CN106663802A - 锂离子电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用正极活性物质，其能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化，使用时因时间的经过而发生的劣化少，能够实现充放电时的高稳定性。本发明的锂离子电池用正极活性物质在正极活性物质的表面具有包含无定形碳的被覆层，所述无定形碳来源于

Description

锂离子电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质，其能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化，使用时因时间的经过而发生的劣化少，能够实现充放电时的高稳定性。
背景技术
锂离子电池在当前实际使用的二次电池中能量密度最高，可获得较高的电压，因此经常用作笔记本电脑或手机等的电池。一般来说，锂离子电池由正极、电解质、负极以及设置于正极与负极之间的分离膜(隔膜)构成。作为正极使用将由含有锂离子的正极活性物质、导电助剂以及有机粘合剂等构成的电极合剂粘着于金属箔(集电体)的表面而成的正极，作为负极使用将由能够脱离嵌入锂离子的负极活性物质、导电助剂以及有机粘合剂等构成的电极合剂粘着于金属箔的表面而成的负极。
作为使用于锂离子电池的正极活性物质，钴酸锂(LiCoO2)系、镍酸锂(LiNiO2)系、锰酸锂(LiMn2O4)系、铁磷酸锂(LiFePO4)系等锂过渡金属复合氧化物已被实用化。
但是，这些锂过渡金属复合氧化物存在因反复充放电而导致容量、循环特性等电池性能下降的课题。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但是通常以电压4.2V、容量150mAh/g的程度使用，只能应用理论容量的一半左右。为了获得更高的容量，需要在更高的电压下进行充放电，在该情况下，因LiCoO2的相转变或钴的溶出引起的性能下降变得显著。并且，氧化电压上升带来的电解液的氧化分解也令人担忧。
LiNiO2具有与LiCoO2相同的层状结晶结构而且廉价，虽然可逆容量超过LiCoO2，但是与LiCoO2相同地存在因充放电引起的结晶结构变化带来的容量大幅下降的课题。并且，由于LiMn2O4系活性物质的资源丰富，安全性比较高，因此在汽车用等大型用途中备受期待。但是，Mn比Co和Ni更容易溶出，由充放电引起的容量下降更加显著。
作为电池容量下降的原因，除了上述结晶结构变化或离子溶出以外，还认为有电解质的分解、活性物质的表面变质等原因。
作为改善正极活性物质的充放电容量下降的方法，提出了通过不同种物质被覆这些活性物质表面的方法。例如，在非专利文献1中报告了用氧化物(ZrO2、Al2O3、TiO2等)被覆LiCoO2的方法有效地抑制充放电时的结晶结构变化、Co4+离子的溶出。
并且，由于LiMn2O4或LiFePO4等正极活性物质的电阻高，因此通过低电阻化改善性能也成为大课题。作为改善这种课题的方法，已报道了碳被覆是有效的。例如，在非专利文献2中报道了通过用碳被覆磷酸铁系活性物质的表面，改善磷酸铁锂的导电性，从而改善电池容量。
并且，在专利文献1中公开了通过碳被覆提高LiVP2O7的电池容量的方法。
但是，在非专利文献1那样的氧化物被覆的情况下，存在如下问题：由于氧化物中的电子或锂离子的传递效率差，因此电池的性能大大依赖被覆层的厚度或膜质，不容易最佳化。
并且，如在非专利文献2或专利文献1的碳被覆的情况下，为了形成碳膜，通常需要高温处理工艺，在活性物质的晶粒成长或成本方面存在课题。并且，在将活性物质与碳原料的混合物进行高温煅烧的被覆法(专利文献1)中还存在难以获得致密的被覆层的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-95613号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Cho,Y.J.Kim,T.J.Kim,B.Park,Angew.Chem.Int.Ed..40、3367(2001)
非专利文献2：I.Belharouak,C.Johnson,K.Amine,Synthesis andelectrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4、Electrochemistry Communications、Volume 7,Issue 10,October 2005,Pages 983-988
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化、使用时因时间的经过而发生的劣化少、能够实现充放电时的高稳定性的锂离子电池用正极活性物质。
用于解决技术课题的手段
