KR20150113773A - 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크로서, 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성에 따른 에너지 변환 효율이 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는 낮은 열 전도도를 가지면서도 높은 전기 전도도를 가지므로 높은 열전 효율을 나타낼 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법은 열전 재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 이를 사용하는 방법{THREE-DIMENSIONAL GRAPHENE NANO-NETWORKS HAVING THERMOELECTRIC PROPERTY AND METHOD FOR USING SAME}
본 발명은 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 이를 열전 재료로 사용하는 방법에 관한 것이다.
열전 효과는 열과 전기의 상호작용으로 나타나는 각종 효과를 나타내며, 제벡 효과(Seebeck effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 및 톰슨 효과(Thomson effect)의 세 가지 열과 전기의 상호 작용으로 나타나는 각종 현상을 총칭하며, 이러한 현상을 이용한 재료를 열전 재료라 한다.
이중, 제베크 효과는 두 종류의 금속선을 접속해서 폐회로를 만들고 그 두 접합부를 서로 다른 온도로 유지하면 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상을 말하며, 상기 제베크 효과를 이용한 열전 재료의 효율은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
ZT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서, ZT는 성능지수이고, S는 제베크 계수이고, σ는 전기 전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 온도이다.
ZT 값을 증가시키기 위한 시도에서 당면하는 문제점은, 제백 계수, 전기 전도도(높을수록 좋음) 및 열전도도(낮을수록 좋음)의 상호 의존성이 상충된다는 것이다.
열 전도도는 κ = κph+ κel로 나타낼 수 있으며, 이때 κph는 격자 열 전도도이고, κel은 전기 열 전도도이다.
상기 식에서 κel는 도핑 재료에 의해 변화할 수 있지만, κph는 격자 구조의 뒤틀림 없이는 임계 한계점 이하로 감소될 수 없다.
대부분의 열전 재료에서 일반적으로 κph는 κel보다 크다. 예컨대, 그래핀 및 다른 탄소계 재료에서 열 전도성 성분은 주로 κel보다 κph이 크다. 상기 κph를 감소시키기 위하여 (i) 구조의 차원수의 변화, (ii) 복합 재료의 제조, 또는 다공성 재료의 사용 등과 같은 여러 가지 시도가 있어왔다.
또 다른 시도에서, 다공성 구조의 열 전도도 감소 정도가 전기 전도도의 감소에 비해 한자리 수가량 크다는 점에서, 보다 실현 가능한 방법인 것으로 생각되었다. 이에, 나노 다공성 구조를 이용하여 적절히 전기 전도도를 유지시키면서 열 전도도를 감소 하는 것이 가능할 것으로 생각되었다.
예컨대, P.Yang 등은 다양한 피치 크기(55 nm, 140 nm, 및 350 nm)를 갖는 공극을 갖는 나노다공성 실리콘 구조물이 충분한 전기 전도성을 보유하면서도 2자리 수만큼 열전도도가 감소된다는 것을 보고하였다. 다양한 피치 크기 중에서도, 55 nm의 공극이 가장 낮은 κ 값을 나타냈으며, 이는 넥킹 현상이라고 불리는 공극들 내에서의 향상된 포논의 산란이 원인이 되는, 피치 크기에 비해 긴 경로를 갖는 주파수 의존적 포논이 보다 많기 때문인 것으로 생각된다.
한편, J. Synder 및 공동 연구자들은 텔루르 재료에 대한 개념을 확장하고 다공성(mesoporous) Bi2Te3계 나노구조체에서의 낮은 열 전도도를 입증했다. 다공성 Bi2Te3는 비다공성 샘플(2.4 W/mK @300 K)에 비하여 거의 50%의 열전도도 감소(1.2 W/mK @300 K)를 나타내었다. 그러나, 대부분의 텔루르계 열전 재료는 독성이 있거나 환경에 유해하다.
