇に伴う電解液の酸化分解も懸念される。
ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と同様な層状結晶構造を有し、安価であり、可逆容量はＬｉＣｏＯ２を上回るが、ＬｉＣｏＯ２と同様に、充放電による結晶構造変化による容量低下が大きな課題である。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４系活物質は、資源的に豊富で、比較的に安全性が高いことから、自動車用など大型用途に期待される。しかし、ＭｎがＣｏとＮｉよりも溶出しやすく、充放電による容量低下がより顕著である。
電池容量低下の原因としては、上記結晶構造変化やイオン溶出の他、電解質の分解や、活物質の表面変質等も考えられる。
正極活物質の充放電容量の低下を改善する方法として、それらの活物質表面を異種物質により被覆する方法が提案されている。例えば、非特許文献１では、ＬｉＣｏＯ２を酸化物（ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）で被覆する方法が、充放電時の結晶構造変化やＣｏ４＋イオンの溶出抑制に有効であることが報告されている。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＦｅＰＯ４等の正極活物質は、電気抵抗が高いため、低抵抗化による性能改善も大きな課題である。このような課題を改善する方法としては、炭素被覆が有効であると報告されている。例えば、非特許文献２では、リン酸鉄系活物質の表面を炭素で被覆することにより、リン酸鉄リチウムの導電性が改善され、電池容量が改善されることが報告されている。
また、特許文献１では、炭素被覆によってＬｉＶＰ２Ｏ７の電池容量を向上する方法が開示されている。
しかしながら、非特許文献１のような酸化物被覆の場合は、酸化物における電子やリチウムイオンの伝達効率が悪いため、電池の性能が被覆層の厚みや膜質に大きく依存し、最適化が容易ではないという問題があった。
また、非特許文献２や特許文献１のような炭素被覆の場合は、炭素膜を形成するために、通常高温処理プロセスが必要であり、活物質の粒成長やコスト的に課題があった。更に、活物質と炭素原料との混合物を高温焼成する被覆法（特許文献１）では、緻密な被覆層が得られにくい問題もあった。
特開２０１３－９５６１３号公報
J.Cho,Y.J.Kim, T.J.Kim, B.Park, Angew. Chem. Int.Ed..40、3367(2001) I.Belharouak, C.Johnson, K.Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4、Electrochemistry Communications、Volume 7, Issue 10, October 2005, Pages 983-988
本発明は、上記現状に鑑み、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、正極活物質の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上、前記被覆層の平均膜厚が１００ｎｍ以下、かつ、前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質の表面に所定の樹脂由来のカーボンからなり、所定の物性を有する被覆層を形成することで、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。
上記正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属の酸化物が好ましい。
上記リチウムを含有する遷移金属の酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、バナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物等が挙げられる。上記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム及び鉄リン酸リチウムの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記正極活物質の形状としては、例えば、粒子状、薄片状、繊維状、管状、板状、多孔質状等が挙げられるが、粒子状、薄片状であることが好ましい。
また、上記正極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は０．０２～４０μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。このような被覆層を有することで、充放電時の高い安定性が維持されたままで、金属イオンの溶出、結晶構造変化、使用時の経時劣化を大幅に向上することができる。
また、上記被覆層は、高温焼成プロセスを必要とせず、簡易なプロセスで作製することができる。　
上記被覆層は、正極活物質の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、正極活物質の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記正極活物質の耐酸化性、耐腐食性をより一層改善できることから、上記被覆層は、正極活物質の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
上記被覆層は、緻密性が高いことがより好ましい。本発明では、緻密性の高い被覆層が形成されることで、正極活物質と、外部との接触が遮断され、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができる。
なお、緻密な被覆層としての“緻密性”の厳密な定義はないが、本発明では、高解像度の透過電子顕微鏡を用いて一個一個のナノ粒子を観察した時に、図１のように、粒子表面の被覆層がはっきり観察され、かつ、被覆層が連続に形成されていることを“緻密”と定義する。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、ｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在したアモルファス構造を有し、炭素からなるものであるが、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上である。
上記アモルファスカーボンをラマン分光で測定した場合、ｓｐ２結合に対応したＧバンド（１５８０ｃｍ－１付近）及びｓｐ３結合に対応したＤバンド（１３６０ｃｍ－１付近）の２つのピークが明確に観察される。なお、炭素材料が結晶性の場合には、上記の２バンドのうち、何れかのバンドが極小化してゆく。例えば、単結晶ダイヤモンドの場合は１５８０ｃｍ－１付近のＧバンドが殆ど観察されない。一方、高純度グラファイト構造の場合は、１３６０ｃｍ－１付近のＤバンドが殆ど現れない。
