JP6022087B2 - カーボン被覆熱伝導材料 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた熱伝導性能を維持しつつ、耐水性、耐酸化性及び樹脂へ混練時の分散性を向上させることが可能なカーボン被覆熱伝導材料に関する。
従来、半導体封止用樹脂のフィラーとして、結晶性シリカ粉末がよく使用されている。
しかしながら、シリカ粉末は、熱伝導性が低いため、半導体の高集積化、高電力化に伴う発熱量の増大への対応が困難であった。
また、近年、ワイドバンドギャップ半導体（ＳｉＣ、ＧａＮ等）を用いたパワーデバイスが多く採用され、動作時の発熱問題がより顕在化している。このため、散熱がスムーズに行われ、半導体の動作を安定に保つためには、シリカよりも熱伝導性の高い絶縁性フィラーが求められている。
しかしながら、シリカ粉末は、熱伝導性が低いため、半導体の高集積化、高電力化に伴う発熱量の増大への対応が困難であった。
また、近年、ワイドバンドギャップ半導体（ＳｉＣ、ＧａＮ等）を用いたパワーデバイスが多く採用され、動作時の発熱問題がより顕在化している。このため、散熱がスムーズに行われ、半導体の動作を安定に保つためには、シリカよりも熱伝導性の高い絶縁性フィラーが求められている。
こうした絶縁性フィラーとしては、アルミナ（熱伝導率：２０〜３５Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（３０〜５０Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（４５〜６０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（１８０〜２７０Ｗ／ｍＫ）等の使用が検討されている。これらのなかでは、安定性やコストなどの面から、アルミナが現在最も多用されている。
しかしながら、アルミナを用いた場合でも、パワーデバイスのような用途には十分対応できないという課題があった。
また、アルミナの代わりに、窒化ホウ素を用いることも検討されているが、窒化ホウ素は結晶異方性があり、面内の熱伝導率は高いが、面に垂直方向の熱伝導率は低いという課題があった。そのため、樹脂と混練した場合における熱伝導性は充分ではないという問題があった。更に、窒化ホウ素は、コストが高いという点も課題の１つとなっていた。
しかしながら、アルミナを用いた場合でも、パワーデバイスのような用途には十分対応できないという課題があった。
また、アルミナの代わりに、窒化ホウ素を用いることも検討されているが、窒化ホウ素は結晶異方性があり、面内の熱伝導率は高いが、面に垂直方向の熱伝導率は低いという課題があった。そのため、樹脂と混練した場合における熱伝導性は充分ではないという問題があった。更に、窒化ホウ素は、コストが高いという点も課題の１つとなっていた。
一方、アルミナや窒化ホウ素よりも高い熱伝導率を有する物質としては、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムがある。特に、酸化マグネシウムは、価格がアルミナとほぼ同等レベルであるにも関わらず、アルミナの２倍以上の熱伝導率を有している。
しかしながら、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムは、水に弱いという共通した課題を有しており、空気中や樹脂中の水分と反応しやすく、反応後は熱伝導性が著しく低下するという課題があった。
しかしながら、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムは、水に弱いという共通した課題を有しており、空気中や樹脂中の水分と反応しやすく、反応後は熱伝導性が著しく低下するという課題があった。
これに対して、耐水性を改善する方法として、粒子を表面被覆する方法が多用されている。例えば、ガラス（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）で被覆する方法（特許文献１）、シランカップリング剤で被覆する方法（特許文献２）、難溶性のリン酸塩（特許文献３）または硫酸塩（特許文献４）、または炭素（特許文献５）で被覆する方法等が提案されている。
しかしながら、いずれの方法でも、被覆するために高温プロセスが必要であったり、耐水性の改善効果が不充分であったりするなどの問題点が残っており、当該技術分野では、それらを改善することが強く要請されている。
また、銅などの金属材料もその高い熱伝導率のため高効率放熱材として注目されている。しかし、このような金属は、酸化されやすいため熱伝導性が低下しやすいことに加え、導電性物質であるため、絶縁性の熱伝導フィラーとしては使えない課題がある。金属の高い熱伝導率を維持しつつ、絶縁性を付与できる表面被覆技術が期待されている。
例えば、特許文献６には、ポリビニルクロライド等の熱可塑性樹脂を加熱して炭素化することで金属粒子の表面を被覆する方法等が提案されている。しかしながら、上記方法は、不活性ガスの雰囲気にて、高温（１０００℃以上）で焼成する必要があり、コストが高いことに加え、生産性も悪いことが課題である。それに加え、上記方法は、樹脂と金属酸化物との間の高温での酸化還元反応を利用しているため、金属の種類によっては、金属カーバイド等の不純物が多量に混入してしまうという課題がある。
しかしながら、いずれの方法でも、被覆するために高温プロセスが必要であったり、耐水性の改善効果が不充分であったりするなどの問題点が残っており、当該技術分野では、それらを改善することが強く要請されている。
また、銅などの金属材料もその高い熱伝導率のため高効率放熱材として注目されている。しかし、このような金属は、酸化されやすいため熱伝導性が低下しやすいことに加え、導電性物質であるため、絶縁性の熱伝導フィラーとしては使えない課題がある。金属の高い熱伝導率を維持しつつ、絶縁性を付与できる表面被覆技術が期待されている。
例えば、特許文献６には、ポリビニルクロライド等の熱可塑性樹脂を加熱して炭素化することで金属粒子の表面を被覆する方法等が提案されている。しかしながら、上記方法は、不活性ガスの雰囲気にて、高温（１０００℃以上）で焼成する必要があり、コストが高いことに加え、生産性も悪いことが課題である。それに加え、上記方法は、樹脂と金属酸化物との間の高温での酸化還元反応を利用しているため、金属の種類によっては、金属カーバイド等の不純物が多量に混入してしまうという課題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱伝導性能を維持しつつ、耐水性、耐酸化性及び樹脂へ混練時の分散性を向上させることが可能なカーボン被覆熱伝導材料を提供することを目的とする。
本発明は、熱伝導材料の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するカーボン被覆熱伝導材料であり、前記熱伝導材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属酸化物又は金属窒化物からなり、前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルで測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上、前記被覆層の平均膜厚が５００ｎｍ以下、かつ、前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が１５％以下であるカーボン被覆熱伝導材料である。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討した結果、熱伝導材料の表面に所定の樹脂由来のカーボンからなり、所定の物性を有する被覆層を形成することで、優れた熱伝導性能を維持しつつ、耐水性を向上させることが可能なカーボン被覆熱伝導材料とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、熱伝導材料の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。