최근의 연구는 다공성 그래핀/탄소의 매우 다양한 적용을 입증하고 있다. 따라서, 높은 전기 전도성을 갖는 탄소계 다공성 재료가 텔루르계 재료에 대한 대안이 될 수 있다.
F. Mazzamutto 등은, 포논 수송(phonon transport)이 나노구조/나노기공에 의해 크게 방해 받는 나노 구조의 그래핀/탄소계 재료를 이용하여, 상대적으로 높은 파워 팩터를 유지하면서 κ 값을 상당한 값 감소시킴으로써 높은 ZT 값을 가지는 최적화된 그래핀 나노리본(GNR)을 보고하였다. 상기 그래핀 나노리본의 경우, 열전 특성은 (i) 구조의 모서리 부분(의자 형태 또는 지그재그), (ii) 나노리본의 반도체성 또는 금속성 특성, 및 (iii) 나노리본의 치수의 세가지 요인에 의해 조절될 수 있다.
혼합된 모서리를 가지는 GNR 구조(의자 형태 또는 지그재그)에서의 미니 밴드의 생성은 (i) 포논 수송의 감소 및 (ii) 전기전도도(σ)의 감소 없이 제베크 계수(S)의 향상을 가져온다. 상기 혼합된 모서리를 가지는 GNR(MGNR) 구조에서, 에너지 갭 및 미니밴드는 공진 전자 터널(resonant electron tunneling)을 증가시키고, 이러한 증가는 역률(power factor)을 향상시키는 한편, 열 전도도를 대폭 감소 시킨다.
또한, 2D-그래핀 안티도프 격자(GAL)의 이론적인 연구에 관한 최근의 연구에 의하면, GAL은 전기 전도도 값의 일괄적인 감소에 수반하는 매우 낮은 열 전도도 값을 보여주지만, 이에 대한 실험은 그다지 많이 보고되지 않았다. 상기 GAL에서, 기공은 구조에서의 전기적 밴드 갭의 개방을 일으키고, 전기 전도도의 경미한 감소 및 열 전도도의 급격한 감소가 원인이 되는 분자 사이 산란(intervalley scattering)에 의한 페르미 준위에서의 전기 밴드 변화를 야기한다.
매우 최근에는, L. Shi가 불규칙하게 분산된 기공으로 인해 낮은 전기 전도도를 가질 수 있는, 3차원 구조체 내에 대략 500 μm의 기공 직경을 가지는 거시적인 그래핀계 폼(MGF)에 대해 보고하였다. 그러나, 이 구조에는 ZT 값을 향상시킬 수 있는 추가의 공간이 있다.
P. Yang에 의한 발견에 기초하면, 열 전도도의 주된 감소는 포논 평균 자유 행로(mean free path, MFP)보다 작은 기공 크기일 때 달성될 수 있다. 실온에서의 그래핀의 포논 MFP는 775 nm 이하이고, 따라서, 나노미터 크기의 기공은 마이크로 크기의 기공보다 열 전도도 값을 보다 효과적으로 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 적절한 크기의 기공을 그래핀에 도입할 경우, 적절히 전기 전도도를 유지할 수 있으면서도, 열전도도를 대폭 감소시킬 수 있다는 점에 착안하여, 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성을 발견하게 되었다.
J. Y. Tang, H. T. Wang, D. H. Lee, M. Fardy, Z. Y. Huo, T. P. Russell and P. D. Yang, Nano Lett, 2010, 10, 4279. F. Mazzamuto, V. H. Nguyen, Y. Apertet, C. Caer, C. Chassat, J. Saint-Martin and P. Dollfus, Phys Rev B, 2011, 83, 235426. Y. C. Zhang, T. Day, M. L. Snedaker, H. Wang, S. Kramer, C. S. Birkel, X. L. Ji, D. Y. Liu, G. J. Snyder and G. D. Stucky, Adv Mater, 2012, 24, 5065-5070. M. T. Pettes, H. X. Ji, R. S. Ruoff and L. Shi, Nano Lett, 2012, 12, 2959.