本発明では、特にＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．５以上であることで、形成されたアモルファスカーボン膜の緻密性が高く、高温における粒子間の焼結抑制効果も優れることとなる。
上記ピーク強度比が１．０未満であると、膜の緻密性と高温における焼結抑制効果が不十分であることだけではなく、膜の密着性及び膜強度も低下することとなる。
上記ピーク強度比は１．２以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。
上記被覆層は、カーボン以外の元素を含有しても良い。カーボン以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、カーボンとカーボン以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものである、上記オキサジン樹脂は低温で炭化が可能であることから、コストを低減することが可能となる。
上記オキサジン樹脂は、一般にフェノール樹脂に分類される樹脂であるが、フェノール類とホルムアルデヒドに加えて、さらにアミン類を加えて反応させることで得られる熱硬化樹脂である。なお、フェノール類において、フェノール環にさらにアミノ基があるようなタイプ、例えば、パラアミノフェノールのようなフェノールを用いる場合には、上記反応でアミン類を加える必要はなく、炭化もしやすい傾向にある。炭化のしやすさでは、ベンゼン環ではなく、ナフタレン環を用いることで、さらに炭化がしやすくなる。
上記オキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトオキサジン樹脂があり、このうち、ナフトオキサジン樹脂は、最も低温で炭化しやすいため好適である。以下にオキサジン樹脂の構造の一部として、ベンゾオキサジン樹脂の部分構造を式（１）に、ナフトオキサジン樹脂の部分構造を式（２）に示す。
このように、オキサジン樹脂とは、ベンゼン環又はナフタレン環に付加した６員環をもつ樹脂のことをさし、その６員環には、酸素と窒素が含まれ、これが名前の由来となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記オキサジン樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂等の他の樹脂に比べてかなり低温でアモルファスカーボンの皮膜を得ることが可能となる。具体的には２００℃以下の温度で炭化が可能である。特に、ナフトオキサジン樹脂を用いることで、より低温で炭化させることができる。
このように、オキサジン樹脂を用いて、より低温で炭化させることにより、アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成することができる。
アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成できる理由については明らかではないが、例えば、オキサジン樹脂としてナフタレンオキサジン樹脂を使用した場合、樹脂中のナフタレン構造が低温加熱によって局部的に繋がり、分子レベルで層状構造が形成されるためであると考えられる。上記層状構造は、高温処理されていないため、グラファイトのような長距離の周期構造までは進展しないため、結晶性は示さない。
得られたカーボンが、グラファイトのような構造であるか、アモルファス構造であるかは、後述するＸ線回折法によって、２θが２６．４°の位置にピークが検出されるか否かにより確認することができる。
上記ナフトオキサジン樹脂の原料として用いられるのは、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類とである。なお、これらについては後に詳述する。
上記アモルファスカーボンは、上記オキサジン樹脂を１５０～３５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。本発明では、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いていることで、比較的低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。
このように低温で得られることで、従来より低コスト、且つ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。
上記熱処理の温度は１７０～３００℃であることがより好ましい。
上記被覆層の平均膜厚の上限は１００ｎｍである。上記被覆層の平均膜厚が１００ｎｍを超えると、被覆後の粒子が大きくなり、これを用いて作製したリチウムイオン電池用正極活物質の充放電特性が低くなることがある。好ましい上限は８０ｎｍである。なお、下限については特に限定されないが１ｎｍが好ましい。
上記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下である。上記被覆層の膜厚のＣＶ値が１０％以下であると、被覆層の膜厚が均一でバラツキが少ないことから、薄い膜でも所望の機能（イオン溶出と結晶性保持）を付与することができる。上記被覆層の膜厚のＣＶ値の好ましい上限は８．０％である。なお、下限については特に限定されないが０．５％が好ましい。
膜厚のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均膜厚で割った値を百分率で表したものであり、下記式により求められる数値のことである。ＣＶ値が小さいほど膜厚のばらつきが小さいことを意味する。
　膜厚のＣＶ値（％）＝（膜厚の標準偏差／平均膜厚）×１００
平均膜厚及び標準偏差は、例えば、ＦＥ－ＴＥＭを用いて測定することができる。
上記被覆層は、正極活物質との間に良好な密着性を有することが好ましい。密着性に関する明確な定義はないが、リチウムイオン電池用正極活物質と、樹脂と、可塑剤と分散剤とを含有した混合物をビーズミルで処理しても、被覆層が剥離しないことが好ましい。
本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることが好ましい。
このようなベンゼン環、ナフタレン環に由来する質量スペクトルが検出されることで、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることを確認できる。
本願発明において、ベンゼン環に由来する質量スペクトルとは、７７．１２付近の質量スペクトルをいい、ナフタレン環に由来する質量スペクトルとは、１２７．２７付近の質量スペクトルをいう。
なお、上記測定は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）等を用いて行うことができる。
本発明では、Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことが好ましい。
上記２θが２６．４°の位置のピークは、グラファイトの結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されないことで、被覆層を形成するカーボンがアモルファス構造であるということができる。
