TW201841702A - 銅粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之銅粒子具有包含銅之核心部、及形成於該核心部之表面且包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層。於將銅粒子中所含之氧之含有比率(質量%)設為X，將氧化銅層中所含之Cu₂ O之微晶尺寸(nm)設為Y時，滿足Y≧36X－18之條件。亦適宜為，核心部中所含之金屬銅之微晶尺寸D_C (μm)相對於利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀ (μm)之比率即D_C /D₅₀ 的值為0.10以上且0.40以下。又，亦適宜為，氧之含有比率為0.80質量%以上且1.80質量%以下。

Description

銅粒子及其製造方法

本發明係關於一種銅粒子及其製造方法。

銅具有與銀同等程度之比電阻值，並且與銀相比材料費亦較廉價，故而可適宜地用作印刷配線基板或電路、電極之形成中所使用之導電膏等之原料。近年來，於電路等領域中，隨著微間距(fine pitch)化及電極之薄層化不斷發展，業界要求兼具導電膏用銅粒子之微粒子化及良好之燒結性。另一方面，經微粒子化之銅由於表面積非常大，故而存在於製造導電膏時粒子之表面氧化變得顯著，而導電性較差之情形。 於專利文獻1中提出有為了確保銅粉之微粒子化及導電性，利用使用直流熱電漿之物理氣相沈積法(PVD法)之銅粉之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：國際公開第2015/122251號說明書

藉由PVD法等製造之微粒之銅粒子之表面積非常大，粒子彼此容易凝聚。因此，於製造銅粒子後之作為製品化步驟之濕式分散步驟等中，通常進行將銅粒子與脂肪酸等表面處理劑混合，而不易產生粒子彼此之凝聚之表面處理。然而，此種銅粒子存在即便進行表面處理，一次粒子彼此亦會再次凝聚(以下，亦稱為再凝聚)之情形。 進而，藉由PVD法等製造之銅粒子除了粒子彼此容易凝聚以外，粗粒亦較多。因此，於使用此種銅粒子製作導電膏，將該膏塗佈於基材並進行焙燒之情形時，藉由焙燒而獲得之導電膜難以獲得良好之表面平滑性。因此，於將藉由PVD法等製造之銅粒子作為原料而製作導電膏之情形時，必須事先使用過濾器去除凝聚粒子或粗粒，但先前之銅粒子由於凝聚粒子及粗粒較多，故而存在利用過濾器去除之粒子增多，導致產率下降之情形。 因此，本發明為銅粒子及其製造方法之改良，具體而言，本發明係關於一種於製造銅粒子後之作為製品化步驟之濕式分散步驟中，於使用表面處理劑之情形時粒子彼此不易再凝聚之銅粒子及其製造方法。 本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，氧之含有比率與Cu₂ O之微晶尺寸滿足特定關係之銅粒子於表面處理後，粒子彼此之再凝聚程度降低。本發明係基於該見解而完成者。 即，本發明提供一種銅粒子，其具有包含銅之核心部、及形成於該核心部之表面且包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層，且滿足下述式(1)之關係。 Y≧36X－18 (1) 式中，X為銅粒子中所含之氧之含有比率(質量%)，Y為氧化銅層中所含之Cu₂ O之微晶尺寸(nm)。 又，關於本發明，作為上述銅粒子之適宜之製造方法，提供如下銅粒子之製造方法，其具有如下步驟： 將包含銅元素之原料粉導入至電漿焰中而形成氣相狀態之銅， 藉由氣相狀態之上述銅之冷卻而生成銅粒子，並且使所生成之該銅粒子暴露於含氧氣氛中， 使暴露於含氧氣氛中後之上述銅粒子之表面氧化而生成包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層。