본 발명의 목적은 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 이를 열전 재료로 사용하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크로서,
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성에 따른 에너지 변환 효율이 하기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크를 제공한다:
[수학식 1]
ZT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서,
ZT는 성능지수이고, S는 제베크 계수이고, σ는 전기 전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 온도이다.
또한, 본 발명은 상기 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크를 포함하는 열전 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법으로서,
상기 열전 재료의 에너지 변환 효율이 상기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는 낮은 열 전도도를 가지면서도 높은 전기 전도도를 가지므로 높은 열전 효율을 나타낼 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법은 열전 재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 3차원 그래핀 나노-네트워크의 TEM 이미지(도 1의 (a)) 및 라만 스펙트럼(도 1의 (b))이며, 도 1의 (a)의 삽입도는 3차원 그래핀 나노-네트워크의 대면적 SEM 이미지이다.
도 2는 탄소계 재료의 전기 전도도 및 열전도도를 나타낸 그래프이고, 삽입도는 낮은 열전도도 영역에 대한 것이다.
도 3은 (a) 3D-GN의 전기 전도도, (b) 3D-GN의 총 열 전도도, (c) 전기 열 전도도, 및 (d) 3D-GN의 포논 열 전도도(phononic thermal conductivity)를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는,
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성에 따른 에너지 변환 효율이 하기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상이다.
[수학식 1]
ZT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서,
ZT는 성능지수이고, S는 제베크 계수이고, σ는 전기 전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 온도이다.
본 발명에서 "3차원 그래핀 나노-네트워크"라 함은, 나노 단위의 두께(원자 단위의 두께)를 가지는 2차원 평면상의 그래핀들이 서로 연결되어 수개층을 이루어 측정 가능한 두께를 가지는 구조(3차원의 네트워크 구조)를 형성하고 있는 것을 의미한다.
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크는 기공을 포함하는 나노다공성 구조(nanoporous structure)일 수 있으며, 상기 기공은 1 내지 200 nm의 입경, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 입경, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크에 포함된 대전 입자의 수는 1015 내지 1027, 바람직하게는 1017 내지 1025일 수 있으며, 상기 범위의 대전 입자를 가질 경우 적절한 수준의 열전 효율을 가질 수 있다
[수학식 2]
n=1/eRH
상기 수학식 2에서, RH는 홀 계수이다.
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크는 298 K 내지 773K의 온도 범위에서 0.54 W/mK 내지 0.90 W/mK의 열 전도도 값을 가질 수 있다.
상기 열 전도도는 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 3]
κ = adc
상기 수학식 3에서, a는 열 확산율이고, d는 밀도이며, c는 비열이다.
또한, 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크는 298 K 내지 773K의 온도 범위에서 5,210 S/m 내지 6,660 S/m의 전기 전도도 값을 가질 수 있다.
즉, 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크는 반도체 특성을 나타내는 것일 수 있으며, 이러한 특성은 기공을 포함하는 나노다공성 구조인 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크에서 상기 기공의 존재에 따라 sp 2 격자가 변형될 수 있기 때문이며, 따라서 3차원 그래핀 나노-네트워크는 준금속에서 반도체로 변화할 수 있다.
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크는 평면 형상일 수 있고, 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는 열전 재료로서 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크를 포함하는 열전 재료를 포함한다.
또한, 본 발명은 3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법으로서, 상기 열전 재료의 에너지 변환 효율이 상기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 방법을 제공한다.
상기 열전 재료의 열전 효율은 고온 영역에서 우수한 것일 수 있고, 예컨대 400 K 이하의 낮은 온도 영역보다, 600 K 이상의 높은 온도 영역에서 우수한 것일 수 있다.
