CN103796750B - 经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途 - Google Patents

经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103796750B
CN103796750B CN201280030980.9A CN201280030980A CN103796750B CN 103796750 B CN103796750 B CN 103796750B CN 201280030980 A CN201280030980 A CN 201280030980A CN 103796750 B CN103796750 B CN 103796750B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
molybdenum
carbon monoxide
solution
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280030980.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103796750A (zh
Inventor
K·卡里姆
A·卡恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN103796750A publication Critical patent/CN103796750A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103796750B publication Critical patent/CN103796750B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，所述组合物包含于碳载体上的钴和钼，所述方法的特征在于将钴来源和钼来源溶解于可与水混溶的有机溶剂中。此外，提供了一种可通过所述方法获得的碳载钴钼催化剂组合物以及一种使用所述碳载钴钼催化剂组合物由合成气生产醇类的方法。

Description

经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途
本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，所述组合物包含于碳载体上的钴和钼，所述方法的特征在于将钴来源和钼来源溶解于可与水混溶的有机溶剂中。此外，提供了一种可通过所述方法获得的碳载钴钼催化剂组合物以及一种使用所述碳载钴钼催化剂组合物由合成气生产醇类的方法。
可以通过被称为费-托合成法（Fischer-Tropschsynthesis）（F-T合成法）的催化法将包含氢气（H2）和一氧化碳（CO）的气体混合物转化成烃产品流。最常见的适用于F-T合成法中的催化剂（“F-T催化剂”）基于Fe和/或Co，但是对于基于Ni和基于Ru的催化剂也已经有所描述（参见例如US4,177,203；Commereuc(1980)J.Chem.Soc,Chem.Commun.154-155；Okuhara(1981)J.Chem.Soc,Chem.Commun.1114-1115）。一般来说，基于Ni的催化剂对于生产甲烷的选择性相对更大，而基于Co、基于Fe以及基于Ru的催化剂对于具有至少两个碳原子的烃（C2+烃）的选择性更大。此外，对于C2+烃的选择性可以通过减小H2:CO比率、降低反应温度以及降低反应器压力来提高。
先前已经描述了可以通过F-T合成法，使用如下的催化剂组合物来生产醇类，所述催化剂组合物具有作为第一组分的呈游离或化合形式的钼、作为第二组分的呈游离或化合形式的碱金属或碱土金属元素助催化剂以及作为第三组分的呈游离或化合形式的钴（参见EP0172431A2）。优选地，第一组分和第三组分以硫化物形式存在。EP0172431A2的催化剂可以进一步包含载体，其中碳载体是优选的。
用于通过F-T合成法生产醇类的常规催化剂的主要缺点在于该过程对于醇类的选择性相对较低，从而使得醇类的产率相对较低。
本发明的目的在于提供一种适用于由包含氢气和一氧化碳的合成气混合物生产醇类的经过改良的催化剂。
通过提供如下文所述以及如权利要求书中所表征的实施方案来实现上述问题的解决方案。因此，本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含于活性碳载体上的钴（Co）和钼（Mo），所述方法包括以下步骤：
(a)将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中以形成包含钴和钼的溶液；
(b)将碱性水溶液与所述包含钴和钼的溶液在活性碳载体的存在下混合以使不溶性的包含钴和钼的化合物沉淀于活性碳载体上，从而形成固体催化剂前体；以及
(c)将所述固体催化剂前体与液体分离，对所述固体催化剂前体进行洗涤和干燥并且将所述固体催化剂前体在惰性气氛中进行焙烧。
在本发明的情况下，惊人地发现，在与常规碳载钴钼催化剂相比较时或在与将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于水中所产生的碳载钴钼催化剂相比较时，通过本发明方法产生的催化剂对于C2和C3醇类（具有2个或3个碳原子的醇类）的选择性显著增加，同时维持了良好的转化率。因此，本发明所提供的用于使合成气转化成C2和C3醇类的催化剂的特征在于它使得C2和C3醇类的产率较高。除此之外，可以观测到CO2的形成减少，CO2是在F-T合成法中产生的不希望有的副产物。