本发明的锂离子电池用正极活性物质在正极活性物质的表面具有包含无定形碳的被覆层，所述无定形碳来源于嗪树脂所含有的碳，在测定拉曼光谱时的G带与D带的峰强度比为1.0以上，所述被覆层的平均膜厚为100nm以下，并且所述被覆层的膜厚的变异系数(CV值)为10％以下。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人进行深入研究之后发现能通过在正极活性物质的表面形成含有来源于规定的树脂的碳且具有规定的物理性质的被覆层，能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化，从而可以制成使用时因时间的经过而发生的劣化少、且能够实现充放电时的高稳定性的锂离子电池用正极活性物质，从而完成了本发明。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在正极活性物质的表面具有包含无定形碳的被覆层。
作为上述正极活性物质，优选含有锂的过渡金属的氧化物。
作为上述含有锂的过渡金属的氧化物，例如可以举出选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴锰酸锂(LiMnCoO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、铬酸锰锂(LiMnCrO4)、钒镍酸锂(LiNiVO4)、镍置换锰酸锂(例如为LiMn1.5Ni0.5O4)、钒钴酸锂(LiCoVO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)构成的组中的至少1种、或选自由用金属元素置换了上述组成的一部分而成的非化学计量的化合物构成的组中的至少1种的任一者或含有这两者的化合物等。作为上述金属元素，可以举出选自由Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn以及Ge构成的组中的至少1种。
其中，优选选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂的组中的至少1种。
作为上述正极活性物质的形状，例如可以举出粒子状、薄片状、纤维状、管状、板状、多孔质状等，但是优选粒子状、薄片状。
并且，在上述正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径优选为0.02～40μm。
本发明的锂离子电池用正极活性物质具有包含无定形碳的被覆层。通过具有这种被覆层，能够在维持充放电时的高稳定性的状态下，大幅改善金属离子的溶出、结晶结构变化、使用时因时间的经过而发生的劣化。
并且，上述被覆层不需要高温煅烧工艺，能够通过简易的工艺制作。
上述被覆层可以形成于正极活性物质的表面的至少一部分，也可以以被覆正极活性物质的整个表面的方式形成。从能够进一步改善上述正极活性物质的抗氧化性、耐腐蚀性的观点来看，优选上述被覆层以被覆正极活性物质的整个表面的方式形成。
上述被覆层更优选致密性高。本发明中，通过形成致密性高的被覆层，可以阻断正极活性物质与外部的接触，能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化。
另外，作为致密的被覆层的“致密性”没有严格的定义，但本发明中，将如下情况定义为“致密”：在使用高分辨率的透射电子显微镜逐个观察纳米粒子时，如图1那样清楚地观察到粒子表面的被覆层，并且被覆层连续地形成。
构成上述被覆层的无定形碳具有sp2键和sp3键混合存在的无定形结构，且由碳构成，但是在测定拉曼光谱时的G带与D带的峰强度比为1.0以上。
在用拉曼分光测定上述无定形碳的情况下，可明确地观察到与sp2键对应的G带(1580cm-1附近)以及与sp3键对应的D带(1360cm-1附近)这2个峰。另外，在碳材料为结晶性的情况下，上述2个带中的一带趋于极小化。例如，在为单晶金刚石的情况下，几乎观察不到1580cm-1附近的G带。另一方面，在为高纯度石墨结构的情况下，几乎不显示1360cm-1附近的D带。
在本发明中，尤其通过使G带与D带的峰强度比(G带上的峰强度/D带上的峰强度)为1.5以上，所形成的无定形碳膜的致密性高，高温下粒子之间的烧结抑制效果也优异。
若上述峰强度比小于1.0，则不仅使膜的致密性和高温下的烧结抑制效果不充分，而且膜的密合性以及膜强度也会下降。
上述峰强度比优选1.2以上，且优选10以下。
上述被覆层也可以含有除了碳以外的元素。作为除了碳以外的元素，例如可以举出氮、氢、氧等。相对于碳和除了碳以外的元素的总计，这种元素的含量优选10原子％以下。
构成上述被覆层的无定形碳来源于嗪树脂所含有的碳，由于上述嗪树脂能够在低温下碳化，因此能够降低成本。
上述嗪树脂一般是被分类为酚树脂的树脂，但它是除了加入酚类和甲醛以外，还加入胺类并使其反应而得到的热固性树脂。另外，在酚类中，在使用如酚环还具有氨基的类型、例如使用如对氨基苯酚这样的酚的情况下，存在无需在上述反应中加入胺类也容易碳化的倾向。关于碳化的容易度，通过不使用苯环而是使用萘环来使碳化更加容易。
作为上述嗪树脂，有苯并嗪树脂、萘并嗪树脂，其中，萘并嗪树脂最容易在低温下碳化，因此优选。以下，作为嗪树脂的结构的一部分，将苯并嗪树脂的部分结构示于式(1)，将萘并嗪树脂的部分结构示于式(2)。