上記熱伝導材料を構成する材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属材料又はカーボン系材料である。なお、上記熱伝導材料の材質によっては、上述した優れた熱伝導性能や、耐水性の向上に加えて、耐酸化性の向上を実現することができる。
上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。なかでも、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムが好ましい。
上記金属材料を構成する金属材料は、標準酸化還元電位が＋１．０Ｖ以下、−２．５Ｖ以上であることが好ましい。このような金属としては、例えば、銅（０．３４０Ｖ）、ニッケル（−０．２５７Ｖ）、コバルト（−０．２７７Ｖ）、鉄（−０．４４Ｖ）、銀（０．７９９Ｖ）、チタン（−１．６３Ｖ）、アルミニウム（−１．６７６Ｖ）、亜鉛（−０．７６３Ｖ）、スズ（−０．１３８Ｖ）、マグネシウム（−２．３５６Ｖ）及びこれらの合金等が挙げられる。なかでも、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）が好ましい。
特に、銅は、導電性や熱伝導性が高いため多くの産業に利用されている。しかし、銅は酸化されやすく、酸化によってその性能が低下することが知られている。銅が微粒子（特にナノ粒子）である場合は、酸化による性能の低下が特に顕著であり、表面被覆による銅ナノ粒子の酸化抑制が多く検討されている。本発明において銅を使用する場合は、銅の酸化抑制をより効果的に行うことができる。同様に、ニッケル、鉄、コバルトについても、酸化され易いという性質を有しているが、本発明に使用する場合は、磁性材等として好適に利用することができる。
また、銅は高い熱伝導性を有するため、電子部品のヒートシンク等の放熱材料として多く利用されているが、電子部品の放熱部材は、絶縁性が求められるケースが多く、銅が導電性を有するため、絶縁放熱材としては使えないという課題があった。これに対して、本発明では、上記被覆層を有することで、銅に絶縁性を付与しながら、高い熱伝導性を維持することが可能となり、銅を絶縁性の高放熱材料として使用することが可能となる。
また、銅は高い熱伝導性を有するため、電子部品のヒートシンク等の放熱材料として多く利用されているが、電子部品の放熱部材は、絶縁性が求められるケースが多く、銅が導電性を有するため、絶縁放熱材としては使えないという課題があった。これに対して、本発明では、上記被覆層を有することで、銅に絶縁性を付与しながら、高い熱伝導性を維持することが可能となり、銅を絶縁性の高放熱材料として使用することが可能となる。
上記カーボン系材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、木炭、活性炭等が挙げられる。また、ＫＢ（ケッチェンブラック）等の高導電性を付与したものや、カーボンナノチューブ、フラーレン等の機能性カーボン材料を用いることができる。
なお、上記カーボン系材料はアモルファスカーボンからなるものを含まないものとする。
なお、上記カーボン系材料はアモルファスカーボンからなるものを含まないものとする。
上記熱伝導材料の形状としては、例えば、粒子状、薄片状、繊維状、管状、板状、多孔質状等が挙げられるが、粒子状、薄片状、特に球状であることが好ましい。
特に、上記熱伝導材料の形状が粒子状である場合、本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、樹脂に対して優れた分散性を発現することが可能となる。
また、上記熱伝導材料が粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜８０μｍであり、更に好ましくは１．０〜６０μｍである。
特に、上記熱伝導材料の形状が粒子状である場合、本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、樹脂に対して優れた分散性を発現することが可能となる。
また、上記熱伝導材料が粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜８０μｍであり、更に好ましくは１．０〜６０μｍである。
上記熱伝導材料は、高い結晶性を有するのが望ましい。結晶性が高い程、粒子内でのフォノン散乱が少なく、熱伝導率が高くなる。結晶性の指標として、結晶化度を用いることができる。上記熱伝導材料の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％未満であると、熱伝導率が著しく低下することがある。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記熱伝導材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である。
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることで、放熱部材として使用する際に、発生した熱が効率よく電子物品や機器の外へ逃がすことができる。好ましい下限は２０Ｗ／ｍＫである
なお、上記熱伝導率は定常法や非定常法等の方法を用いて測定することができる。
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることで、放熱部材として使用する際に、発生した熱が効率よく電子物品や機器の外へ逃がすことができる。好ましい下限は２０Ｗ／ｍＫである
なお、上記熱伝導率は定常法や非定常法等の方法を用いて測定することができる。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。このような被覆層を有することで、優れた熱伝導性と電気絶縁性が維持されたままで、耐水性を大幅に向上することができる。これにより、例えば、半導体封止用樹脂のフィラー等として使用した場合に、発生した熱をデバイスから効率よく発散させることができるため、熱の蓄積によるデバイスの劣化を抑えて、半導体の高集積化、高電力化、長寿命化に寄与することができる。
また、上記被覆層は、高温焼成プロセスを必要とせず、簡易なプロセスで作製することができる。
また、上記被覆層は、高温焼成プロセスを必要とせず、簡易なプロセスで作製することができる。
上記被覆層は、熱伝導材料の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、熱伝導材料の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記熱伝導材料の耐水性をより一層改善できることから、上記被覆層は、熱伝導材料の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
上記被覆層は、緻密性が高いことがより好ましい。本発明では、緻密性の高い被覆層が形成されることで、熱伝導材料と、水分との接触が遮断され、水による熱伝導性の低下を抑制することができる。
なお、緻密な被覆層としての“緻密性”の厳密な定義はないが、本発明では、高解像度の透過電子顕微鏡を用いて一個一個のナノ粒子を観察した時に、図１のように、粒子表面の被覆層がはっきり観察され、かつ、被覆層が連続に形成されていることを“緻密”と定義する。
なお、緻密な被覆層としての“緻密性”の厳密な定義はないが、本発明では、高解像度の透過電子顕微鏡を用いて一個一個のナノ粒子を観察した時に、図１のように、粒子表面の被覆層がはっきり観察され、かつ、被覆層が連続に形成されていることを“緻密”と定義する。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、ｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在したアモルファス構造を有し、炭素からなるものであるが、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上である。
