CN107275653A - 一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法，本发明利用二氧化钛前驱体水解反应在功能化碳载体上形成二氧化钛纳米包覆层，同时通过二氧化钛悬空键螯合Pd、Os、Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Mo等过渡金属离子，最后通过在还原气氛热处理，形成过渡金属镶嵌在二氧化钛界面的碳载燃料电池氢氧化非铂催化剂。本发明的巧妙地利用二氧化钛/过渡金属螯合结构，强化金属与二氧化钛相互作用，形成一体化复合催化剂，提高催化剂抗电化学氧化能力，增强催化剂稳定性；利用二氧化钛界面吸附特性，加速催化金属表面氧化物中的脱附速率，提高催化剂在酸性、碱性的催化氢氧化活性；本发明制备的非铂催化剂在酸碱性环境下具有显著优于商业化Pt/C和商业化PtRu/C的氢氧化催化活性。

Description

一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能转换为电能的装置，它具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动、比功率和比能量高等突出特点，被公认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。然而，由于燃料电池中贵金属催化剂铂的大量使用，导致其成本居高不下，严重制约了其大规模商业化推广。减少使用或避免使用贵金属铂类催化剂是降低燃料电池成本的根本途径。最近开发的非贵金属阴极氧还原催化剂已具备替代铂类催化剂的可能。然而，在燃料电池的阳极，目前仅有的贵金属铂催化剂对阳极氢氧化反应(HOR)具有足够的催化活性。此外，相比较酸性条件下，铂类的HOR活性在碱性条件下低2到3数量级。因此，发展高效、低成本且同时适用酸碱催化环境的非铂阳极氢氧化催化剂具有重要意义。
中国发明专利CN103331172A公开了“一种燃料电池Ir基阳极催化剂的制造方法”，该方法先以浓氨水为络合剂形成镍氨络合阳离子，再水浴蒸干制备出碳载铱镍络合物，然后在氢气氛中还原，制备出了碳载IrNi合金催化剂。该方法制备的IrNi合金催化剂在酸性条件下表现出与商业化Pt/C相媲美的氢氧化催化活性，然而其在碱性条件下的催化活性相对较差。文献[Nature Comm.,2016,7,10141.]报导了“一种制备Ni负载在氮掺杂碳纳米管上作为氢氧化催化剂的方法”，该方法首先通过适度氧化法制备出氮掺杂碳纳米管，然后加入镍的前驱体，再用水热法制备出催化剂。该方法制备出的催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性，但其氢氧化催化活性与商业化Pt/C相比，仍相差一个数量级。文献[J.Am.Chem.Soc.,2013, 135(21):8016-8021.]报导了“一种制备在碱性介质中的氢氧化催化剂Ru/C的方法”，该方法首先以硼氢化钠为还原剂，用水热法还原钌的前驱体，然后在还原气氛下对催化剂进行退火处理。该催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性，然而催化过程中催化剂表面极易氧化稳定性差。上述方法所制备的非铂阳极催化剂皆表现出一定的氢氧化催化活性，但上述催化剂在酸碱环境下的催化活性、稳定性较铂类催化剂差距较大，无法满足实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有阳极催化剂催化氢氧化活性低、稳定性差、成本高的问题，提供一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法。本发明利用二氧化钛前驱体水解反应在功能化碳载体上形成二氧化钛纳米包覆层，同时通过二氧化钛悬空键螯合Pd、Os、Ru、Ir、Rh、 Ni、Co、Mo等过渡金属离子，最后通过在还原气氛热处理，形成过渡金属镶嵌在二氧化钛界面的碳载燃料电池氢氧化非铂催化剂。本发明的巧妙地利用二氧化钛/过渡金属螯合结构，强化金属与二氧化钛相互作用，形成一体化复合催化剂，提高催化剂抗电化学氧化能力，增强催化剂稳定性；利用二氧化钛界面吸附特性，加速催化金属表面氧化物中的脱附速率，提高催化剂在酸性、碱性的催化氢氧化活性；本发明制备的非铂催化剂在酸碱性环境下具有显著优于商业化Pt/C和商业化PtRu/C的氢氧化催化活性。
本发明的目的是这样实现的：一种燃料电池氢氧化非铂催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
(1)碳载体的功能化
取500ml圆底烧瓶，称取8克市售Vulcan XC-72碳粉，加入320毫升浓硝酸后，升温回流至沸腾开始计时，反应6小时，冷却至室温，加水稀释，抽滤洗涤至pH接近7，烘干，球磨成粉末，即得到功能化Vulcan XC-72碳粉。
(2)碳载金属二氧化钛催化剂前驱物
按过渡金属前驱体︰二氧化钛前驱体︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰1～12︰ 20～200分别称取过渡金属前驱体、二氧化钛前驱体和步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散10～60分钟，形成质量浓度为1～ 25毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:10～1000，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5～1小时，再以15～45微升/分钟的速度滴加二氧化钛前驱体，在25℃～60℃水浴条件下，搅拌反应0～24小时后，加入浓度为0.01～0.2摩尔/升的金属前驱体溶液，继续搅拌2～24小时，最后在50～75℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载金属二氧化钛催化剂前驱物；所述过渡金属前驱体为氯铱酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化锇、氯亚铱酸钠、氯化镍、硝酸镍、钼酸氨、氯化钴、硝酸钴等的其中之一；二氧化钛前驱体为钛酸丁酯、氯化钛的其中之一。
(3)碳载金属二氧化钛催化剂
将上述碳载金属二氧化钛催化剂前驱物置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5～50毫升/分钟和氮气流量为50～200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以3～10℃/分钟升温至300～800℃反应1～3小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载金属二氧化钛催化剂。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)本发明巧妙地利用二氧化钛的悬空键螯合过渡金属，形成一体化复合催化剂，提高过渡金属抗电化学氧化能力增强催化剂稳定性，利用二氧化钛界面吸附特性，提高催化剂在酸性、碱性的催化氢氧化活性。