如此，嗪树脂是指具有与苯环或萘环加成了的6元环的树脂，该6元环含有氧和氮，这成为名称的来源。
[化学式1]
通过使用上述嗪树脂，与环氧树脂等其他树脂相比能够在相当低的温度下获得无定形碳的皮膜。具体而言，能够在200℃以下的温度下碳化。尤其通过使用萘并嗪树脂，能够在更低的温度下碳化。
像这样，通过使用嗪树脂而在更低的温度下碳化，能够形成具有无定形碳且致密性高的被覆层。
虽然能够形成具有无定形碳且致密性高的被覆层的原因尚不明确，但是可以认为是如下原因：例如在将萘并嗪树脂用作嗪树脂的情况下，树脂中的萘结构通过低温加热而局部相连，从而在分子水平上形成层状结构。由于上述层状结构未经高温处理，因此不会发展到如石墨这种长距离的周期结构，因此不显示结晶性。
关于所获得的碳是如石墨这种结构还是无定形结构，能够通过后述的X射线衍射法根据在2θ为26.4°的位置是否检测出峰确认。
用作上述萘并嗪树脂的原料的是作为酚类的二羟基萘、甲醛以及胺类。另外，关于这些在后面进行详细叙述。
上述无定形碳优选通过在150～350℃的温度下对上述嗪树脂进行热处理来获得。在本发明中，通过使用能够在低温下碳化的萘并嗪树脂，能够在比较低的温度下制成无定形碳。
由于可以像这样在低温下获得，因此具有比以往成本低且能够通过简便的工艺制作的优点。
上述热处理的温度更优选为170～300℃。
上述被覆层的平均膜厚的上限为100nm。若上述被覆层的平均膜厚超过100nm，则被覆后的粒子变大，有时会使使用该粒子制作的锂离子电池用正极活性物质的充放电特性变低。上限优选为80nm。另外，关于下限并无特别限定，但优选1nm。
上述被覆层的膜厚的变异系数(CV值)为10％以下。若上述被覆层的膜厚的CV值为10％以下，则被覆层的膜厚均匀且偏差少，因此即使是薄的膜也能够赋予所期望的功能(离子溶出和结晶性保持)。上述被覆层的膜厚的CV值的上限优选为8.0％。另外，关于下限并无特别限定，但优选0.5％。
膜厚的CV值(％)是指用百分比表示的标准偏差除以平均膜厚的值，是通过下述式求出的数值。意味着CV值越小，膜厚的偏差越小。
膜厚的CV值(％)＝(膜厚的标准偏差/平均膜厚)×100
平均膜厚以及标准偏差例如能够使用FE-TEM来测定。
优选上述被覆层在与正极活性物质之间具有良好的密合性。虽然没有关于密合性的明确的定义，但是优选即使用珠磨机处理含有锂离子电池用正极活性物质、树脂、增塑剂以及分散剂的混合物，被覆层也不会剥离。
在本发明中，在通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定被覆层的情况下，优选检测出来源于苯环的质谱以及来源于萘环的质谱中的至少1个。
通过检测出这种来源于苯环、萘环的质谱，能够确认来源于嗪树脂所含有的碳。
在本申请发明中，来源于苯环的质谱是指77.12附近的质谱，来源于萘环的质谱是指127.27附近的质谱。
另外，上述测定例如能够使用TOF-SIMS装置(ION-TOF公司制造)等来进行。
在本发明中，在通过X射线衍射法测定被覆层的情况下，优选在2θ为26.4°的位置未检测出峰。
上述2θ为26.4°的位置的峰是石墨的结晶峰，通过在这样的位置未检测出峰，可以说形成被覆层的碳是无定形结构。
另外，上述测定例如能够使用X射线衍射装置(Smart Lab Multipurpose，RigakuCorporation制造)等来进行。
作为制造本发明的锂离子电池用正极活性物质的方法，能够使用具有如下工序的方法：制备含有甲醛、脂肪族胺以及二羟基萘的混合溶液的工序；将正极活性物质添加到所述混合溶液中并使其反应的工序；以及在150～350℃的温度下热处理的工序。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，进行制备含有甲醛、脂肪族胺以及二羟基萘的混合溶液的工序。
由于上述甲醛不稳定，因此优选使用作为甲醛溶液的福尔马林。福尔马林通常含有甲醛以及水，除此之外还含有少量的甲醇作为稳定剂。对于本发明中使用的甲醛，若甲醛的含量明确，则也可以为福尔马林。
并且，甲醛中，作为其聚合形态有低聚甲醛，虽然这些也都能够用作原料，但是由于反应性差，因此优选使用上述福尔马林。
上述脂肪族胺由通式R-NH2表示，R优选为碳数5以下的烷基。作为碳数5以下的烷基，并不限于以下，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、正戊基、环戊基、环丙基乙基以及环丁基甲基。
由于优选减小分子量，因此取代基R优选为甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名，可以优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选分子量最小的甲胺。
作为上述二羟基萘，有很多异构体。例如，可以举出1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。