본 발명의 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는 예컨대
(1) 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하는 단계;
(2) 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 채워 넣는 단계;
(3) 상기 용액이 채워 넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 콜로이드 실리카 및 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 그래핀 나노-네트워크의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 단계 (1)에서는 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하며, 구체적으로 순수한 용매에 콜로이드 실리카를 균일한 상태로 분산 시킨 후 용매를 제거하게 되면 콜로이드 실리카는 열역학적으로 가장 안정한 상태(가장 낮은 에너지 상태)를 유지하기 위해 육각형 모양으로 자가조립하게 되고 적층하게 된다.
상기 콜로이드 실리카를 적층시킬 때, 1 nm 내지 1 mm의 입경, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 입경, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 입경을 가지는 콜로이드 실리카를 사용함으로써, 본 발명의 3차원 그래핀 나노-네트워크가 포함하는 기공이 1 nm 내지 1 mm의 입경, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 입경, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 입경을 가지도록 조절할 수 있다.
상기 기재의 예로서는 석영(quartz), Al2O3, GaN 또는 SiO2/Si 기판을 들 수 있으며, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체는 0.1 내지 6 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 4 ㎛의 두께의 박막 형태로 형성될 수 있다.
상기 단계 (2)에서는, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 채워 넣는다.
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원의 예로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 구체적인 예로서는 질산니켈 육수화물{Ni(NO3)2·6H2O}, 초산니켈{Ni(CH3COO)2}, 황산니켈 육수화물(NiSO4·6H2O), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O)과 같은 니켈 전구체, 염화구리 육수화물(CuCl2·6H2O)과 같은 구리 전구체, 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O)과 같은 철 전구체를 들 수 있으며, 바람직하게는 질산니켈 육수화물, 초산니켈, 황산니켈 육수화물, 염화니켈 육수화물과 같은 니켈 전구체일 수 있고, 보다 바람직하게는 염화니켈 육수화물일 수 있다.
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:3.5의 중량비일 수 있다. 상기 중량비와 같이 고체 탄소원 및 금속 전구체를 포함함으로써 이후의 그래핀 성장 단계에서 고체 탄소 원료로 사용될 수 있는 비정질 탄소의 사용량을 최소화할 수 있다.
상기 코팅 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 상기 용액이 채워 넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성한다.
상기 가열에 따라 상기 용액으로부터 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀이 형성되는 것은 화학기상증착법(CVD)에 의한 것일 수 있다.
상기 용액이 채워 넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,100 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050 ℃의 고온에서 가열(어닐링; annealing)하게 되면 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 포함되어 있는 탄소원의 탄화가 유도되어 나노발포체 구조의 형성이 이루어진다. 또한 상기 용액이 채워 넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 함께 포함되어 있는 금속이온을 환원시킬 수 있으며, 예컨대 니켈 이온(II)을 니켈(0)로, 구리 이온(II)을 구리(0)로, 철 이온(III)을 철(0)로 환원시킬 수 있다.
즉, 그래핀 성장용 고체 탄소원인 고분자와 금속 전구체의 혼합물의 탄화(carbonization) 공정 중에 유기물질이 손실되어 나노발포체 구조의 나노 공극이 생성된다. 수소 기체 하에서 열분해에 의해 생성된 3차원 나노 프레임(frame) 내에서 감소된 금속과 탄화된 C(carbonized-C)는 각각 CVD 공정 중의 그래핀 성장을 위한 촉매 및 고체 탄소 원료로 사용된다.
상기 단계 (4)에서는, 콜로이드 실리카 및 형성된 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하게 된다.
상기 단계 (4)에서 콜로이드 실리카 및 금속은 식각액을 이용하여 제거(에칭; etching)될 수 있으며, 콜로이드 실리카 및 금속이 식각액 중에 용해되어 제거되므로 기재상에는 3차원 나노발포체 구조만이 남게 된다.
상기 식각액은 불산, 염산, 황산, 암모늄 퍼설페이트 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 식각액을 이용한 콜로이드 실리카 및 금속 제거시 기재도 함께 제거할 수 있으며, 이로서 자립성(freestanding) 3차원 나노발포체 구조 그래핀을 얻을 수 있다.