(2)本发明利用二氧化钛镶嵌结构限制催化金属的高温热解过程中的团聚烧结，提高催化金属的分散性和界面接触，制备过程操作简单易行，合成效率高，适合大规模商业化生产。
(3)本发明所制备的燃料电池氢氧化非铂催化剂相比于现有商业化PtRu/C和Pt/C催化剂，具有明显的性能优势和成本优势，可以有效降低燃料电池成本。
本发明制备的燃料电池氢氧化非铂催化剂具有高效的催化氢氧化性能和优异的稳定性，可替代现有铂基催化剂应用于燃料电池领域。用本发明制造的燃料电池，可以广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施例1制得的碳载钌二氧化钛催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为实施例1制得的碳载钌二氧化钛催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制得的碳载钌二氧化钛催化剂和对比实验1的英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)、对比实验2的英国Jonhson-Matthey公司商业化PtRu/C、 (铂钌质量百分比20％)催化剂的氢氧化线性扫描曲线图。
图中：曲线A是以实施例1制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10 毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线B是以英国Jonhson-Matthey公司商业化PtRu/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10 毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线C是以英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
图3中各个氢氧化阳极测试工作电极上贵金属总载量均为5微克，电极旋转速度均为1600 转/分钟。
图4为实施例1制备的碳载钌二氧化钛催化剂、对比实验3制备的碳载钌催化剂和对比试验4制备的碳载二氧化钛催化剂的氢氧化线性扫描曲线图。
图中：曲线A是以实施例1制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10 毫伏/秒条件下的的氢氧化线性扫描曲线。
曲线B是对比实验3制备的碳载钌催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的的氢氧化线性扫描曲线。
曲线C是对比实验4制备的碳载二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的的氢氧化线性扫描曲线。
图4中各个氢氧化阳极测试工作电极上贵金属总载量均为5微克，电极旋转速度均为1600 转/分钟。
图5为实施例1制得的碳载钌二氧化钛催化剂、对比实验1的英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)和对比实验3的Ru/C催化剂的氢氧化线性扫描曲线图。
图中：曲线A是以实施例1制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线B是以英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏 /秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线C是以对比实验3的Ru/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
图5中各个氢氧化阳极测试工作电极上贵金属总载量均为5微克，电极旋转速度均为1600 转/分钟。
图6为实施例2制得的碳载钌复合二氧化钛催化剂和实施例3制得的碳载钌二氧化钛催化剂的氢氧化线性扫描曲线图。
图中：曲线A是以实施例2制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10 毫伏/秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线B是以实施例3制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/ 秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
曲线C是以实施例4制备的碳载钌二氧化钛催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氢气饱和的0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/ 秒条件下的氢氧化线性扫描曲线。
图6中各个氢氧化阳极测试工作电极上贵金属总载量均为5微克，电极旋转速度均为1600 转/分钟。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)碳载体的功能化
取500ml圆底烧瓶，称取8克市售Vulcan XC-72碳粉，加入320毫升浓硝酸后，升温回流至沸腾开始计时，反应6小时，冷却至室温，加水稀释，抽滤洗涤至pH接近7，烘干，球磨成粉末，即得到功能化Vulcan XC-72碳粉。
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰3.8︰134.7分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散30分钟，形成质量浓度为1.6毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为3:1000，向上述功能化 Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5小时，再以26微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在45℃水浴条件下，搅拌反应24小时后，加入浓度为0.09152摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌24小时，最后在70℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物。
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为10 毫升/分钟和氮气流量为60毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以 6℃/分钟升温至500℃反应2小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
(4)碳载钌二氧化钛催化剂的透射电子显微镜测试
制备好的碳载钌二氧化钛催化剂用透射电镜测试得到图1中的透射电镜(TEM)照片。