上記アモルファスカーボンをラマン分光で測定した場合、ｓｐ２結合に対応したＧバンド（１５８０ｃｍ−１付近）及びｓｐ３結合に対応したＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）の２つのピークが明確に観察される。なお、炭素材料が結晶性の場合には、上記の２バンドのうち、何れかのバンドが極小化してゆく。例えば、単結晶ダイヤモンドの場合は１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドが殆ど観察されない。一方、高純度グラファイト構造の場合は、１３６０ｃｍ−１付近のＤバンドが殆ど現れない。
本発明では、特にＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．０以上であることで、形成されたアモルファスカーボン膜の緻密性が高く、高温における粒子間の焼結抑制効果も優れることとなる。
上記ピーク強度比が１．０未満であると、膜が硬くなり、微細なクラックが発生しやすいだけではなく、膜の密着性及び膜強度も低下することとなる。
上記ピーク強度比は１．２以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。
上記被覆層は、カーボン以外の元素を含有しても良い。カーボン以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、カーボンとカーボン以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。
上記アモルファスカーボンをラマン分光で測定した場合、ｓｐ２結合に対応したＧバンド（１５８０ｃｍ−１付近）及びｓｐ３結合に対応したＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）の２つのピークが明確に観察される。なお、炭素材料が結晶性の場合には、上記の２バンドのうち、何れかのバンドが極小化してゆく。例えば、単結晶ダイヤモンドの場合は１５８０ｃｍ−１付近のＧバンドが殆ど観察されない。一方、高純度グラファイト構造の場合は、１３６０ｃｍ−１付近のＤバンドが殆ど現れない。
本発明では、特にＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．０以上であることで、形成されたアモルファスカーボン膜の緻密性が高く、高温における粒子間の焼結抑制効果も優れることとなる。
上記ピーク強度比が１．０未満であると、膜が硬くなり、微細なクラックが発生しやすいだけではなく、膜の密着性及び膜強度も低下することとなる。
上記ピーク強度比は１．２以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。
上記被覆層は、カーボン以外の元素を含有しても良い。カーボン以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、カーボンとカーボン以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。
上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものである、上記オキサジン樹脂は低温で炭化が可能であることから、コストを低減することが可能となる。
上記オキサジン樹脂は、一般にフェノール樹脂に分類される樹脂であるが、フェノール類とホルムアルデヒドに加えて、さらにアミン類を加えて反応させることで得られる熱硬化樹脂である。なお、フェノール類において、フェノール環にさらにアミノ基があるようなタイプ、例えば、パラアミノフェノールのようなフェノールを用いる場合には、上記反応でアミン類を加える必要はなく、炭化もしやすい傾向にある。炭化のしやすさでは、ベンゼン環ではなく、ナフタレン環を用いることで、さらに炭化がしやすくなる。
上記オキサジン樹脂は、一般にフェノール樹脂に分類される樹脂であるが、フェノール類とホルムアルデヒドに加えて、さらにアミン類を加えて反応させることで得られる熱硬化樹脂である。なお、フェノール類において、フェノール環にさらにアミノ基があるようなタイプ、例えば、パラアミノフェノールのようなフェノールを用いる場合には、上記反応でアミン類を加える必要はなく、炭化もしやすい傾向にある。炭化のしやすさでは、ベンゼン環ではなく、ナフタレン環を用いることで、さらに炭化がしやすくなる。
上記オキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトオキサジン樹脂があり、このうち、ナフトオキサジン樹脂は、最も低温で炭化しやすいため好適である。以下にオキサジン樹脂の構造の一部として、ベンゾオキサジン樹脂の部分構造を式（１）に、ナフトキサジン樹脂の部分構造を式（２）に示す。
このように、オキサジン樹脂とは、ベンゼン環又はナフタレン環に付加した６員環をもつ樹脂のことをさし、その６員環には、酸素と窒素が含まれ、これが名前の由来となっている。
このように、オキサジン樹脂とは、ベンゼン環又はナフタレン環に付加した６員環をもつ樹脂のことをさし、その６員環には、酸素と窒素が含まれ、これが名前の由来となっている。
上記オキサジン樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂等の他の樹脂に比べてかなり低温でアモルファスカーボンの皮膜を得ることが可能となる。具体的には２００℃以下の温度で炭化が可能である。特に、ナフトキサジン樹脂を用いることで、より低温で炭化させることができる。
このように、オキサジン樹脂を用いて、より低温で炭化させることにより、アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成することができる。
アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成できる理由については明らかではないが、例えば、オキサジン樹脂としてナフタレンオキサジン樹脂を使用した場合、樹脂中のナフタレン構造が低温加熱によって局部的に繋がり、分子レベルで層状構造が形成されるためであると考えられる。上記層状構造は、高温処理されていないため、グラファイトのような長距離の周期構造までは進展しないため、結晶性は示さない。
得られたカーボンが、グラファイトのような構造であるか、アモルファス構造であるかは、後述するＸ線回折法によって、２θが２６．４°の位置にピークが検出されるか否かにより確認することができる。
このように、オキサジン樹脂を用いて、より低温で炭化させることにより、アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成することができる。
アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成できる理由については明らかではないが、例えば、オキサジン樹脂としてナフタレンオキサジン樹脂を使用した場合、樹脂中のナフタレン構造が低温加熱によって局部的に繋がり、分子レベルで層状構造が形成されるためであると考えられる。上記層状構造は、高温処理されていないため、グラファイトのような長距離の周期構造までは進展しないため、結晶性は示さない。
得られたカーボンが、グラファイトのような構造であるか、アモルファス構造であるかは、後述するＸ線回折法によって、２θが２６．４°の位置にピークが検出されるか否かにより確認することができる。
上記ナフトキサジン樹脂の原料として用いられるのは、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類とである。なお、これらについては後に詳述する。
上記アモルファスカーボンは、上記オキサジン樹脂を１５０〜３５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。本発明では、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いていることで、比較的低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。
このように低温で得られることで、従来より低コスト、且つ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。
上記熱処理の温度は１７０〜３００℃であることが好ましい。