其中，从反应性的高低来看，优选1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘。并且，1,5-二羟基萘的反应性最高，因此优选。
关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛这3种成分的比率，最优选相对于1摩尔二羟基萘，配合1摩尔脂肪族胺，配合2摩尔甲醛。
由于根据反应条件在反应中会因挥发等而损失原料，因此最佳的配合比并非准确地限定为上述比率，但是优选相对于1摩尔二羟基萘，在0.8～1.2摩尔的配合比范围内配合脂肪族胺，在1.6～2.4摩尔的配合比范围内配合甲醛。
通过将上述脂肪族胺设为0.8摩尔以上，能够充分地形成嗪环，从而能够适宜地进行聚合。并且，通过设为1.2摩尔以下，不会多余地消耗反应所需的甲醛，因此反应顺利地进行，从而能够获得所期望的萘并嗪。同样地，通过将甲醛设为1.6摩尔以上，能够充分地形成嗪环，从而能够适宜地进行聚合。
并且，通过设为2.4摩尔以下，能够降低副反应的发生，因此优选。
上述混合溶液优选含有用于溶解上述3种原料并使其反应的溶剂。
作为上述溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、二烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等通常用于溶解树脂的溶剂。
上述混合溶液中的溶剂的添加量并无特别限定，但是在将含有二羟基萘、脂肪族胺以及甲醛的原料设为100质量份的情况下，优选通常以300～20000质量份配合。通过设为300质量份以上，能够充分地溶解溶质，因此在形成皮膜时能制做成均匀的皮膜，通过设为20000质量份以下，能够确保被覆层的形成所需的浓度。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，进行将正极活性物质添加到上述混合溶液中并使其反应的工序。通过进行反应，能够在上述正极活性物质的表面形成含有萘并嗪树脂的层。
虽然上述反应在常温下也可进行，但是由于能够缩短反应时间，因此优选加温至40℃以上。通过持续加温，所制作的嗪环被打开，发生聚合，则分子量增加，成为所谓的聚萘并嗪树脂。若反应过度进行，则溶液的粘度增加，不适于被覆，因此需要注意。
并且，例如也可以采用在使甲醛、脂肪族胺以及二羟基萘的混合液反应规定时间之后再添加正极活性物质的方法。
并且，为了均匀地被覆粒子，优选在被覆反应时粒子为分散的状态。作为分散方法，能够利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。并且，为了改善分散状态，也可以添加适当的分散剂。
并且，在进行反应工序之后，也可以通过热风等将溶剂干燥去除，从而将树脂均匀地被覆于正极活性物质表面。关于加热干燥方法并无特别限制。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法中，接着进行在150～350℃的温度下热处理的工序。
由此，能够使在前工序中被覆的树脂碳化而制成包含无定形碳的被覆层。
作为上述热处理的方法，并无特别限定，可以举出使用加热烘箱或电炉等的方法等。
上述热处理中的温度为150～350℃。在本发明中，由于使用能够在低温下碳化的萘并嗪树脂，因此能够在更低的温度下制成无定形碳。该情况下的加热温度的上限优选为250℃。
上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮、氩等惰性气体中进行。在热处理温度为250℃以上时，更优选惰性气体气氛。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在产业用、民生用、汽车等的锂离子电池等的用途中有用。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化、使用时因时间的经过而发生的劣化少、能够实现充放电时的高稳定性的锂离子电池用正极活性物质。
附图说明
图1为在实施例1中获得的碳被覆正极活性物质的剖面照片(电子显微镜照片)。
图2为在实施例2中获得的碳被覆正极活性物质的剖面照片(电子显微镜照片)。
具体实施方式
以下举出实施例对本发明的方式进行更详细的说明，但是本发明并不只限定于这些实施例。
(实施例1)
(被覆层的形成)
将0.1g 1,5-二羟基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.05g 40％甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.1g 37％甲醛水溶液(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中，制作了20g乙醇混合溶液。
接着，在所获得的混合液中添加0.5g正极活性物质粒子(钴酸锂[LiCoO2]，平均粒径2μm)，在超声波槽中处理4小时。过滤溶液，用乙醇清洗3次之后，在50℃下真空干燥3小时。然后，通过将上述干燥的粒子在150℃下加热2小时，获得了碳被覆正极活性物质。