以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之銅粒子具有包含銅之核心部、及形成於核心部之表面且包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層。核心部位於本發明之銅粒子之中心區域，且係占本發明之銅粒子之大半質量的部位。另一方面，氧化銅層位於本發明之銅粒子之表面區域，構成本發明之銅粒子之最表面。氧化銅層較佳為覆蓋核心部表面之整個區域，但只要不損及本發明之效果，則氧化銅層能夠以核心部之表面之一部分露出至外界之方式覆蓋核心部之表面。於本發明之銅粒子中，於較氧化銅層更靠外側處不存在包含金屬元素之層。然而，容許於較氧化銅層更靠外側處存在包含有機化合物之層。 本發明之銅粒子其形狀並無特別限制，可根據具體之用途而採用各種形狀。例如可使用球狀、片狀、板狀及樹枝狀等各種形狀之銅粒子。 關於本發明之銅粒子，於其形狀為上述任一種之情形時，作為利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀ 均較佳為0.2 μm以上且0.6 μm以下，更佳為0.2 μm以上且0.5 μm以下。藉由銅粒子之粒徑為該範圍內，於利用該銅粒子製備例如導電膏等導電性組合物，並使用該導電性組合物形成導電膜之情形時，該導電膜成為緻密且導電性較高者。為了獲得該範圍之粒徑之銅粒子，例如只要採用濕式還原法或PVD法等製造銅粒子即可。又，體積累積粒徑D₅₀ 之測定可藉由下述實施例中記載之方法進行。 本發明之銅粒子中之核心部係包含銅而構成。所謂核心部包含銅包括(A)核心部實質上由銅構成之情形、及(B)核心部包含銅及其他元素之情形。於(A)之情形時，銅於核心部中所占之比率較佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上，進而更佳為核心部僅包含銅與不可避免之雜質。 於上述(A)及(B)之情形之任一情形時，如上所述，核心部均為占本發明之銅粒子之大半質量的部位。氧化銅層之厚度較佳為1 nm以上且100 nm以下，進而較佳為1 nm以上且55 nm以下。藉由氧化銅層以該厚度範圍存在，可充分地提高本發明之銅粒子之導電性。核心部於本發明之銅粒子中所占之比率例如可利用STEM-EDS(Scanning Transmission Electron Microscope-Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，掃描穿透式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析儀)進行銅粒子表面部之線分析，並根據氧(O-K射線)之譜線輪廓(line profile)測量氧化銅層之厚度。 位於核心部之表面之氧化銅層係如上所述般包含CuO及Cu₂ O者。氧化銅層係(C)僅包含含有CuO及Cu₂ O之銅之氧化物、或(D)包含含有CuO及Cu₂ O之銅之氧化物，除該等以外亦包含其他物質者。於(C)之情形時，較佳為氧化銅層僅包含含有CuO及Cu₂ O之銅之氧化物與不可避免之雜質。 於上述(C)及(D)之任一情形時，氧化銅層中之CuO及Cu₂ O之存在狀態均無特別限制。例如可為CuO及Cu₂ O任意地混合存在之狀態，或亦可分別單獨地存在包含CuO之部位與包含Cu₂ O之部位。於分別單獨地存在包含CuO之部位與包含Cu₂ O之部位之情形時，例如可列舉如下形態：於核心部之表面存在包含Cu₂ O之部位，且於該部位之表面存在包含CuO之部位。 作為本發明之銅粒子之尤佳之實施形態，例如可列舉如下實施形態：核心部僅包含銅與不可避免之雜質，且氧化銅層僅包含含有CuO及Cu₂ O之銅之氧化物與不可避免之雜質。 本發明者進行了研究，結果判明，若本發明之銅粒子中之氧之含有比率與銅粒子之氧化銅層中之Cu₂ O的微晶尺寸處於特定之關係，則製品化步驟中之表面處理後之銅粒子之分散性提高。具體而言，判明於將銅粒子中之氧之含有比率(單位：質量%)設為X，將氧化銅層中之Cu₂ O之微晶尺寸(單位：nm)設為Y時，若滿足下述式(1)之關係，則製品化步驟中之表面處理後之銅粒子不易產生再凝聚，分散性尤其提高。 Y≧36X－18 (1) 若滿足式(1)之關係，則尤其提高製品化步驟中之表面處理後之銅粒子之分散性的原因雖然並不明確，但本發明者等人推測如下。藉由濕式還原法或PVD法等生成之銅粒子於粒子表面之Cu₂ O的露出程度增加。若於濕式分散步驟等製品化步驟中對此種銅粒子混合脂肪酸等表面處理劑，則因脂肪酸與Cu₂ O之反應而Cu₂ O溶解，銅粒子之核心部所含之金屬銅會露出至外界。金屬銅露出至外界之狀態之銅粒子容易與成為相同狀態之銅粒子結合，故而容易產生粒子彼此之再凝聚。相對於此，認為滿足式(1)之銅粒子由於氧化銅層中所含之Cu₂ O之結晶性較高，故而於銅粒子之最表面均勻地生成有CuO。