このように低温で得られることで、従来より低コスト、且つ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。
上記熱処理の温度は１７０〜３００℃であることが好ましい。
上記被覆層の平均膜厚の上限が５００ｎｍである。上記被覆層の平均膜厚が５００ｎｍを超えると、被覆後の粒子が大きくなり、これを用いて作製したカーボン被覆熱伝導材料の熱伝導性が低くなる。好ましい上限は４００ｎｍである。なお、下限については特に限定されないが３００ｎｍが好ましい。
上記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下である。上記被覆層の膜厚のＣＶ値が１５％以下であると、被覆膜が均一で膜厚のバラツキが少ないことから、水蒸気や酸素に対するバリア性が高いものとすることができる。その結果、耐水性または耐酸化性の高い熱伝導材材料を得ることができる。また、均一で緻密な被覆膜が得られるため、金属の場合は、非常に薄い膜で絶縁性を付与することができるため、材料本来の熱伝導率にも大きく影響することはない。上記被覆層の膜厚のＣＶ値の好ましい上限は１０％である。なお、下限については特に限定されないが０．５％が好ましい。
膜厚のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均膜厚で割った値を百分率で表したものであり、下記式により求められる数値のことである。ＣＶ値が小さいほど膜厚のばらつきが小さいことを意味する。
膜厚のＣＶ値（％）＝（膜厚の標準偏差／平均膜厚）×１００
平均膜厚及び標準偏差は、例えば、ＦＥ−ＴＥＭを用いて測定することができる。
膜厚のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均膜厚で割った値を百分率で表したものであり、下記式により求められる数値のことである。ＣＶ値が小さいほど膜厚のばらつきが小さいことを意味する。
膜厚のＣＶ値（％）＝（膜厚の標準偏差／平均膜厚）×１００
平均膜厚及び標準偏差は、例えば、ＦＥ−ＴＥＭを用いて測定することができる。
上記被覆層は、熱伝導材料との間に良好な密着性を有することが好ましい。密着性に関する明確な定義はないが、カーボン被覆熱伝導材料と、樹脂とを含有した混合物をビーズミルなどの分散手段で処理しても、被覆層が剥離しないことが好ましい。
本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることが好ましい。
このようなベンゼン環、ナフタレン環に由来する質量スペクトルが検出されることで、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることを確認できる。
本願発明において、ベンゼン環に由来する質量スペクトルとは、７７．１２付近の質量スペクトルをいい、ナフタレン環に由来する質量スペクトルとは、１２７．２７付近の質量スペクトルをいう。
なお、上記測定は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）等を用いて行うことができる。
このようなベンゼン環、ナフタレン環に由来する質量スペクトルが検出されることで、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることを確認できる。
本願発明において、ベンゼン環に由来する質量スペクトルとは、７７．１２付近の質量スペクトルをいい、ナフタレン環に由来する質量スペクトルとは、１２７．２７付近の質量スペクトルをいう。
なお、上記測定は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）等を用いて行うことができる。
本発明では、Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことが好ましい。
上記２θが２６．４°の位置のピークは、グラファイトの結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されないことで、被覆層を形成するカーボンがアモルファス構造であるということができる。
なお、上記測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）等を用いて行うことができる。
上記２θが２６．４°の位置のピークは、グラファイトの結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されないことで、被覆層を形成するカーボンがアモルファス構造であるということができる。
なお、上記測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）等を用いて行うことができる。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料を製造する方法としては、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程と、金属酸化物又は金属窒化物からなる熱伝導材料を前記混合溶液に添加し、反応させる工程と、１５０〜３５０℃の温度での熱処理する工程を有する方法を用いることができる。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料の製造方法では、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程を行う。
上記ホルムアルデヒドは不安定であるので、ホルムアルデヒド溶液であるホルマリンを用いることが好ましい。ホルマリンは、通常、ホルムアルデヒド及び水に加えて、安定剤として少量のメタノールが含有されている。本発明で用いられるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド含量が明確なものであれば、ホルマリンであっても構わない。
また、ホルムアルデヒドには、その重合形態としてパラホルムアルデヒドがあり、こちらの方も原料として使用可能であるが、反応性が劣るため、好ましくは上記したホルマリンが用いられる。
上記ホルムアルデヒドは不安定であるので、ホルムアルデヒド溶液であるホルマリンを用いることが好ましい。ホルマリンは、通常、ホルムアルデヒド及び水に加えて、安定剤として少量のメタノールが含有されている。本発明で用いられるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド含量が明確なものであれば、ホルマリンであっても構わない。
また、ホルムアルデヒドには、その重合形態としてパラホルムアルデヒドがあり、こちらの方も原料として使用可能であるが、反応性が劣るため、好ましくは上記したホルマリンが用いられる。
上記脂肪族アミンは一般式Ｒ−ＮＨ２で表され、Ｒは炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数５以下のアルキル基としては、以下に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられる。
分子量を小さくする方が好ましいので、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、実際の化合物名としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく使用できる。最も好ましいものは、分子量が一番小さなメチルアミンである。
分子量を小さくする方が好ましいので、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、実際の化合物名としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく使用できる。最も好ましいものは、分子量が一番小さなメチルアミンである。
上記ジヒドロキシナフタレンとしては、多くの異性体がある。例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
このうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。さらに１，５−ジヒドロキシナフタレンが最も反応性が高いので好ましい。
このうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。さらに１，５−ジヒドロキシナフタレンが最も反応性が高いので好ましい。
上記混合溶液中におけるジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン、ホルムアルデヒドの３成分の比率については、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを１モル、ホルムアルデヒドを２モル配合することが最も好ましい。
反応条件によっては、反応中に揮発などにより原料を失うので、最適な配合比は正確に上記比率とは限らないが、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルの配合比の範囲で配合することが好ましい。
上記脂肪族アミンを０．８モル以上とすることにより、オキサジン環を十分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。また１．２モル以下とすることにより、反応に必要なホルムアルデヒドを余計に消費することがないため、反応が順調に進み、所望のナフトキサジンを得ることができる。同様に、ホルムアルデヒドを１．６モル以上とすることで、オキサジン環を充分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。
また２．４モル以下とすることで、副反応の発生を低減できるため好ましい。
反応条件によっては、反応中に揮発などにより原料を失うので、最適な配合比は正確に上記比率とは限らないが、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルの配合比の範囲で配合することが好ましい。
上記脂肪族アミンを０．８モル以上とすることにより、オキサジン環を十分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。また１．２モル以下とすることにより、反応に必要なホルムアルデヒドを余計に消費することがないため、反応が順調に進み、所望のナフトキサジンを得ることができる。同様に、ホルムアルデヒドを１．６モル以上とすることで、オキサジン環を充分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。
また２．４モル以下とすることで、副反応の発生を低減できるため好ましい。
上記混合溶液は、上記３原料を溶解し、反応させるための溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の通常樹脂を溶解するために用いられる溶媒が挙げられる。
上記混合溶液中の溶媒の添加量は特に限定されないが、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドを含む原料を１００質量部とした場合は、通常３００〜３００００質量部で配合することが好ましい。３００質量部以上とすることで、溶質を充分に溶解することができるため、皮膜を形成した際に均一な皮膜とすることができ、３００００質量部以下とすることで、被覆層の形成に必要な濃度を確保することができる。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の通常樹脂を溶解するために用いられる溶媒が挙げられる。
上記混合溶液中の溶媒の添加量は特に限定されないが、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドを含む原料を１００質量部とした場合は、通常３００〜３００００質量部で配合することが好ましい。３００質量部以上とすることで、溶質を充分に溶解することができるため、皮膜を形成した際に均一な皮膜とすることができ、３００００質量部以下とすることで、被覆層の形成に必要な濃度を確保することができる。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料の製造方法では、金属酸化物又は金属窒化物からなる熱伝導材料を上記混合溶液に添加し、反応させる工程を行う。反応を進行させることにより、上記熱伝導材料の表面にナフトキサジン樹脂からなる層を形成することができる。
上記反応は常温でも進行するが、反応時間を短縮することができるため、４０℃以上に加温することが好ましい。加温を続けることで、作製されたオキサジン環が開き、重合が起こると分子量が増加し、いわゆるポリナフトキサジン樹脂となる。反応が進みすぎると溶液の粘度が増し被覆に適さないため注意を要する。
上記反応は常温でも進行するが、反応時間を短縮することができるため、４０℃以上に加温することが好ましい。加温を続けることで、作製されたオキサジン環が開き、重合が起こると分子量が増加し、いわゆるポリナフトキサジン樹脂となる。反応が進みすぎると溶液の粘度が増し被覆に適さないため注意を要する。
また、例えば、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンの混合液を一定時間反応させた後に熱伝導材料を添加する方法を用いてもよい。
また、粒子への被覆を均一に行うためには、被覆反応時に粒子が分散された状態が好ましい。分散方法としては、撹拌、超音波、回転など公知の方法が利用できる。また、分散状態を改善するために、適当な分散剤を添加しても良い。
更に、反応工程を行った後に、熱風等により溶媒を乾燥除去することにより、樹脂を熱伝導材料表面に均一に被覆してもよい。加熱乾燥方法についても特に制限はない。
また、粒子への被覆を均一に行うためには、被覆反応時に粒子が分散された状態が好ましい。分散方法としては、撹拌、超音波、回転など公知の方法が利用できる。また、分散状態を改善するために、適当な分散剤を添加しても良い。
更に、反応工程を行った後に、熱風等により溶媒を乾燥除去することにより、樹脂を熱伝導材料表面に均一に被覆してもよい。加熱乾燥方法についても特に制限はない。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料の製造方法では、次いで、１５０〜３５０℃の温度での熱処理する工程を行う。
これにより、前工程で被覆した樹脂が炭化されてアモルファスカーボンからなる被覆層とすることができる。
これにより、前工程で被覆した樹脂が炭化されてアモルファスカーボンからなる被覆層とすることができる。
上記熱処理の方法としては、特に限定されず、加熱オーブンや電気炉等を用いる方法等が挙げられる。
上記熱処理における温度は、１５０〜３５０℃である。本発明では、低温で炭化が可能なナフトキサジン樹脂を用いていることから、更に低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。この場合の加熱温度の好ましい上限は２５０℃である。
上記加熱処理は、空気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行っても良い。熱処理温度が２５０℃以上の場合は、不活性ガス雰囲気の方がより好ましい。
上記熱処理における温度は、１５０〜３５０℃である。本発明では、低温で炭化が可能なナフトキサジン樹脂を用いていることから、更に低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。この場合の加熱温度の好ましい上限は２５０℃である。
上記加熱処理は、空気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行っても良い。熱処理温度が２５０℃以上の場合は、不活性ガス雰囲気の方がより好ましい。
本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、樹脂、ゴム、グリース等に添加して、熱伝導率を高めるのに有用な熱伝導フィラーとして使用することができる。特に、本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、高熱伝導性が要求されるパワーデバイスなどの用途に有用である。本発明のカーボン被覆熱伝導材料は、金属腐食防止コート、ガス配管パイプ、高熱伝導金属材料の絶縁化、磁性材料等の用途に有用である。