(5)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取4毫克第(3)步所制得的碳载钌二氧化钛催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极。
在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图3中曲线A、图4中曲线A。
在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为 50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图 5中曲线A。
实施例2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰6︰200分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散40分钟，形成质量浓度为25毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:10，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.8小时，再以30微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在60℃水浴条件下，搅拌反应12小时后，加入浓度为0.01摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌24小时，最后在50℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物。
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为50 毫升/分钟和氮气流量为125毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以3℃/分钟升温至800℃反应1小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
(4)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取5.90毫克第(3)步所制得的碳载钌二氧化钛催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上， 60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极。在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图6中曲线A。
实施例3
步骤(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰12︰100分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散10分钟，形成质量浓度为12毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:500，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5小时，再以45微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在立即在40℃水浴条件下加入浓度为0.2摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌12小时，最后在60℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物。
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为25 毫升/分钟和氮气流量为200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以 10℃/分钟升温至300℃反应3小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
(4)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取4.47毫克第(4)步所制得的碳载钌二氧化钛催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/ 分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图6中曲线B。
实施例4
步骤(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰1︰20分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散60分钟，形成质量浓度为1毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:1000，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌1小时，再以15微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在25℃水浴条件下，搅拌反应24小时后，加入浓度为0.1摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌2小时，最后在75℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物。
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5 毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以7℃/分钟升温至500℃反应2小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
(4)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取0.83毫克第(4)步所制得的碳载钌二氧化钛催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上， 60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图6中曲线C。
对比实验1
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比20％)催化剂在三电极体系的电化学性能测试电化学测试催化剂在三电极体系的电化学性能测试
称取2毫克商业化Pt/C催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取12.5微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极。
在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图3中曲线C。
在氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为 50毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图 5中曲线B。
对比实验2
英国Jonhson-Matthey公司商业化PtRu/C(铂钌质量分数为20％)催化剂在三电极体系的电化学性能测试电化学测试
称取2毫克商业化PtRu/C催化剂加入到1000微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取12.5微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，以铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极。在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中循环伏安扫描35圈以活化催化剂。扫描速率为50 毫伏/秒，扫描范围为0～0.9伏(相对于标准氢电极)。对催化剂进行表面活化后，在氢气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描速率10毫伏/秒，扫描范围-0.05～0.5伏(相对于标准氢电极)，氢氧化线性扫描结果对应图 3中曲线B。
对比实验3
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)碳载钌催化剂(Ru/C)的制备
按功能化Vulcan XC-72碳粉︰钌的质量比为0.8︰0.2分别称取步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉、RuCl3；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到去离子水中，超声分散30分钟，形成均匀分散的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液，其中功能化Vulcan XC-72碳粉的质量浓度为8 毫克/毫升；然后加入RuCl3，室温下搅拌24小时，然后在70℃水浴蒸干、研磨成粉。将上述所得的粉末在氢气︰氮气体积比为1︰6，气体总流量为70毫升/分钟的混合气氛下500℃热处理2小时，在混合气氛下自然冷却，最后水洗、真空干燥得到Ru/C催化剂。
(3)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
步骤(2)所得的Ru/C(钌质量分数为20％)催化剂在三电极体系的电化学性能测试电化学测试方法同对比实验2中操作，氢氧化线性扫描曲线对应图4中曲线B、图5中曲线C。
对比实验4
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)碳载二氧化钛催化剂(TiO2/C)的制备
按功能化Vulcan XC-72碳粉︰二氧化钛的质量比为0.8︰0.2分别称取步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉、钛酸丁酯；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散 30分钟，形成均匀分散的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液，其中功能化Vulcan XC-72碳粉的质量浓度为8毫克/毫升；然后加入钛酸丁酯和少量浓氨水，其中浓氨水与无水乙醇的体积比为 3:1000，然后在45℃水浴条件下继续搅拌24小时，然后在70℃水浴蒸干、研磨成粉。再将上述所得的粉末在氢气︰氮气体积比为1︰6，气体总流量为70毫升/分钟的混合气氛下500℃热处理2小时，在混合气氛下自然冷却，最后水洗、真空干燥得到TiO2/C催化剂。
(3)催化剂在三电极体系的电化学性能测试
步骤(2)所得的TiO2/C(二氧化钛的质量分数为20％)催化剂在三电极体系的电化学性能测试电化学测试方法同对比实验2中操作，氢氧化线性扫描曲线对应图4中曲线C。
本发明的试验结果：
从图1可以看出，本发明所制备的碳载钌二氧化钛催化剂颗粒小，高分散。
从图2可以看出，本发明所制备的碳载钌二氧化钛催化剂中，金属主要以二氧化钛和单质钌的形式存在。
从图3可以看出，在贵金属载量相同的情况下，本发明所制备的碳载钌二氧化钛催化剂与英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C、PtRu/C催化剂相比，在碱性电解质中的塔菲尔斜率、极限电流显著增加，表明本发明制备的催化剂在碱性介质中的氢氧化的催化活性要优于 Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C、PtRu/C催化剂。
从图4可以看出，本发明所制备的碳载钌二氧化钛催化剂与Ru/C催化剂、TiO2/C催化剂相比，在碱性介质中塔菲尔斜率、极限电流显著增加，更是极大地提高了催化剂的稳定性，表明二氧化钛的引入提高了催化剂的催化活性和稳定性。
从图5可以看出，本发明所制备的碳载钌二氧化钛催化剂与Ru/C催化剂相比，在酸性介质中的塔菲尔斜率、极限电流同样显著增加；另外其在酸性介质中的塔菲尔斜率优于Pt/C,极限电流与Pt/C相当。表明二氧化钛的引入同样可以提高了催化剂在酸性介质中的催化活性。
从图6可以看出，本发明所制备的各类碳载过渡金属镶嵌二氧化钛催化剂在氢氧化线性扫描测试中，均表现出良好的氢氧化催化活性。

Claims (5)

1.一种质子交换膜燃料电池氢阳极催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括
(1)碳载体的功能化
取500ml圆底烧瓶，称取8克市售Vulcan XC-72碳粉，加入320毫升浓硝酸后，升温回流至沸腾开始计时，反应6小时，冷却至室温，加水稀释，抽滤洗涤至pH接近7，烘干，球磨成粉末，即得到功能化Vulcan XC-72碳粉；
其特征在于：
(2)碳载金属二氧化钛催化剂前驱物
按过渡金属前驱体︰二氧化钛前驱体︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰1～12︰20～200分别称取过渡金属前驱体、二氧化钛前驱体和步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散10～60分钟，形成质量浓度为1～25毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化VulcanXC-72碳粉悬浮液体积比为1:10～1000，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5～1小时，再以15～45微升/分钟的速度滴加二氧化钛前驱体，在25℃～60℃水浴条件下，搅拌反应0～24小时后，加入浓度为0.01～0.2摩尔/升的金属前驱体溶液，继续搅拌2～24小时，最后在50～75℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载金属二氧化钛催化剂前驱物；