CuO由於與Cu₂ O相比更穩定，故而不易與脂肪酸等表面處理劑反應，與Cu₂ O相比更難溶解。因此，核心部中所含之金屬銅不易露出至銅粒子之外界。其結果為，銅粒子彼此不易再凝聚。 將滿足上述式(1)之關係作為條件，本發明之銅粒子中之氧之含有比率較佳為0.8質量%以上且1.80質量%以下，進而較佳為0.8質量%以上且1.6質量%以下，進而更佳為0.8質量%以上且1.5質量%以下。藉由氧之含有比率處於該範圍內，於製品化步驟中之表面處理後，銅粒子彼此不易再凝聚。本發明之銅粒子中之氧之含有比率例如可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 同樣地將滿足上述式(1)之關係作為條件，本發明之銅粒子中，氧化銅層所含之Cu₂ O之微晶尺寸較佳為15 nm以上且60 nm以下，進而較佳為20 nm以上且60 nm以下，進而更佳為20 nm以上且55 nm以下。藉由Cu₂ O之微晶尺寸處於該範圍內，於製品化步驟中之表面處理後，銅粒子彼此不易再凝聚。Cu₂ O之微晶尺寸係根據藉由粉末X射線繞射而獲得之繞射峰，藉由謝樂(Scherrer)式而算出。利用粉末X射線繞射之測定可藉由下述實施例中所記載之方法進行。 為了使本發明之銅粒子滿足式(1)之條件，例如只要藉由下述方法製造銅粒子即可。 於以上之說明中，對本發明之銅粒子中之Cu₂ O之微晶尺寸進行了說明，除該微晶尺寸以外，於本發明之銅粒子中，核心部中所含之金屬銅之微晶尺寸D_C 較佳為0.060 μm以上且0.090 μm以下，進而較佳為0.065 μm以上且0.085 μm以下，進而更佳為0.070 μm以上且0.085 μm以下。藉由金屬銅之微晶尺寸D_C 處於該範圍內，亦可增大Cu₂ O之微晶尺寸，進而可於氧化銅層之最表面均勻地生成CuO。金屬銅之微晶尺寸係根據藉由粉末X射線繞射而獲得之繞射峰，藉由謝樂(Scherrer)式而算出。利用粉末X射線繞射之測定可藉由下述實施例中所記載之方法進行。 就更有效地防止銅粒子彼此之再凝聚之觀點而言，關於本發明之銅粒子，核心部中之金屬銅之微晶尺寸D_C (μm)相對於利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀ (μm)之比率即D_C /D₅₀ 的值較佳為0.10以上且0.40以下，進而較佳為0.10以上且0.30以下，進而更佳為0.20以上且0.30以下。為了使D_C /D₅₀ 之值滿足該範圍，例如只要藉由下述方法製造銅粒子即可。 如上所述，本發明之銅粒子含有作為0價銅之金屬銅、作為一價銅之Cu₂ O、及作為二價銅之CuO。於銅粒子之表面之該等三者之存在比率可使用X射線光電子分光裝置(XPS)進行測定。根據XPS測定，可獲得各種元素之X射線光電子分光光譜，可對自銅粒子之表面至約十nm深度之元素成分進行定量分析。於藉由XPS測定本發明之銅粒子之表面狀態而獲得之X射線光電子分光光譜中，作為二價銅之Cu(II)之峰面積P2相對於作為一價銅之Cu(I)之峰面積P1及作為0價銅之Cu(0)之峰面積P0的比率即P2/(P1＋P0)之值較佳為0.30以上且2.50以下，更佳為0.40以上且2.50以下。藉由本發明之銅粒子滿足該比率範圍，能夠以抑制銅粒子彼此之再凝聚之方式適當設定存在於銅粒子表面之Cu(0)及Cu(I)之合計量與Cu(II)之量。使用XPS之測定可藉由下述實施例中所記載之方法進行。 以下，對本發明之銅粒子之適宜之製造方法進行說明。 ＜步驟1.銅粒子之合成＞ 作為迄今已知之銅粒子之製造方法，通常可列舉：濕式還原法、霧化法及物理氣相沈積法(PVD法)等。該等製造方法之中，為了使銅粒子中之氧之含有比率、Cu₂ O及金屬銅之微晶尺寸、以及銅粒子之D₅₀ 等容易地滿足上述範圍，較佳為採用PVD法製造銅粒子。因此，以下對使用PVD法之銅粒子之製造方法進行說明。 圖1中係表示可適宜地用於利用PVD法製造銅粒子之熱電漿產生裝置1。熱電漿產生裝置1係包含原料粉供給裝置2、原料粉供給管路3、電漿焰產生部4、電漿氣體供給裝置5、腔室6、回收罐7、供氧裝置8、壓力調整裝置9及排氣裝置10而構成。 包含銅元素之原料粉(以下，亦簡稱為原料粉)係自原料粉供給裝置2經由原料粉供給管路3而導入至電漿焰產生部4中。於電漿焰產生部4中，藉由自電漿氣體供給裝置5供給電漿氣體而產生電漿焰。導入至電漿焰中之原料粉於經蒸發氣化而成為氣相狀態之銅後，向存在於電漿焰之終端部側之腔室6內釋出。氣相狀態之銅隨著不斷遠離電漿焰而冷卻，並經過成核、晶粒生長而生成銅粒子。所生成之銅粒子暴露於腔室6內之氣氛中。暴露於腔室6內之氣氛中後之銅粒子附著於腔室6內部之壁面或儲積於回收罐7內。腔室6內係利用壓力調整裝置9及排氣裝置10，以與原料粉供給管路3相比相對地保持負壓之方式進行控制，成為可穩定地產生電漿焰並且將原料粉導入至電漿焰產生部4中之構造。關於腔室6內之氣氛之詳細情況，於下文中加以說明。 