CN107519876B - 一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Co(Ⅱ)‑聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与催化剂技术领域。采用聚合‑浸渍‑热解方法，制得基于Co(Ⅱ)‑聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料(Co3O4 NPs@C)催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于催化析氧，具有良好的催化活性与化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与电化学析氧技术领域。
背景技术
现代社会的快速发展，对能源的巨大需求带来的能源消耗已成为当今人类社会亟待解决的难题。众所周知，煤、石油、天然气等传统化石燃料，不可再生且在地球上存量有限，该能源不仅不能满足人类可持续性发展需求，并且在其氧化供能的同时，向空气中排放COx、SOx、NOx等环境不友好气体，由此产生的大气污染、温室和酸雨效应等已严重影响人类及地球生物的生存环境。为此，研究开发地球存量丰富并且清洁可再生能源刻不容缓，该研究成为当前前沿的研究热点之一。
在过去的半个世纪里，清洁可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等间歇性能源等已经得到了长足的发展。但这些能源不能持续供给且不可预测，无法满足实际需求。氢能具有能量密度高、可存储等一系列优点，使其成为最理想的替代化石燃料的新能源之一。电催化分解水制氢是一种重要的方法，但目前电能利用率低而导致其成本高，严重制约该策略的产业化发展。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，这两个反应亦是其它工业的重要基础。
析氧在目前可充电金属/空气电池中也具有重要的作用。电解水己广泛应用于工业中制备高纯氢，其工艺简单，环境友好，无有毒有害副产物产生，完全符合绿色可持续发展的方针政策，该举措被认为是将可再生能源转换，如太阳能、风能、潮汐能等间歇性电能转变为氢能最有前景的技术。
具有多孔高比表面积结构的有机高分子聚合物，有利于电解液和生成气体的质量传递和分子扩散，然而，其弱的导电性，导致其析氧电催化活性也很差，目前，基于有机高分子聚合物电催化析氧研究开发极少。因此，开发高分子聚合物与电催化析氧性能之间的关系及规律，对进一步丰富析氧电催化材料以及高分子聚合物材料在高新技术领域的进一步拓展, 均具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的用途，即用该材料用于电化学催化析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
本发明的技术方案如下：
1.一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1) 浸渍法制备多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料
将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8 mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声12-15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，产率为68-80%；
(2) 热解法制备多孔碳基纳米材料
将Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料；
步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU，聚合法制备，步骤如下：
电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.47-3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入8-12g水，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加22-24 mmol 甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚苯脲粉末PU，产率为81-89%;
步骤(1)中所述多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，其多孔由孔径尺寸为微孔、介孔和小于5um 的大孔组成；
步骤(2)中所述多孔碳基纳米材料，是多级孔纳米片，即C @Co3O4 NPs纳米片；C @Co3O4 NPs是粒径为10-30 nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在石墨基材上的复合材料。
2.如上所述的基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料作为电催化析氧的应用，步骤如下：
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建C @Co3O4 NPs纳米片，制备C @Co3O4 NPs纳米片工作电极；
所述表面构建C @Co3O4 NPs纳米片，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL C @Co3O4 NPs纳米片溶液，室温晾干制得工作电极；
所述C @Co3O4 NPs纳米片溶液，是将4 mg C @Co3O4 NPs纳米片分散于250μL乙醇、720μL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能;
(3)上述C @Co3O4 NPs纳米片工作电极电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.51 V vs RHE；塔菲尔斜率为69mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）合成过程简单，易于工业化
本发明采用聚合-浸渍-热解方法，首先将高活性芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)与对苯二胺在水和丙酮中逐步沉淀聚合，无需任何稳定剂、致孔剂以及表面改性，一步法制备了表面富含胺基的多孔聚苯脲高分子材料（PU），继续将其与过渡金属Co2+反应，制得了以配位键驱动力构建的过渡金属Co(Ⅱ)聚苯脲配位聚合物，将其热解后处理，获得了新型多孔碳基过渡金属氧化物纳米材料(C @Co3O4 NPs纳米片)，所用原料价格低廉，合成过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米催化剂作为催化剂电解水析氧的应用。由于该催化剂是由Co3O4半导体纳米粒子负载在石墨上构成的纳米片，形貌规整、比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了Co3O4半导体纳米粒子以及石墨的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法
(1) 将0.60g的硝酸钴溶解在4mL乙醇中，加入0.20g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声12min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，产率为68%;
(2) 将Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3℃/min，加热至300℃，保温1.5h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料。
实施例2一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法
(1) 将0.90g的硝酸钴溶解在6 mL乙醇中，加入0.30g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，产率为80%;
(2) 将Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 5℃/min，加热至400℃，保温2h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料。
实施例3一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法
(1) 将1.20g的硝酸钴溶解在8 mL乙醇中，加入0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，产率为72%;
(2) 将Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 4℃/min，加热至500℃，保温2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料。
实施例4 实施例1和2使用的聚苯脲粉末PU的制备方法
电动搅拌下，将17.0 g丙酮和2.77mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入10g水，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加23 mmol 甲苯二异氰酸酯和8g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚苯脲粉末PU，产率为89%。
实施例5 实施例3使用的聚苯脲粉末PU的制备方法
电动搅拌下，将17.0 g丙酮和3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入12g水，冰浴冷却10 min后，以300 rpm的搅拌速率，恒速滴加24 mmol 甲苯二异氰酸酯和10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚苯脲粉末PU，产率为81%。
实施例6 实施例1-3所述的Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，化学式为CoPU，PU构造式如下：
所述的Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，其孔径尺寸为微孔、介孔和小于5um 的大孔；
所述的多孔碳基纳米材料，是多级孔纳米片，即C @Co3O4 NPs纳米片；C @Co3O4NPs纳米片是粒径为10-30 nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在石墨基材上的复合材料。
实施例7 实施例1所述的基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料作为催化剂用于电催化析氧的应用
(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建C @Co3O4 NPs纳米片，制备C @Co3O4 NPs纳米片工作电极；
所述表面构建C @Co3O4 NPs纳米片，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL C @Co3O4 NPs纳米片溶液，室温晾干制得工作电极；
所述C @Co3O4 NPs纳米片溶液，是将4 mg C @Co3O4 NPs纳米片分散于250μL乙醇、720μL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化析氧性能;
(3)上述C @Co3O4 NPs纳米片电催化析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.55V （vs RHE）；塔菲尔斜率为109 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
实施例8 方法同实施例7，仅将实施例7中使用的多孔碳基纳米材料替换为实施例2制得的多孔碳基纳米材料；当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.51 V vs RHE；塔菲尔斜率为69 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (3)
1.一种基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，产率为68-80％；
(2)将Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料；
步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU，制备步骤如下：
电动搅拌下，将17.0g丙酮和2.47-3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入8-12g水，冰浴冷却10min后，以300rpm的搅拌速率，恒速滴加22-24mmol甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚苯脲粉末PU，产率为81-89％；步骤(1)中所述多孔Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物材料，其多孔由孔径尺寸为微孔、介孔和小于5μm的大孔组成。
2.如权利要求1所述的基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔碳基纳米材料，是多级孔纳米片，即C@Co3O4NPs纳米片；C@Co3O4NPs是粒径为10-30nm的单层半导体Co3O4纳米粒子负载在石墨基材上的复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的基于Co(Ⅱ)-聚苯脲配位聚合物的多孔碳基纳米材料用于电催化析氧的应用。
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