对在150℃下加热2小时之前的碳被覆正极活性物质的表面进行核磁共振(NMR谱)测定，以几乎相同的强度检测出与萘并嗪环的“苯环-CH2-N”的亚甲基对应的峰(3.95ppm)和与“O-CH2-N”的亚甲基对应的峰(4.92ppm)，从而确认到含有萘并嗪环的树脂成分析出于正极活性物质的表面。
另外，核磁共振谱测定使用Varian Inova公司制造的1H-NMR(600MHz)进行，测定时使用氘代二甲基亚砜，波谱累计次数设为256次，缓和时间设为10秒。
并且，使用Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司制造)用拉曼分光测定所获得的碳被覆正极活性物质，在G带和D带均观察到峰，能够判断萘并嗪树脂变为无定形碳。
并且，G带与D带的峰强度比为1.2。另外，激光设为530nm。
并且，在图1中示出所获得的碳被覆正极活性物质的剖面照片(电子显微镜照片)。使用下述方法测定厚度，结果形成了12nm的无定形碳被覆层。
(实施例2)
将0.3g 1,5-二羟基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.15g 40％甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.3g 37％甲醛水溶液(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中，制作了20g乙醇混合溶液。
接着，在所获得的混合液中添加0.5g正极活性物质粒子(钴酸锂[LiCoO2]、平均粒径2μm)，在超声波槽中处理2小时。过滤溶液，用乙醇清洗3次之后，在50℃下真空干燥3小时。然后，通过将上述干燥的粒子在250℃下加热2小时，获得了碳被覆正极活性物质。在图2中示出所获得的碳被覆正极活性物质的剖面照片(电子显微镜照片)。用下述方法测定厚度，结果形成了厚度30nm的无定形碳被覆层。
(实施例3)
将0.8g 1,5-二羟基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.35g 40％甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.7g 37％甲醛水溶液(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中而制作出20g乙醇混合溶液。
接着，在所获得的混合液中添加0.5g正极活性物质粒子(钴酸锂[LiCoO2]、平均粒径2μm)，在超声波槽中处理1小时。过滤溶液，用乙醇清洗3次之后，在50℃下真空干燥3小时。然后，通过将上述已干燥的粒子在250℃下加热2小时，获得了碳被覆正极活性物质。用下述方法根据所获得的碳被覆正极活性物质的剖面照片测定厚度，结果形成了厚度50nm的无定形碳被覆层。
(比较例1)
直接使用了在实施例1中使用的“正极活性物质粒子(钴酸锂)”，而不进行“(被覆层的形成)”。
(比较例2)
将1.5g 1,5-二羟基萘(Tokyo Chemical lndustry Co.,Ltd.制造)、0.4g 40％甲胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.8g 37％甲醛水溶液(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)依次溶解于乙醇中，制作了20g乙醇混合溶液。
接着，在所获得的混合液中添加3.0g正极活性物质粒子(钴酸锂[LiCoO2]、平均粒径2μm)，在超声波槽中处理2小时。过滤溶液，用乙醇清洗3次之后，在50℃下真空干燥3小时。然后，通过将上述干燥的粒子在200℃下加热5小时，获得了碳被覆导热粒子。
(比较例3)
在溶解了1.5g葡萄糖的50ml水中添加1.0g正极活性物质粒子(钴酸锂[LiCoO2]、平均粒径2μm)，通过搅拌使粒子分散。之后，将分散液倒入带有特氟龙(注册商标)内筒的不锈钢耐压容器中，在180℃下热处理8小时。在反应之后，冷却至室温，经过离心分离、清洗工序，获得了碳被覆正极活性物质。
(评价方法)
(1)被覆层膜厚测定(平均膜厚以及CV值)
使用透射显微镜(FE-TEM)评价被覆层的平均膜厚以及CV值。
具体而言，通过FE-TEM对任意20个粒子拍摄被覆层的剖面照片之后，从所获得的剖面照片随机测定各粒子的10个不同部位的膜厚，并计算出平均膜厚、标准偏差。根据所获得的数值计算出膜厚的变异系数。
另外，由于已被覆的碳与其中的钴酸锂的原子量之差大，因此能够根据TEM像的对比度之差估算出被覆层(碳层)的膜厚。
(2)TOF-SIMS测定
对于所获得的粒子的被覆层，使用TOF-SIMS 5型装置(ION-TOF公司制造)，通过飞行时间二次离子质谱法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)确认来源于苯环的质谱(77.12附近)以及来源于萘环的质谱(127.27附近)。另外，TOF-SIMS测定在如下述的条件下进行。并且，为了尽可能避免来源于空气中或保管箱的污染，在制作样品之后，在硅晶片保管用清洁箱中进行了保管。