실시예
<3차원 콜로이드 실리카 구조체의 제조>
증류수에 입경 20 nm 이하의 콜로이드 실리카를 농도 10 중량%가 되도록 분산 시켜 분산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 분산 용액을 300 nm 두께의 SiO2/Si 기판 상에 스핀코팅(3,000 rpm/min)을 이용해서 균일하게 도포하여 콜로이드 실리카를 적층시키고 용액을 제거하였다. 분산 용액을 도포하는 과정을 5회 반복한 후, 10 M의 황산으로 표면처리하여 두께 3 ㎛의 표면활성화된 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하였다.
< CS / PVA - FeCl 3 ·6 H 2 O 3차원 구조체의 제조>
폴리비닐알콜(PVA, Mw = 31,000 내지 50,000) 및 FeCl2·6H2O는 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company)로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. PVA(10 중량%)를 탈이온수 중에 90 ℃에서 용해시킨 후, FeCl3·6H2O 중량을 기준으로 100, 200, 350 및 600 phr(parts per hundred parts of resin)%로 혼합하였다.
상기 항목 <3차원 콜로이드 실리카 구조체의 제조>를 통하여 제조된 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 PVA/ FeCl3를 채워 넣었다. 용액 내 임의의 불순물을 0.2 ㎛ 셀룰로오스 아세테이트 시린지 필터(cellulose acetate syringe filter)로 여과하고 난 후 300 nm SiO2/Si 기판에 스핀 코팅하였다. 제조된 PVA/ FeCl3가 채워넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
<3차원 그래핀 나노-네트워크의 제조>
제조된 PVA/ FeCl3가 채워넣어진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 120 mm의 외경을 갖는 석영관(quartz tube, Scientech Co.)에 넣고 4 torr의 H2(100 sccm)/Ar 대기 하에서 20 ℃/1분의 가열 속도로 1,000 ℃로 가열하고 나서, 등온성 조건(isothermal condition) 하에 30분 동안 두었다(어닐링). 어닐링 후에, 상기 시료를 주위 온도로 냉각시켰다. 이어서, 상기 300 nm SiO2/Si 기판 위의 3D-GN/Fe를 HF(10%)에 3시간 침지하고 HCl(10%)에 12시간 침지하여 SiO2 기판 및 철을 동시에 제거하였다. 얻어진 나노다공성 3차원 그래핀 나노-네트워크 분말을 세척하고 20 ℃에서 3시간 건조하였다.
3차원 그래핀 나노-네트워크의 특성 확인
방출 주사 전자 현미경(Field Emission scanning electron microscope, Hitachi-S 4800) 및 투과형 전자 현미경(transmission electron microscope, JEM-2100, 200 kV)을 이용하여 상기 실시예에서 얻어진 나노다공성 3차원 그래핀 나노-네트워크의 형태를 시각화하였다.
그래핀의 품질을 결정하기 위해 3차원 그래핀 나노-네트워크의 표면 분석이 마이크로-라만 분광기를 이용하여 수행되었다. 라만 스펙트럼은 마이크로-라만 분광기(micro-Raman spectrometer, WITec, alpha300R, 532 nm 레이저에 의해 여기)로 확인하였다. 이때, 레이저 방사에 따른 손상을 피하기 위해 레이저의 강도는 2 nW로 조절되었다.
3D-GN의 화학 조성은 Al Kα를 이용한 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy system, XPS, Thermo Fischer UK)를 이용하여 측정되었다.
3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전특성 확인
<3차원 그래핀 나노-네트워크 펠렛의 제조>
측정을 위해 사용된 3차원 그래핀 나노-네트워크 펠렛은 스파크 플라즈마 신터링 시스템(Dr. Sinter, SPS-systex, Japan)을 사용하여 제조하였으며, 3차원 그래핀 나노-네트워크 분말을 5분간 50 MPa의 압력 하, 1273 K의 온도에서 굳혀서 제조하였다.