本発明によれば、優れた熱伝導性能を維持しつつ、耐水性、耐酸化性及び樹脂へ混練時の分散性を向上させることが可能なカーボン被覆熱伝導材料を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、熱伝導粒子（材質：ＭｇＯ、平均粒子径１０μｍ）０．２ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、熱伝導粒子（材質：ＭｇＯ、平均粒子径１０μｍ）０．２ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆熱伝導粒子を得た。
１５０℃で２時間加熱を行う前の熱伝導粒子の表面について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）測定を行ったところ、ナフトキサジン環の「ベンゼン環−ＣＨ２−Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（３．９５ｐｐｍ）と、「Ｏ−ＣＨ２−Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（４．９２ｐｐｍ）がほぼ同強度で検出され、ナフトキサジン環を含有する樹脂成分が粒子の表面に析出したことが確認された。
なお、核磁気共鳴スペクトル測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて行い、測定に際して、重水素ジメチルスルホキシドを使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
なお、核磁気共鳴スペクトル測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて行い、測定に際して、重水素ジメチルスルホキシドを使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
また、得られたカーボン被覆熱伝導粒子をＡｌｍｅｇａ ＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてラマン分光で測定したところ、ＧバンドとＤバンドで共にピークが観察され、ナフトキサジン樹脂はアモルファスカーボンへと変化していると判断できた。
また、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比は１．７であった。なお、レーザー光は５３０ｎｍとした。
また、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比は１．７であった。なお、レーザー光は５３０ｎｍとした。
（実施例２）
実施例１の（被覆層の形成）において、乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱する工程を、乾燥した粒子を２５０℃で２時間加熱する工程に変更した以外は、実施例１と同様にしてカーボン被覆熱伝導粒子を得た。
実施例１の（被覆層の形成）において、乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱する工程を、乾燥した粒子を２５０℃で２時間加熱する工程に変更した以外は、実施例１と同様にしてカーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（実施例３）
（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．５ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．２５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．６ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、熱伝導粒子（材質：ＡｌＮ、平均粒子径１６μｍ）０．２ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を２００℃で６時間加熱することにより、カーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．５ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．２５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．６ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、熱伝導粒子（材質：ＡｌＮ、平均粒子径１６μｍ）０．２ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を２００℃で６時間加熱することにより、カーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（実施例４）
実施例３の（被覆層の形成）において、乾燥した粒子を２００℃で６時間加熱する工程を、乾燥した粒子を３５０℃で６時間加熱する工程に変更した以外は、実施例３と同様にしてカーボン被覆熱伝導粒子を得た。
実施例３の（被覆層の形成）において、乾燥した粒子を２００℃で６時間加熱する工程を、乾燥した粒子を３５０℃で６時間加熱する工程に変更した以外は、実施例３と同様にしてカーボン被覆熱伝導粒子を得た。
（実施例５）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、銅薄片（３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬させ、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、８０℃で２時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した薄片を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆金属薄片を得た。
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、銅薄片（３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬させ、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、８０℃で２時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した薄片を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆金属薄片を得た。
（比較例１）
実施例１で使用した熱伝導粒子（材質：ＭｇＯ、平均粒子径１０μｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
実施例１で使用した熱伝導粒子（材質：ＭｇＯ、平均粒子径１０μｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
（比較例２）
実施例３で使用した熱伝導粒子（材質：ＡｌＮ、平均粒子径１６μｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
実施例３で使用した熱伝導粒子（材質：ＡｌＮ、平均粒子径１６μｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
（比較例３）
実施例５で使用した銅薄片（３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
実施例５で使用した銅薄片（３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。
（比較例４）