なお、上記測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ　Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）等を用いて行うことができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を製造する方法としては、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程と、正極活物質を前記混合溶液に添加し、反応させる工程と、１５０～３５０℃の温度での熱処理する工程を有する方法を用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程を行う。
上記ホルムアルデヒドは不安定であるので、ホルムアルデヒド溶液であるホルマリンを用いることが好ましい。ホルマリンは、通常、ホルムアルデヒド及び水に加えて、安定剤として少量のメタノールが含有されている。本発明で用いられるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド含量が明確なものであれば、ホルマリンであっても構わない。
また、ホルムアルデヒドには、その重合形態としてパラホルムアルデヒドがあり、こちらの方も原料として使用可能であるが、反応性が劣るため、好ましくは上記したホルマリンが用いられる。
上記脂肪族アミンは一般式Ｒ－ＮＨ２で表され、Ｒは炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数５以下のアルキル基としては、以下に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられる。
分子量を小さくする方が好ましいので、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、実際の化合物名としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく使用できる。最も好ましいものは、分子量が一番小さなメチルアミンである。
上記ジヒドロキシナフタレンとしては、多くの異性体がある。例えば、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
このうち、反応性の高さから、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。さらに１，５－ジヒドロキシナフタレンが最も反応性が高いので好ましい。
上記混合溶液中におけるジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン、ホルムアルデヒドの３成分の比率については、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを１モル、ホルムアルデヒドを２モル配合することが最も好ましい。
反応条件によっては、反応中に揮発などにより原料を失うので、最適な配合比は正確に上記比率とは限らないが、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８～１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６～２．４モルの配合比の範囲で配合することが好ましい。
上記脂肪族アミンを０．８モル以上とすることにより、オキサジン環を十分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。また１．２モル以下とすることにより、反応に必要なホルムアルデヒドを余計に消費することがないため、反応が順調に進み、所望のナフトオキサジンを得ることができる。同様に、ホルムアルデヒドを１．６モル以上とすることで、オキサジン環を充分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。
また２．４モル以下とすることで、副反応の発生を低減できるため好ましい。
上記混合溶液は、上記３原料を溶解し、反応させるための溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の通常樹脂を溶解するために用いられる溶媒が挙げられる。
上記混合溶液中の溶媒の添加量は特に限定されないが、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドを含む原料を１００質量部とした場合は、通常３００～２００００質量部で配合することが好ましい。３００質量部以上とすることで、溶質を充分に溶解することができるため、皮膜を形成した際に均一な皮膜とすることができ、２００００質量部以下とすることで、被覆層の形成に必要な濃度を確保することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、正極活物質を上記混合溶液に添加し、反応させる工程を行う。反応を進行させることにより、上記正極活物質の表面にナフトオキサジン樹脂からなる層を形成することができる。
上記反応は常温でも進行するが、反応時間を短縮することができるため、４０℃以上に加温することが好ましい。加温を続けることで、作製されたオキサジン環が開き、重合が起こると分子量が増加し、いわゆるポリナフトオキサジン樹脂となる。反応が進みすぎると溶液の粘度が増し被覆に適さないため注意を要する。
また、例えば、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンの混合液を一定時間反応させて後に正極活物質を添加する方法を用いてもよい。
また、粒子への被覆を均一に行うためには、被覆反応時に粒子が分散された状態が好ましい。分散方法としては、撹拌、超音波、回転など公知の方法が利用できる。また、分散状態を改善するために、適当な分散剤を添加しても良い。
更に、反応工程を行った後に、熱風等により溶媒を乾燥除去することにより、樹脂を正極活物質表面に均一に被覆してもよい。加熱乾燥方法についても特に制限はない。　
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法では、次いで、１５０～３５０℃の温度での熱処理する工程を行う。
これにより、前工程で被覆した樹脂が炭化されてアモルファスカーボンからなる被覆層とすることができる。
上記熱処理の方法としては、特に限定されず、加熱オーブンや電気炉等を用いる方法等が挙げられる。
上記熱処理における温度は、１５０～３５０℃である。本発明では、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いていることから、更に低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。この場合の加熱温度の好ましい上限は２５０℃である。
上記加熱処理は、空気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行っても良い。熱処理温度が２５０℃以上の場合は、不活性ガス雰囲気の方がより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、産業用、民生用、自動車等のリチウムイオン電池等の用途に有用である。