一次离子：209Bi+1
离子电压：25kV
离子电流：1pA
质量范围：1～300mass
分析区域：500×500μm
防止带电：电子照射中和
随机光栅扫描
(3)X射线衍射
使用X射线衍射装置(Smart Lab Multipurpose，Rigaku Corporation制造)在以下测定条件下获得了衍射数据。X射线波长：CuKα1.54A、测定范围：2θ＝10～70°、扫描速度：4°/min、步长：0.02°
对所获得的衍射数据确认是否在2θ＝26.4°的位置检测出峰。
并且，根据所获得的衍射数据计算半宽度，通过代入Scherrer公式求出微晶尺寸大小。具体而言，采用了根据2θ＝27.86°时的半宽度计算出的平均微晶粒径。并且，还测定了在800℃下煅烧2小时之后的平均微晶粒径。
另外，一系列的分析使用分析软件(PDXL2)来进行。
(4)金属离子溶出量
将在实施例和比较例中获得的粒子50mg加入30ml非水电解液(电解质：LiPF6、溶剂：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物(40:60))中并密闭，在60℃的烘箱中保持20小时。之后，用膜滤器过滤试料溶液，通过感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP)测定了所获得的滤液中的金属离子浓度。
表1中的金属离子溶出量为将比较例1的溶出量设为1时的相对量。
(5)充放电特性
(电极形成用浆料的制作)
将所获得的正极活性物质、作为导电助剂的导电性粒子即科琴黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比90:5:5混合。在上述混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，进行油漆搅拌器处理，制作了胶料。
(正极的制作)
将铝板用作集电体，在将所获得的浆料均匀地涂布于铝板的两面之后，在150℃下一边压制一边减压干燥，切断成20mm×20mm而作为正极。
(锂离子电池的制作)
使用切断成30mm×30mm金属锂板作为负极，隔着由聚烯烃系微多孔膜构成的隔膜使正极与负极对置，插入铝层压的封装体中。通过从封装体的层压体一端注入电解液(1MLiPF4/EC:DEC＝1:1混合溶剂)，制作了锂离子电池的单层叠单元。
使用所获得的单层叠单元，进行了充放电循环试验。充电设为0.1C、4.2V的恒流-恒压(CC-CV)充电方式，放电设为0.1C的恒流(CC)放电方式。
表1中的充放电50次之后的容量保持率通过下式求出。
容量保持率(％)＝反复充放电50次之后的放电容量值/初始放电容量
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种能够抑制金属离子的溶出和充放电时的结晶结构变化、使用时因时间的经过而发生的劣化少、能够实现充放电时的高稳定性的锂离子电池用正极活性物质。
并且，根据本发明，可提供一种该锂离子电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子电池。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，是在正极活性物质的表面具有包含无定形碳的被覆层的锂离子电池用正极活性物质，
所述无定形碳来源于嗪树脂所含有的碳，在测定拉曼光谱时的G带与D带的峰强度比为1.0以上，
所述被覆层的平均膜厚为100nm以下，并且，
所述被覆层的膜厚的变异系数即CV值为10％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过飞行时间二次离子质谱法即TOF-SIMS测定被覆层的情况下，检测出来源于苯环的质谱以及来源于萘环的质谱中的至少1个。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射法测定被覆层的情况下，在2θ为26.4°的位置检测不到峰。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，嗪树脂为萘并嗪树脂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，正极活性物质为含有锂的过渡金属的氧化物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，
正极活性物质为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnCoO4、LiCoPO4、LiMnCrO4、LiNiVO4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiCoVO4以及LiFePO4构成的组中的至少1种。
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