５０ｍｌのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド−ｄ６（和光純薬工業社製）を入れ、原料として、１，５−ジヒドロキシナフタレン０．１６ｇ、４０％メチルアミン水溶液０．０８ｇ、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液０．１６ｇを、この順に加え、ガラス棒を用いて、軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を常温で５時間放置した後に、熱伝導粒子であるＡｌＮ（平均粒子径１６μｍ）０．２ｇを該溶液に添加した。濾過で分離した粒子を１２０℃で３時間加熱した後に、２５０℃で更に３時間熱処理することにより、カーボン被覆ＡｌＮ粒子を得た。
５０ｍｌのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド−ｄ６（和光純薬工業社製）を入れ、原料として、１，５−ジヒドロキシナフタレン０．１６ｇ、４０％メチルアミン水溶液０．０８ｇ、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液０．１６ｇを、この順に加え、ガラス棒を用いて、軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を常温で５時間放置した後に、熱伝導粒子であるＡｌＮ（平均粒子径１６μｍ）０．２ｇを該溶液に添加した。濾過で分離した粒子を１２０℃で３時間加熱した後に、２５０℃で更に３時間熱処理することにより、カーボン被覆ＡｌＮ粒子を得た。
（比較例５）
水５０ｍｌに、ＡｌＮ（平均粒子径１６μｍ）粒子０．５ｇとブドウ糖３．０ｇを撹拌によって分散させた。その後、混合液をテフロン（登録商標）内筒付のステンレス耐圧容器に移し、１８０℃で１２時間熱処理した。反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、カーボン被覆ＡｌＮ粒子を得た。
水５０ｍｌに、ＡｌＮ（平均粒子径１６μｍ）粒子０．５ｇとブドウ糖３．０ｇを撹拌によって分散させた。その後、混合液をテフロン（登録商標）内筒付のステンレス耐圧容器に移し、１８０℃で１２時間熱処理した。反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、カーボン被覆ＡｌＮ粒子を得た。
（評価方法）
（１）被覆層膜厚測定（平均膜厚及びＣＶ値）
被覆層の平均膜厚及びＣＶ値を、透過顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて評価した。
具体的には、ＦＥ−ＴＥＭにより任意の２０個の粒子について被覆層の断面写真を撮影した後、得られた断面写真から、各粒子の異なる１０箇所の膜厚をランダムに測定し、平均膜厚、標準偏差を算出した。得られた数値から膜厚の変動係数を算出した。
なお、表面被覆したカーボンと中のバナジウムとは原子量の差が大きいため、ＴＥＭ像のコントラストの差から被覆層（カーボン層）の膜厚を見積もることができる。
（１）被覆層膜厚測定（平均膜厚及びＣＶ値）
被覆層の平均膜厚及びＣＶ値を、透過顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて評価した。
具体的には、ＦＥ−ＴＥＭにより任意の２０個の粒子について被覆層の断面写真を撮影した後、得られた断面写真から、各粒子の異なる１０箇所の膜厚をランダムに測定し、平均膜厚、標準偏差を算出した。得られた数値から膜厚の変動係数を算出した。
なお、表面被覆したカーボンと中のバナジウムとは原子量の差が大きいため、ＴＥＭ像のコントラストの差から被覆層（カーボン層）の膜厚を見積もることができる。
（２）平均粒子径
レーザー回析法（装置：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて、得られた粒子の平均粒子径を測定した。
レーザー回析法（装置：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて、得られた粒子の平均粒子径を測定した。
（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
得られた粒子の被覆層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５型装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるベンゼン環に由来する質量スペクトル（７７．１２付近）、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトル（１２７．２７付近）の確認を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、下記のような条件で行った。また、空気中や保管ケースに由来するコンタミをできるだけ避けるために、サンプル作製後に、シリコンウェハー保管用クリーンケースにて保管した。
一次イオン：２０９Ｂｉ＋１
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：１ｐＡ
質量範囲：１〜３００ｍａｓｓ
分析エリア：５００×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和
ランダムラスタスキャン
得られた粒子の被覆層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５型装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるベンゼン環に由来する質量スペクトル（７７．１２付近）、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトル（１２７．２７付近）の確認を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、下記のような条件で行った。また、空気中や保管ケースに由来するコンタミをできるだけ避けるために、サンプル作製後に、シリコンウェハー保管用クリーンケースにて保管した。
一次イオン：２０９Ｂｉ＋１
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：１ｐＡ
質量範囲：１〜３００ｍａｓｓ
分析エリア：５００×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和
ランダムラスタスキャン
（４）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）を用い、以下の測定条件では回折データを得た。Ｘ線波長：ＣｕＫα１．５４Ａ、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、スキャン速度：４°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°
得られた回折データについて、２θ＝２６．４°の位置にピークが検出されるか否かを確認した。
また、得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。また、８００℃で２時間焼成した後の平均結晶子径も測定した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて行った。
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）を用い、以下の測定条件では回折データを得た。Ｘ線波長：ＣｕＫα１．５４Ａ、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、スキャン速度：４°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°
得られた回折データについて、２θ＝２６．４°の位置にピークが検出されるか否かを確認した。
また、得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。また、８００℃で２時間焼成した後の平均結晶子径も測定した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて行った。