本發明之銅粒子之製造中所使用之原料粉之粒徑並無特別限制。就向熱電漿產生裝置之供給效率之觀點而言，原料粉之體積累積粒徑D₅₀ 較佳為3 μm以上且30 μm以下。又，原料粉之粒子形狀並無特別限制，可使用球狀、片狀、板狀、樹枝狀等各種形狀者。原料粉之銅元素之氧化狀態並無特別限制，例如可使用金屬銅粉、氧化銅粉(例如CuO或Cu₂ O)或該等之混合物等。原料粉之製造方法亦並無特別限制。 於本製造方法中，就穩定地製造金屬銅之微晶尺寸較大之銅粒子之觀點而言，原料粉之供給量較佳為設為0.1 g/min以上且100 g/min以下。 產生電漿焰之電漿氣體較佳為使用氬氣與氮氣之混合氣體。藉由使用該混合氣體，可對原料粉賦予更大之能量，因此，可獲得於發揮本發明之效果之方面具有適宜之粒徑及微晶尺寸(Cu₂ O及金屬銅)之銅粒子。尤其就獲得球形狀或大致球形狀之銅粒子之觀點而言，較佳為除了使用氬氣與氮氣之混合氣體作為電漿氣體以外，還以電漿焰於層流狀態下變粗長之方式加以調整。所謂「大致球形狀」係指雖然並非完全之球形狀但可識別為球之形狀。電漿焰是否為層流狀態可根據自電漿焰之寬度被觀察到最粗之側面進行觀察時之電漿焰之長度相對於電漿焰之寬度的比而加以判斷。於電漿焰之長度相對於電漿焰之寬度之比為3以上之情形時，可判斷為層流狀態，於電漿焰之長度相對於電漿焰之寬度之比未達3之情形時，可判斷為紊流狀態。 就穩定地保持電漿焰之層流狀態之觀點而言，電漿氣體之氣體流量較佳為於室溫下為1 L/min以上且35 L/min，更佳為5 L/min以上且30 L/min以下。藉由採用該範圍之氣體流量，所生成之粒子於維持適當之溫度之狀態下，與下述腔室6內之含氧氣氛接觸。其結果為，可於核心部之表面順利地形成目標之包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層。熱電漿產生裝置之電漿輸出較佳為2 kW以上且50 kW以下，更佳為5 kW以上且35 kW以下。就同樣之觀點而言，電漿氣體中之氬氣與氮氣之流量(L/min)比於室溫下較佳為氬氣：氮氣＝99：1～10：90，進而較佳為95：5～70：30。 於本製造方法中，腔室6內之氣氛較佳為含氧氣氛。其原因在於，藉由在氣相狀態之銅被冷卻而生成銅粒子之過程中暴露於含氧氣氛中，可將銅粒子中之氧之含有比率保持為上述範圍內，並且於核心部之表面形成包含結晶性較高之Cu₂ O之氧化銅層。此時，藉由將所生成之核心部設定為適當之溫度，可容易地形成包含結晶性較高之Cu₂ O之氧化銅層。溫度之設定例如可藉由如上所述般調整電漿氣體之氣體流量、或調整向腔室6內供給之氧流量(關於其，於下文中加以說明)而加以控制。作為含氧氣氛，可使用氧氣本身、或氧氣與其他氣體之混合氣體等。於使用混合氣體之情形時，作為其他氣體，例如可使用以氬氣或氮氣為代表之各種惰性氣體。再者，於圖1所示之實施形態中，使供氧裝置8與腔室之側面連接而向腔室內供給氧，但供氧裝置之連接位置只要為可向腔室6內穩定地供給氧之位置，則並無特別限定。 就使由氣相狀態之銅生成之銅粒子穩定地暴露於含氧氣氛中之觀點而言，向腔室6內供給之氧流量較佳為0.002 L/min以上且0.75 L/min以下，更佳為0.004 L/min以上且0.70 L/min以下。又，就形成包含結晶性較高之Cu₂ O之氧化銅層之觀點而言，腔室內之氧濃度較佳為100 ppm以上且2000 ppm以下，更佳為200 ppm以上且1000 ppm以下。 ＜步驟2.氧化處理＞ 上述＜步驟1＞中所生成之銅粒子較佳為進而進行氧化處理。藉由進行本步驟，可將＜步驟1＞中未反應之銅粒子表面之Cu₂ O緩慢地氧化為CuO，可更厚且於整個表面無間隙地生成包含Cu₂ O及CuO之氧化銅層，且於表面處理後，可獲得更不易再凝聚之銅粒子。 本步驟中之氧化係以如下方式進行。停止原料粉之供給及電漿焰之產生，將腔室6內恢復至常壓後，將上述＜步驟1＞中所生成之銅粒子儲積於回收罐7後進行回收，將該銅粒子放置於大氣氣氛下，使銅粒子表面之Cu₂ O氧化為CuO而生成氧化銅層。 本步驟若將銅粒子放置於大氣氣氛下進行，則不產生銅粒子之急遽氧化反應即可生成氧化銅層。然而，就工業生產性之觀點而言，較佳為對所生成之銅粒子使用篩網等將凝聚之粒子破碎，並且放置於大氣氣氛下。 就銅粒子之氧化處理之均一性之觀點而言，於本步驟中，較佳為於相對濕度為30%以上且60%以下，且溫度為15℃以上且30℃以下之大氣氣氛下放置銅粒子。藉由在該條件下進行氧化反應，可利用大氣氣氛中所含之水分將氧化銅層之Cu₂ O緩慢地氧化為CuO，可於表面形成穩定之氧化銅層。 又，關於本步驟之處理時間，就防止銅粒子之回收時之急遽氧化反應之觀點而言，將大氣氣氛之條件為上述範圍內作為條件，較佳為5分鐘以上且60分鐘以下，更佳為5分鐘以上且30分鐘以下。 藉由以上之製造方法，可順利地製造本發明之銅粒子。為了維持銅粒子表面之氧化狀態，以上述方式所獲得之銅粒子較佳為密封於非透濕性材料之容器內，且於室溫(25℃)以下之溫度下保存。 