<3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전특성 확인>
홀 효과 측정은 반데르 파우 방법에 따른 ECOPIA HMS-3000 시스템을 이용해서 대전 입자 농도를 측정하여 이루어졌다.
열 전도도 측정은 298 K 내지 773 K의 온도에서 레이저 플래쉬 장치(LFA 457)를 이용해서 디스크 형상의 펠렛을 이용하여 수행되었다. 상기 열 전도도는 하기 수학식 3을 이용하여 계산되었다.
[수학식 3]
κ = adc
상기 수학식 3에서, a는 LFA 장치를 이용해 측정된 열 확산율이고, d는 3차원 그래핀 나노-네트워크의 밀도이며, c는 3차원 그래핀 나노-네트워크의 비열(300 K에서 0.70 J/gK)이다.
또한, 다양한 온도 변화에 의한 전기 저항률 값은 ULVAC ZEM-3 (M10)을 이용하여 얻었다. 상기 전기 저항률의 측정은 10×2.5×1.5 mm3의 크기를 가지는 바(bar)-형태의 펠렛을 이용하여 이루어졌다. 상기 실시예에서 제조된 3차원 그래핀 나노-네트워크의 저항률은 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크를 통한 전류 통과(I) 및 알려진 면적을 갖는 샘플에서의 두 지점 간의 전압(ΔV) 측정에 의해 측정되었다.
측정된 결과로부터, 저항률은 하기 수학식 4를 이용하여 계산되었다.
[수학식 4]
Figure pat00001
상기 수학식 4에서 A는 샘플의 단면적이고, L은 측정 지점간의 거리이다.
전기 전도도 값은 관계식 σ=1/ρ를 이용하여 측정된 전기 저항률 값으로부터 얻어졌다.
도 1에는 3차원 그래핀 나노-네트워크의 TEM 이미지(도 1의 (a)) 및 라만 스펙트럼(도 1의 (b))이 도시되어 있으며, 도 1의 (a)의 삽입도는 기공의 균일한 분포를 보여주는 3차원 그래핀 나노-네트워크의 대면적 SEM 이미지이다.
도 1의 (a)를 참조하면 3차원 그래핀 나노-네트워크는 오렌지 색으로 표시된 바와 같은 기공을 가지며, 그 크기는 20 nm 이하로 3차원 그래핀 나노-네트워크의 제조과정에 사용된 콜로이드 실리카 입자의 크기와 일치하였다.
도 1의 (b)를 참조하면, 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크 분말의 라만 스펙트럼은 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 낮은 결함을 보여주고 있고, 또한 우수한 ID/IG를 나타내고 있다. 세기 기준 계산법(integrated height method)을 통하여 라만 피크의 비를 계산하였으며, ID/IG 및 I2D/IG는 각각 0.15 및 0.63으로 상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 결정도를 입증하였다. 상기 2D 피크의 강도는 그래핀이 작거나 많은 층을 가진다는 것을 보여준다.
표 1 및 도 2에 실온에서 측정된 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성을 나타내었으며, 이때 다른 탄소계 열전 재료의 열전 특성을 함께 나타내었다.
종류 열 전도도 (W/ mK ) 전기 전도도 (S/m)
수개층 그래핀
(few layer grapheme, FLG), 		1300-2700 104-105
3차원 거시적 그래핀 폼
(3D-macroscopic graphene foam, MGF)		 2.0 ~103
탄소나노튜브
(carbon nano tube, CNT)		 1.0 4.5*103
실시예
3차원 그래핀 나노-네트워크
(3D-GN)		 0.54 ~5.2*103
상기 표 1은 300 K에서 측정된 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크 및 탄소계 재료의 열 전도도 및 전기 전도도에 관한 것이다.