(3)碳载金属二氧化钛催化剂
将上述碳载金属二氧化钛催化剂前驱物置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5～50毫升/分钟和氮气流量为50～200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以3～10℃/分钟升温至300～800℃反应1～3小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载金属二氧化钛催化剂；
所述的过渡金属前驱体为氯铂酸、氯铱酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化锇、氯亚铱酸钠、氯亚铂酸钾的其中之一；二氧化钛前驱体为钛酸丁酯、氯化钛的其中之一。
2.按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)、(3)，具体为：
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰3.8︰134.7分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散30分钟，形成质量浓度为1.6毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为3:1000，向上述功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5小时，再以26微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在45℃水浴条件下，搅拌反应24小时后，加入浓度为0.09152摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌24小时，最后在70℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物；
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为10毫升/分钟和氮气流量为60毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以6℃/分钟升温至500℃反应2小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)、(3)，具体为：
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰6︰200分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散40分钟，形成质量浓度为25毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:10，向上述功能化VulcanXC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.8小时，再以30微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在60℃水浴条件下，搅拌反应12小时后，加入浓度为0.01摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌24小时，最后在50℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物；
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为50毫升/分钟和氮气流量为125毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以3℃/分钟升温至800℃反应1小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)、(3)，具体为：
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰12︰100分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散10分钟，形成质量浓度为12毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:500，向上述功能化VulcanXC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌0.5小时，再以45微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在立即在40℃水浴条件下加入浓度为0.2摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌12小时，最后在60℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物；
(3)碳载钌二氧化钛催化剂
将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为25毫升/分钟和氮气流量为200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以10℃/分钟升温至300℃反应3小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)、(3)，具体为：
(2)碳载钌二氧化钛前驱物
按氯化钌︰钛酸丁酯︰功能化Vulcan XC-72碳粉摩尔比为1︰1︰20分别称取氯化钌、钛酸丁酯、步骤(1)所得功能化Vulcan XC-72碳粉；先将功能化Vulcan XC-72碳粉加入到无水乙醇中，超声分散60分钟，形成质量浓度为1毫克/毫升的功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液；然后，按照浓氨水︰功能化Vulcan XC-72碳粉悬浮液体积比为1:1000，向上述功能化VulcanXC-72碳粉悬浮液中滴加质量浓度为30％浓氨水，搅拌1小时，再以15微升/分钟的速度滴加钛酸丁酯，在25℃水浴条件下，搅拌反应24小时后，加入浓度为0.1摩尔/升的氯化钌溶液，继续搅拌2小时，最后在75℃下水浴蒸干，研磨成粉，获得碳载钌二氧化钛前驱物；
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将上述碳载钌二氧化钛置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以7℃/分钟升温至500℃反应2小时，最后在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；最后经水洗、60℃真空干燥后获得碳载钌二氧化钛催化剂。
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