又，藉由上述製造方法製造之本發明之銅粒子於銅粒子製造後之作為製品化步驟之濕式分散步驟中，於使用表面處理劑之情形時，成為與先前之銅粒子相比不易再凝聚者。又，藉由使用本發明之銅粒子，可不損及低溫下之燒結性而製造導電膏等導電性組合物。 [實施例] 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限於該實施例。只要未特別說明，則「%」係指「質量%」。 [實施例1] 於以下之製造條件下，進行上述＜步驟1＞及＜步驟2＞，而製造銅粒子。 ＜步驟1＞ 以5 g/min之供給量，將藉由霧化法製造之成為原料粉之銅粒子(粒徑D₅₀ ：12 μm、粒子形狀：球狀)導入至圖1所示之熱電漿產生裝置之電漿焰中，而製成氣相狀態之銅。作為電漿焰產生之條件，使用氬氣與氮氣之混合氣體作為電漿氣體，將電漿氣體之流量設為19.0 L/min，將電漿氣體中之氬氣與氮氣之流量(L/min)比設為82：18，將電漿輸出設為19 kW。 藉由冷卻使氣相狀態之銅於腔室內生成銅粒子，並且使銅粒子暴露於含氧氣氛中，而形成具有核心部與氧化銅層之銅粒子。向腔室內之氧-氮混合氣體(包含氧5體積%)之流量係設為0.20 L/min(氧流量為0.01 L/min)，腔室內之氧濃度係設為440 ppm。其後，於在腔室內存在有銅粒子之狀態下停止電漿焰之產生，並以30 L/min之流量向成為負壓(-0.05 MPa)之腔室內供給氮氣，歷時15分鐘自負壓恢復至常壓。 ＜步驟2＞ 於進行＜步驟1＞後，回收銅粒子。一面於相對濕度為50%、且溫度為25℃之大氣氣氛下，對該銅粒子利用篩網進行粒子之破碎，一面於銅粒子之表面生成氧化銅層。於大氣氣氛下放置之時間係設為30分鐘。 於以所獲得之銅粒子成為30質量%之方式添加2-丙醇後，對銅粒子添加作為分散劑之月桂酸5質量%而製備漿料。利用Nanomizer markII(濕式破碎裝置，吉田機械興業股份有限公司製造 商品名：NM2-2000AR)對該漿料進行破碎(破碎條件：50 MPa，5行程)。利用網眼1 μm之過濾器(ROKI TECHNO Co., LTD.製造 商品名：SBP010)過濾該破碎之漿料後，去除濾液之上清液，並利用真空乾燥機(ADVANTEC製造)於40℃下使殘留之固形物成分乾燥。其後，於氮氣氣氛下，利用網眼150 μm之篩網進行篩分，而獲得銅粒子。 [實施例2] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.29 L/min(氧流量為0.0145 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為640 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例3] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體流量設為0.11 L/min(氧流量為0.0055 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為240 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例4] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.34 L/min(氧流量為0.017 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為750 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例5] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.09 L/min(氧流量為0.0045 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為200 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例6] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.39 L/min(氧流量為0.0195 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為850 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例7] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.33 L/min(氧流量為0.0165 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為730 