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크는 수개층 그래핀(FLG)에 비해 다소 낮은 전기 전도도를 가지지만, 대폭 감소된 열 전도도를 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크는 2D-그래핀 안티도프 격자(GAL)의 구조와 유사하게 (i) 기공에 의한 전기 밴드 갭의 개방 및 (ii) 구멍 주변에서의 불포화 산소 결합이 있을 수 있으며, 이에 따라, 필연적으로 전기 전도도(σ)가 수개층 그래핀보다 작게 된다. 그러나, 상기 전기 전도도(σ)는 열 전도도에 비해 상대적으로 그 감소 폭이 적었으며 이는 그래핀에서의 전자 포논 평균 자유 행로(mean free path, MFP)가 기공 크기에 비해 큰, 수백 nm의 범위이기 때문이다. MFP 및 기공 치수간의 큰 차이는 구조 내에서 저 산란 전자를 증가시키고, 이로 인해, 전기 전도도의 감소 폭이 적게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크는 그래핀 폼(MGF) 구조에 비해 전기 전도도가 높은 반면에 그 열 전도도는 4배가량 작으며, 따라서 3차원 그래핀 나노-네트워크는 MGF에 비해 훨씬 우수한 열전 특성을 발휘할 수 있을 것임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크의 전기 전도도(σ)의 증가 정도 및 열전도도(κ)의 감소 정도는 카본 나노 튜브(CNT)에 비해 다소 우수하였다.
본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열 전도도 값의 감소는 nm 크기의 기공을 포함함에 따른 다공성 및 조도(roughness)에 기인하고, 이들이 포논 산란의 중심으로서 작용하여 열 저항을 증가시키고, 구조적 특성에 따라 포논 수송을 방해하기 때문이다.
상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 전기 전도도는 N, P, Pt, B, 또는 Co 등의 도핑에 의해 추가로 향상될 수 있다.
도 3에는 (a) 3D-GN의 전기 전도도, (b) 3D-GN의 총 열 전도도, (c) 전기 열 전도도, 및 (d) 3D-GN의 포논 열 전도도(phononic thermal conductivity)가 도시되어 있다.
도 3의 (a)는 298 내지 773 K의 온도 범위에서 측정된 3D-GN의 전기 전도도에 관한 것이다.
상기 전기 전도도는 하기 수학식 5를 통해 구할 수 있다.
[수학식 5]
σ= neμ
상기 수학식 5에서, n은 담체의 농도이고, e는 전자 전하이며, μ는 이동도이다.
상기 전기 전도도는 298 K에서 773 K로 증가함과 함께 5210 S/m 에서 6660 S/m으로 증가하였으며, 3D-GN이 반도체 특성을 보임을 나타낸다. 이는 기공의 존재에 따른 sp 2 격자의 변형에 기인하며, 3D-GN이 준금속에서 반도체로 변화하게 되는 원인이 된다.
상기 대전 입자의 개수는 홀 효과(Hall Effect) 측정을 이용하여 구할 수 있으며, 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
n=1/eRH
상기 수학식 2에서, RH는 홀 계수이다.
홀 효과(Hall Effect) 및 상기 수학식 2에 의해 계산된 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크의 대전입자수는 1019cm-3로 적절한 범위임을 알 수 있었다.
본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크의 n 값은 실온에서 1.21×1019 cm- 3였으며, 일반적으로 3 내지 20 ㎛의 측면치수를 갖는 그래핀 필름의 대전입자의 수는 대략 1011 내지 1012 cm-3이다. 열전 재료의 효율을 위해서는 대전 입자의 총 수가 대략 1017 내지 1025가 되어야 한다.
도 3의 (b)는 온도 과부하 범위에서 레이저 플래쉬 장치(LFA 457)을 이용하여 측정한 3D-GN의 열 전도도이다.
상기 열 전도도는 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 3]
κ = adc
상기 수학식 3에서, a는 열 확산율이고, d는 밀도이며, c는 비열이다.