本発明によれば、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
実施例１で得られたカーボン被覆正極活物質の断面写真（電子顕微鏡写真）である。 実施例２で得られたカーボン被覆正極活物質の断面写真（電子顕微鏡写真）である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（被覆層の形成）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、正極活物質粒子（コバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］、平均粒径２μｍ）０．５ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆正極活物質を得た。
１５０℃で２時間加熱を行う前のカーボン被覆正極活物質の表面について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）測定を行ったところ、ナフトオキサジン環の「ベンゼン環－ＣＨ２－Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（３．９５ｐｐｍ）と、「Ｏ－ＣＨ２－Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（４．９２ｐｐｍ）がほぼ同強度で検出され、ナフトオキサジン環を含有する樹脂成分が正極活物質の表面に析出したことが確認された。
なお、核磁気共鳴スペクトル測定は、Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて行い、測定に際して、重水素ジメチルスルホキシドを使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
また、得られたカーボン被覆正極活物質をＡｌｍｅｇａ　ＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてラマン分光で測定したところ、ＧバンドとＤバンドで共にピークが観察され、ナフトオキサジン樹脂はアモルファスカーボンへと変化していると判断できた。
また、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比は１．２であった。なお、レーザー光は５３０ｎｍとした。
更に、得られたカーボン被覆正極活物質の断面写真（電子顕微鏡写真）を図１に示す。下記の方法を用いて厚みを測定したところ、１２ｎｍのアモルファスカーボン被覆層が形成されていた。
（実施例２）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．３ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．１５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．３ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、正極活物質粒子（コバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］、平均粒径２μｍ）０．５ｇを添加し、超音波槽にて２時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を２５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆正極活物質を得た。得られたカーボン被覆正極活物質の断面写真（電子顕微鏡写真）を図２に示す。下記の方法を用いて厚みを測定したところ、厚み３０ｎｍのアモルファスカーボン被覆層が形成されていた。
（実施例３）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．８ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．３５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．７ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、正極活物質粒子（コバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］、平均粒径２μｍ）０．５ｇを添加し、超音波槽にて１時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を２５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆正極活物質を得た。得られたカーボン被覆正極活物質の断面写真から、下記の方法を用いて厚みを測定したところ、厚み５０ｎｍのアモルファスカーボン被覆層が形成されていた。
（比較例１）
実施例１で使用した「正極活物質粒子（コバルト酸リチウム）」について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
（比較例２）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）１．５ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．４ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．８ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、正極活物質粒子（コバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］、平均粒径２μｍ）３．０ｇを添加し、超音波槽にて２時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を２００℃で５時間加熱することにより、カーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（比較例３）
１．５ｇのグルコースを溶解した５０ｍｌの水に、正極活物質粒子（コバルト酸リチウム［ＬｉＣｏＯ２］、平均粒径２μｍ）１．０ｇを添加し、撹拌によって粒子を分散させた。その後、分散液をテフロン（登録商標）内筒付のステンレス耐圧容器に移し、１８０℃で８時間熱処理した。反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、カーボン被覆正極活物質を得た。
（評価方法）
（１）被覆層膜厚測定（平均膜厚及びＣＶ値）
被覆層の平均膜厚及びＣＶ値を、透過顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて評価した。
具体的には、ＦＥ－ＴＥＭにより任意の２０個の粒子について被覆層の断面写真を撮影した後、得られた断面写真から、各粒子の異なる１０箇所の膜厚をランダムに測定し、平均膜厚、標準偏差を算出した。得られた数値から膜厚の変動係数を算出した。