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例8] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.18 L/min(氧流量為0.009 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為400 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例9] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.26 L/min(氧流量為0.013 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為570 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [實施例10] 於實施例1中，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.24 L/min(氧流量為0.012 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為540 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [比較例1] 於實施例1中，將電漿氣體之流量設為36 L/min，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.74 L/min(氧流量為0.037 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為860 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [比較例2] 於實施例1中，將電漿氣體之流量設為36 L/min，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.35 L/min(氧流量為0.0175 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為410 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [比較例3] 於實施例1中，將電漿氣體之流量設為36 L/min，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.79 L/min(氧流量為0.0395 L/min)，並將腔室內之氧濃度設為910 ppm，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [比較例4] 於實施例1中，將電漿氣體之流量設為36 L/min，且未向腔室內導入氧-氮混合氣體，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [比較例5] 於實施例1中，將電漿氣體之流量設為36 L/min，將向腔室內之氧-氮混合氣體之流量設為0.44 L/min(氧流量為0.022 L/min)，將腔室內之氧濃度設為510 ppm，且未進行＜步驟2＞，除此以外，進行與實施例1同樣之操作而製造銅粒子。 [評價] 對實施例及比較例中所獲得之銅粒子，藉由以下之方法測定氧之含有比率及Cu₂ O之微晶尺寸。並且，於將銅粒子中之氧之含有比率(單位：質量%)設為X，將氧化銅層中所含之Cu₂ O之微晶尺寸(單位：nm)設為Y時，確認於各實施例及比較例中是否滿足上述式(1)之關係。將其結果示於表1。又，將使X與Y之關係圖表化者示於圖2。 進而對實施例及比較例中所獲得之銅粒子，藉由以下之方法測定體積累積粒徑D₅₀ 及金屬銅之微晶尺寸D_C 。並且，藉由將金屬銅之微晶尺寸D_C 除以銅粒子之體積累積粒徑D₅₀ 而算出D_C /D₅₀ 之值。將該等結果示於表1。 進而對實施例及比較例中所獲得之銅粒子，利用XPS並藉由以下之方法測定各價數之銅之存在比率。將其結果示於表1。 進而，為了評價實施例及比較例中所獲得之銅粒子之凝聚程度，藉由以下之方法測定利用過濾器過濾後之銅粒子之回收率、及包含銅粒子之組合物之塗膜之表面粗糙度。將該等結果示於表1。 [氧之含有比率之測定方法] 使用LECO JAPAN CORPORATION製造之氧氮分析裝置TC-500。稱量測定試樣0.05 g並放至鎳膠囊中後，於石墨坩堝內進行加熱。藉由紅外線吸收法檢測於加熱時試樣中之氧與坩堝進行反應而生成之一氧化碳及二氧化碳，並算出氧之含有比率(質量%)。 [Cu₂ O之微晶尺寸之測定] 銅粒子之氧化銅層中所含之Cu₂ O之微晶尺寸係根據於利用Rigaku Corporation製造之SmartLab，使用CuKα1射線在測定範圍2θ＝20°～100°中測定銅粒子之X射線繞射強度時之Cu₂ O結晶面(111)之X射線繞射峰的積分寬度，並藉由下述謝樂式而算出。 謝樂式：D＝Kλ/βcosθ D：微晶尺寸 K：謝樂常數(1.333) λ：X射線之波長 β：積分寬度[rad] θ：繞射角 [銅粒子之體積累積粒徑D₅₀ 之測定] 利用滴管向0.1 g之測定試樣中添加數滴0.1%濃度之聚氧乙烯(10)辛基苯醚(和光純藥工業股份有限公司製造)水溶液並使該等溶合後，與陰離子系界面活性劑(San Nopco股份有限公司製造 商品名：SN Dispersant 5468)之0.1%水溶液80 ml混合，並利用超音波均質機(日本精機製作所製造 US-300T)分散5分鐘。其後，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置即Microtrac-bel股份有限公司製造之Microtrac HRA，測定體積累積粒徑D₅₀ 。 [金屬銅之微晶尺寸之測定] 銅粒子之核心部中所含之金屬銅之微晶尺寸係根據於利用Rigaku Corporation製造之SmartLab，使用CuKα1射線在測定範圍2θ＝20°～100°中測定銅粒子之X射線繞射強度時之金屬銅結晶面(200)之X射線繞射峰的積分寬度，並藉由下述謝樂式而算出。 謝樂式：D＝Kλ/βcosθ D：微晶尺寸 K：謝樂常數(1.333) λ：X射線之波長 β：積分寬度[rad] θ：繞射角 [利用XPS之各價數之銅之存在比率的測定] 使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之VersaProbeII。測定條件如下所述。 X射線源：Mg-Kα射線(1253.6 eV) X射線源之條件：400 W 通能(Pass Energy)：23 eV 能階：0.1 eV 檢測器與試樣台之角度：90° 帶電中和：使用低速離子及電子 分析係使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之MultiPak9.0之分析軟體。峰分離係使用MultiPak9.0之曲線擬合(Curve Fit)，所謂Cu 2p3/2之主峰係於930 eV以上且940 eV以下出現之峰。使用背景模式為Shirley。帶電修正係將C1s之結合能設為234.8 eV。 上述峰面積P0、P1及P2係對Cu(Cu(I)於930.0 eV以上且933.0 eV以下之範圍內進行Cu 2p3/2峰之波形分離，並根據其峰面積比而算出。 [利用過濾器過濾後之銅粒子之回收率] 於製造各實施例及比較例中所獲得之銅粒子時，利用真空乾燥機(ADVANTEC製造)使過濾包含銅粒子之漿料後之網眼1 μm之過濾器於40℃下乾燥，並測定殘留於過濾器上之銅粒子與過濾器之質量。藉由自該測定質量減去過濾前之過濾器之質量，而算出殘留於過濾器上之銅粒子之質量。又，測定藉由各實施例及比較例之方法製造之銅粒子之質量。根據該等質量，算出所製造之銅粒子之質量相對於殘留於過濾器上之銅粒子之質量與所製造之銅粒子之質量之合計量的比(所製造之銅粒子之質量/(殘留於過濾器上之銅粒子之質量＋所製造之銅粒子之質量)×100)，並將該值設為回收率(%)。將回收率為60%以上之情形評價為「○」，將回收率未達60%之情形評價為「×」。 [包含銅粒子之組合物之塗膜之表面粗糙度] 稱量於各實施例及比較例中所獲得之銅粒子10 g、及含有10質量%之熱塑性纖維素醚(The Dow Chemical Company製造 商品名：ETHOCEL STD100)之松油醇(安原化學股份有限公司製造)媒劑1.5 g，利用刮刀進行預混練後，使用Thinky股份有限公司製造之自轉、公轉真空攪拌機ARE-500，進行2個循環之將攪拌模式(1000 rpm×1分鐘)與消泡模式(2000 rpm×30秒鐘)設為1個循環之處理，而進行膏狀化。藉由進而使用三輥磨機對該膏進行合計5次處理，進一步進行分散混合，而製備膏。將以此方式製備之膏使用刮刀將間隙設定為35 μm而塗佈於載玻片基板上。其後，使用氮氣烘箱，於150℃下加熱乾燥10分鐘而製作塗膜。使用表面粗糙度計(TOKYO SEIMITSU製造之SURFCOM 480B-12)對該塗膜測定表面粗糙度。 [表1] 根據表1所示之結果明確可知，各實施例之銅粒子之過濾器回收率增高，相對於此，比較例之銅粒子之過濾器回收率變低。其原因在於，實施例之銅粒子之粒子彼此之再凝聚被抑制。 又，可知，關於由回收率較高之各實施例之銅粒子獲得之塗膜之表面粗糙度，過濾器回收率雖然增大，但成為與由比較例之銅粒子獲得之塗膜之表面粗糙度同等。其原因亦在於，實施例之銅粒子之粒子彼此之凝聚被抑制。 [產業上之可利用性] 根據本發明，提供一種於製造銅粒子後之作為製品化步驟之濕式分散步驟中，於使用表面處理劑之情形時，粒子彼此不易再凝聚之銅粒子。