높은 전자 온도에서 전자-포논 비평형에 의해, 298 K 내지 773 K의 온도 과부하 범위에서 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열 전도도 값은 0.54 W/mK로부터 0.90 W/mK까지 온도에 따른 분포를 보였다.
이는 하기 수학식 6으로 나타낼 수 있는, 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz law)에 의해 설명될 수 있다.
[수학식 6]
Ke=σTe
상기 수학식 6에서, σ는 전하 전도도이고, L은 로렌츠 수이며, Te는 전자 온도이다.
본 발명에서, 포논 열 전도도에 비해 매우 적은 값인 전자 열 전도도 값(도 3의 (c), 비데만-프란츠 법칙으로 계산됨)으로부터 증명되듯 포논의 기여는 전체 온도 범위에서 지배적이고, 따라서, 3차원 그래핀 나노-네트워크에서의 전자-포논 비평형이 증명된다.
본 발명의 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크는 많은 계면이 포논 수송을 방해하게 되어 수개층 그래핀에 비해 대폭 감소된 열 전도도 값을 나타낸다.
또한, 3차원 그래핀 나노-네트워크는 부분적인 포논 결정으로 추정될 수 있고, 이때 기공은 탄소 원자간에 공기의 통로로 작용할 수 있어서, 또한 낮은 열 전도도 값에 기여할 수 있다. 추가적으로, 포논 평균 자유 행로(MFP)는 산란 및 충돌 경계와 반비례하며, 이는 3차원 그래핀 나노-네트워크에서 높다.
한편, 나노다공성 Si, 나노다공성 Ge 등과 같은 다른 다공성 재료의 열 전도도 값의 감소의 주요한 원인으로 관찰된 넥킹 효과는 본 발명의 3차원 그래핀 나노-네트워크에서도 또한 나타났다.
결론적으로, 본 발명자들은 넓은 온도 범위에서 그래핀에서의 나노미터 크기의 기공의 효과에 대해 연구하였으며, 나노다공성 3차원 구조의 위상 절연체(topological insulator)에 있어서의 높은 ZT 값의 가능성에 대해 나타내었다.
한편, 나노다공성 그래핀의 열전 효율은 낮은 온도 영역(400 K 이하)보다 높은 온도 영역(600 K 이상)에서 보다 우수한 결과를 나타냈다.

Claims (9)

  1. 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크로서,
    상기 3차원 그래핀 나노-네트워크의 열전 특성에 따른 에너지 변환 효율이 하기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크:
    [수학식 1]
    ZT = S2σT/κ
    상기 수학식 1에서,
    ZT는 성능지수이고, S는 제베크 계수이고, σ는 전기 전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 그래핀 나노-네트워크가 기공을 포함하고, 상기 기공이 1 내지 200 nm의 입경을 가지는, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노-네트워크가 1015 내지 1027개의 대전 입자를 포함하는, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노-네트워크가 298 K 내지 773K의 온도 범위에서 0.54 W/mK 내지 0.90 W/mK의 열 전도도 값을 가지는, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노-네트워크가 298 K 내지 773K의 온도 범위에서 5,210 S/m 내지 6,660 S/m의 전기 전도도 값을 가지는, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노-네트워크가 두께 3 내지 20 ㎛를 가지는 평면 형상인, 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크.
  7. 제 1 항에 따른 열전 특성을 갖는 3차원 그래핀 나노-네트워크를 포함하는 열전 재료.
  8. 3차원 그래핀 나노-네트워크를 열전 재료로 이용하는 방법으로서,
    상기 열전 재료의 에너지 변환 효율이 하기 수학식 1에 의해 계산된 성능지수(ZT)로 표시되고, 상기 성능지수가 3 이상인, 방법:
    [수학식 1]
    ZT = S2σT/κ
    상기 수학식 1에서,
    ZT는 성능지수이고, S는 제베크 계수이고, σ는 전기 전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 온도이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전 재료가 600 K 이상의 온도에서 사용되는, 방법.
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