（５）耐水性評価
（５−１）ＭｇＯ含有粒子
実施例１及び２、比較例１で得られた粒子１ｇをガラス容器の底部に広げ、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機において、１週間（１６８時間）の放置試験を行った。粒子の吸水性は、試験前後の重量変化率を下式を用いて算出した後、以下の基準で評価した。
重量変化率（重量％）＝（放置後の重量−初期の重量）×１００
○（良好）：重量変化率１．０重量％未満
×（不良）：重量変化率１．０重量％以上
（５−１）ＭｇＯ含有粒子
実施例１及び２、比較例１で得られた粒子１ｇをガラス容器の底部に広げ、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機において、１週間（１６８時間）の放置試験を行った。粒子の吸水性は、試験前後の重量変化率を下式を用いて算出した後、以下の基準で評価した。
重量変化率（重量％）＝（放置後の重量−初期の重量）×１００
○（良好）：重量変化率１．０重量％未満
×（不良）：重量変化率１．０重量％以上
（５−２）ＡｌＮ含有粒子
実施例３及び４、比較例２、４、５で得られた粒子１．０ｇをプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の条件である１２１℃、２気圧の密閉容器にて７２時間放置し、放置前後の粒子中の酸素含有量を測定した。測定結果から下式を用いて酸素増量を算出した後、以下の基準で評価した。なお、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、電子部品の耐湿性評価法として公認されている試験法である。
酸素増加量＝ＰＣＴ処理後の粒子の酸素量／ＰＣＴ処理前の粒子の酸素量
○（良好）：酸素増加量１．２未満
×（不良）：酸素増加量１．２以上
実施例３及び４、比較例２、４、５で得られた粒子１．０ｇをプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の条件である１２１℃、２気圧の密閉容器にて７２時間放置し、放置前後の粒子中の酸素含有量を測定した。測定結果から下式を用いて酸素増量を算出した後、以下の基準で評価した。なお、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、電子部品の耐湿性評価法として公認されている試験法である。
酸素増加量＝ＰＣＴ処理後の粒子の酸素量／ＰＣＴ処理前の粒子の酸素量
○（良好）：酸素増加量１．２未満
×（不良）：酸素増加量１．２以上
（５）耐酸化性
実施例５及び比較例３で得られた薄片を、空気中で２００℃、３時間加熱した。
ＸＰＳ測定により加熱前後での酸素増加量を測定した後、下記の基準により耐酸化性を評価した。
○：加熱前後で目視により色変化が認められない、又は、加熱前後での酸素増加量が１０％未満
×：加熱前後で目視により色変化認められる、又は、加熱前後での酸素増加量が１０％以上
実施例５及び比較例３で得られた薄片を、空気中で２００℃、３時間加熱した。
ＸＰＳ測定により加熱前後での酸素増加量を測定した後、下記の基準により耐酸化性を評価した。
○：加熱前後で目視により色変化が認められない、又は、加熱前後での酸素増加量が１０％未満
×：加熱前後で目視により色変化認められる、又は、加熱前後での酸素増加量が１０％以上
（６）分散性
エポキシ樹脂３５０重量部に、実施例及び比較例で得られた粒子６５０重量部を添加し、錬太郎（１５００ｒｐｍ、２分間）により粒子を樹脂に分散させた。得られた分散体の分散直後の粘度と、放置３時間後の上層液の粘度をそれぞれ測定し、下記式を用いて粘度低下率を算出した。得られた粘度低下率から以下の基準で分散性を評価した。
粘度の低下率（％）＝（（分散直後の粘度−３時間放置後の粘度）／分散直後の粘度）×１００
○：粘度低下率５％未満
△：粘度低下率５〜１０％
×：粘度低下率１０％超
エポキシ樹脂３５０重量部に、実施例及び比較例で得られた粒子６５０重量部を添加し、錬太郎（１５００ｒｐｍ、２分間）により粒子を樹脂に分散させた。得られた分散体の分散直後の粘度と、放置３時間後の上層液の粘度をそれぞれ測定し、下記式を用いて粘度低下率を算出した。得られた粘度低下率から以下の基準で分散性を評価した。
粘度の低下率（％）＝（（分散直後の粘度−３時間放置後の粘度）／分散直後の粘度）×１００
○：粘度低下率５％未満
△：粘度低下率５〜１０％
×：粘度低下率１０％超
（７）熱伝導率の変化率測定
実施例及び比較例で得られた粒子とイミド変性エポキシ樹脂粉末とをボールミルで充分に混合し、樹脂組成物を作製した（樹脂と熱伝導粒子の合計に占める熱伝導性粒子の含有量：８０重量％）。
次いで、加熱したプレス機を用いて、得られた樹脂組成物を１８０℃で２５分間加熱して、直径１０ｍｍ×高さ２ｍｍの成形体を得た。更に、この成形体を２００℃で２時間加熱処理することによる硬化させた。
得られた硬化成形体を７２時間ＰＣＴ試験を行い、試験前後の硬化成形体の熱伝導率を測定し、試験前後の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定し、比較した。
熱伝導率の変化率（％）＝（（ＰＣＴ試験前の熱伝導率−ＰＣＴ試験後の熱伝導率）／ＰＣＴ試験前の熱伝導率）×１００
実施例及び比較例で得られた粒子とイミド変性エポキシ樹脂粉末とをボールミルで充分に混合し、樹脂組成物を作製した（樹脂と熱伝導粒子の合計に占める熱伝導性粒子の含有量：８０重量％）。
次いで、加熱したプレス機を用いて、得られた樹脂組成物を１８０℃で２５分間加熱して、直径１０ｍｍ×高さ２ｍｍの成形体を得た。更に、この成形体を２００℃で２時間加熱処理することによる硬化させた。
得られた硬化成形体を７２時間ＰＣＴ試験を行い、試験前後の硬化成形体の熱伝導率を測定し、試験前後の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定し、比較した。
熱伝導率の変化率（％）＝（（ＰＣＴ試験前の熱伝導率−ＰＣＴ試験後の熱伝導率）／ＰＣＴ試験前の熱伝導率）×１００
本発明によれば、優れた熱伝導性能を維持しつつ、耐水性を向上させることが可能なカーボン被覆熱伝導材料を提供することができる。
また、本発明によれば、該カーボン被覆熱伝導材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該カーボン被覆熱伝導材料の製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 熱伝導材料の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するカーボン被覆熱伝導材料であり、
前記熱伝導材料は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属酸化物又は金属窒化物からなり、
前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルで測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．０以上、
前記被覆層の平均膜厚が５００ｎｍ以下、かつ、
前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が１５％以下である
ことを特徴とするカーボン被覆熱伝導材料。 - 飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることを特徴とする請求項１記載のカーボン被覆熱伝導材料。
- Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことを特徴とする請求項１記載のカーボン被覆熱伝導材料。
- オキサジン樹脂は、ナフトオキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボン被覆熱伝導材料。
- 熱伝導材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４のカーボン被覆熱伝導材料。
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