1‧‧‧熱電漿產生裝置

2‧‧‧原料粉供給裝置

3‧‧‧原料粉供給管路

4‧‧‧電漿焰產生部

5‧‧‧電漿氣體供給裝置

6‧‧‧腔室

7‧‧‧回收罐

8‧‧‧供氧裝置

9‧‧‧壓力調整裝置

10‧‧‧排氣裝置

圖1係表示製造本發明之銅粒子之裝置之一實施形態的圖。 圖2係表示實施例及比較例中所獲得之銅粒子中之Cu₂ O之微晶尺寸與氧之含有比率之關係的圖表。

Claims (6)

1. 一種銅粒子，其具有包含銅之核心部、及形成於該核心部之表面且包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層，且滿足下述式(1)之關係， Y≧36X－18 (1) 式中，X為銅粒子中所含之氧之含有比率(質量%)，Y為氧化銅層中所含之Cu₂ O之微晶尺寸(nm)。
2. 如請求項1之銅粒子，其中上述核心部中所含之金屬銅之微晶尺寸D_C (μm)相對於利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑D₅₀ (μm)之比率即D_C /D₅₀ 的值為0.10以上且0.40以下。
3. 如請求項1之銅粒子，其中氧之含有比率為0.80質量%以上且1.80質量%以下。
4. 如請求項1之銅粒子，其中於測定上述銅粒子之表面而獲得之X射線光電子分光光譜中，Cu(II)之峰面積P2相對於Cu(I)之峰面積P1及Cu(0)之峰面積P0之比率即P2/(P1＋P0)的值為0.30以上且2.50以下。
5. 一種銅粒子之製造方法，其包括如下步驟： 將包含銅元素之原料粉導入至電漿焰中而形成氣相狀態之銅， 藉由上述氣相狀態之銅之冷卻而生成銅粒子，並且使所生成之該銅粒子暴露於含氧氣氛中， 使暴露於含氧氣氛後之上述銅粒子之表面氧化而生成包含CuO及Cu₂ O之氧化銅層。
6. 如請求項5之銅粒子之製造方法，其中將暴露於含氧氣氛後之上述銅粒子於相對濕度為30%以上且60%以下、且15℃以上且30℃以下之大氣氣氛下放置5分鐘以上且60分鐘以下，使該銅粒子之表面氧化而生成上述氧化銅層。