なお、表面被覆したカーボンと中のコバルト酸リチウムとは原子量の差が大きいため、ＴＥＭ像のコントラストの差から被覆層（カーボン層）の膜厚を見積もることができる。
（２）ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定
得られた粒子の被覆層について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ　５型装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるベンゼン環に由来する質量スペクトル（７７．１２付近）、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトル（１２７．２７付近）の確認を行った。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、下記のような条件で行った。また、空気中や保管ケースに由来するコンタミをできるだけ避けるために、サンプル作製後に、シリコンウェハー保管用クリーンケースにて保管した。
 
一次イオン：２０９Ｂｉ＋１
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：１ｐＡ
質量範囲：１～３００ｍａｓｓ
分析エリア：５００×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和
ランダムラスタスキャン
（３）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ　Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）を用い、以下の測定条件では回折データを得た。Ｘ線波長：ＣｕＫα１．５４Ａ、測定範囲：２θ＝１０～７０°、スキャン速度：４°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°
得られた回折データについて、２θ＝２６．４°の位置にピークが検出されるか否かを確認した。
また、得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。また、８００℃で２時間焼成した後の平均結晶子径も測定した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて行った。
（４）金属イオン溶出量
実施例と比較例で得られた粒子５０ｍｇを、非水電解液（電解質：ＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（４０：６０））３０ｍｌに入れ、密閉し、６０℃のオーブンに２０時間保持した。その後、試料溶液をメンブレンフィルターでろ過し、得られたろ液中の金属イオン濃度を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定した。
表１中の金属イオン溶出量は、比較例１の溶出量を１とした時の相対量である。
（５）充放電特性
（電極形成用スラリーの作製）
得られた正極活物質、導電助剤として導電性粒子であるケッチェンブラック、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９０：５：５で混合した。上記混合物に分散媒としてｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、ペイントシェーカー処理を行いスラリーペーストを作製した。
（正極の作製）
集電体としてアルミニウム板を用い、得られたスラリーペーストをアルミニウム板の両面に均一に塗布した後に、１５０℃でプレスしながら減圧乾燥し、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して正極とした。
（リチウムイオン電池の作製）
負極として３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した金属リチウム板を用い、ポリオレフィン系微多孔膜よりなるセパレータを介して正極と負極とを対向させ、アルミラミネートの外装体に挿入した。外装体のラミネート一端より電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ４／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１混合溶媒）を注入することでリチウムイオン電池の単積層セルを作製した。
得られた単積層セルを用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は０．１Ｃで４．２Ｖの定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式とし、放電は０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電方式とした。
表１中の充放電５０回後の容量保持率は下式により求めた。
容量保持率（％）＝５０回充放電繰り返した後の放電容量値／初期放電容量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、金属イオンの溶出や充放電時の結晶構造変化を抑制することができ、使用時の経時による劣化が少なく、充放電時の高い安定性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
また、本発明によれば、該リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び、リチウムイオン電池を提供することができる。

Claims (6)

  1. 正極活物質の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、
    前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上、
    前記被覆層の平均膜厚が１００ｎｍ以下、かつ、
    前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下である
    ことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  4. オキサジン樹脂は、ナフトオキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属の酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  6. 正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＣｒＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
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