在如本文所述的钴钼溶液制备步骤(a)中，可以在可与水混溶的任何有机溶剂或可与水混溶的任何有机溶剂的混合物中制备包含可溶性的包含钴和包含钼的盐的溶液。适合的溶剂是所选择的盐在当中可溶并且易于在如本文所定义的分离步骤中再次去除的所有化合物。一般来说，介电常数是15或更大的溶剂可与水混溶（极性溶剂）。优选地，所述溶剂是极性质子溶剂。适合溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丁醇、丙醇、戊醇、己醇、乙二醇以及甘油。优选地，所述溶剂选自由包含1-3个碳原子的醇类（C1-C3醇类）组成的组。最优选地，所述溶剂是乙醇。可以对溶剂和所获得的溶液进行加热以促进包含钴和包含钼的盐溶解。优选地，将溶剂和所获得的溶液加热到至少约60℃并且最多约95℃（约60℃-95℃），最优选地加热到约75℃-85℃。避免将溶剂加热到高于它的沸点的温度。
在一个实施方案中，在步骤(a)中，通过将可溶性的包含钴的化合物和可溶性的包含钼的化合物单独地溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中，继而将包含钴的溶液与包含钼的溶液混合来形成包含钴和钼的溶液。将包含钴的化合物溶解的可与水混溶的有机溶剂与将包含钼的化合物溶解的可与水混溶的有机溶剂可以是相同的可与水混溶的一种或多种溶剂或可以是不同的可与水混溶的溶剂。
可以使用可溶于所选择的溶剂中的任何钴或钼的来源来制备包含钴和钼的溶液。适合的钴来源和钼来源可以呈硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及氧化物的形式。尤其适合的可溶性的包含钴的化合物是乙酸钴Co(CH3CO2)2并且尤其适合的包含钼的化合物是七钼酸铵(NH4)6Mo7O24。
在如本文所述的催化剂前体形成步骤(b)中，通过优选地在持续搅拌下混合作为沉淀剂的碱性溶液使可溶性的包含钴和包含钼的盐转化成不溶性化合物来形成沉淀物。优选地，所述碱性溶液选自由氨水、碳酸钠、碳酸氢铵以及碳酸铵组成的组。最优选地，通过将适量的氨水与钴钼溶液混合来形成沉淀物。碱性溶液中存在的碱性化合物的量经过选择以使得它对于与所存在的可溶性的包含钴和包含钼的盐进行化学计量反应而言至少是足够的。优选地，碱性溶液中存在的碱性化合物的量是所需的化学计量的1-10倍。优选地，将氢氧化铵加热到与钴钼溶液相同的温度。在沉淀步骤结束时的pH值优选地是至少8，更优选地是至少9。可以将混合物的温度保持恒定直到优选地在持续搅拌下形成沉淀物为止。已发现pH值差异和沉淀剂的浓度会影响催化剂材料的形态。
在催化剂前体形成步骤中，将碱性水溶液与包含钴和钼的溶液在活性碳载体材料存在下混合。优选地，所述活性碳载体材料的比表面积是约800-1200m2/g，并且最优选地是约850-950m2/g。碳催化剂载体是本领域非常熟知的并且可以由煤和煤类材料、石油衍生碳以及植物衍生碳来制备（参见Auer(1998)AppliedCatal259-271）。可以使用任何可商购获得的活性碳来源。优选地，活性碳源自于椰子壳、泥煤、木材以及合成碳纳米管（参见US7,396,798）。最优选地，碳载体是具有约800-900m2/g的比表面积的椰子壳碳。
在如本文所述的步骤(c)中，使用能够使沉淀物与液体分离的任何常规方法将固体催化剂前体（即在完成催化剂前体形成步骤(b)之后形成的混合物的固相）与液体（即在完成沉淀物形成步骤(b)之后形成的混合物的液相）分离。适合的方法包括但不限于过滤、倾析以及离心。随后，可以优选地使用制备溶液的溶剂中的一种，更优选地使用水，最优选地使用蒸馏水对所得固体进行洗涤。然后可以优选地在约110℃-120℃下将固体干燥约4-16小时。
随后，在惰性气氛中对所得固体进行焙烧以形成经过焙烧的催化剂。优选地，在约350℃-650℃下进行焙烧，持续约3-8小时。技术人员能够容易地选择适于形成惰性气氛的惰性气体。优选的惰性气体选自由氦气、氩气以及氮气组成的组。
在焙烧之后，可以使用任何常规方法使经过焙烧的催化剂形成丸粒。随后可以对所述丸粒进行筛分以获得大小规则的粒子。所述粒子的大小可以在约0.65mm-0.85mm之间。
在另一个实施方案中，本发明提供了催化剂组合物，所述催化剂组合物可通过本文所描述的用于制备包含于活性碳载体上的钴（Co）和钼（Mo）的催化剂组合物的方法获得。因此，本发明涉及一种催化剂组合物，所述催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中以形成包含钴和钼的溶液；
(b)将碱性水溶液与所述包含钴和钼的溶液在活性碳载体的存在下混合以使不溶性的包含钴和钼的化合物沉淀于活性碳载体上，从而形成固体催化剂前体；以及
(c)将所述固体催化剂前体与液体分离，对所述固体催化剂前体进行洗涤和干燥并且将所述固体催化剂前体在惰性气氛中进行焙烧。
在一个优选实施方案中，提供了催化剂组合物，所述催化剂组合物是通过本文所描述的用于制备包含于活性碳载体上的钴（Co）和钼（Mo）的催化剂组合物的方法而获得的。
在与常规的碳载钴钼催化剂相比较时或在与将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于水中所产生的碳载钴钼催化剂相比较时，本发明的催化剂组合物可因它的组成和它优良的催化剂性能（如优良的C2和C3醇类产率）而容易地与先前所描述的催化剂组合物相区别。
因此，本发明提供了一种用于使合成气转化成C2和C3醇类的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含于碳载体（C）上的钴（Co）和钼（Mo），其中所述组合物中所包含的元素的相对摩尔比由下式表示：
CoaMobC
其中：
a是约1E-3至0.3，以及
b是约1E-3至0.9；
并且其中C2和C3醇类的产率大于18摩尔%，更优选地大于20摩尔%，并且最优选地大于25摩尔%。
优选地，本发明的催化剂组合物中所包含的Co和/或Mo不呈硫化物形式。这意指本发明的催化剂组合物未如EP0172431A2中所教导经过(例如)H2S硫化。
通过催化剂组合物中Co相对于碳载体C的摩尔比来测定催化剂组合物中所存在的Co的量。Co:C的摩尔比是约1E-3:1至0.3:1（也被描述成：CoaC，其中a是约1E-3:1至0.3:1或约0.001:1至0.3:1）。这意指Co:C的摩尔比在约1E-3:1（或约0.001:1）与约0.3:1之间。最优选地，Co:C的摩尔比是约1E-2至0.3。已发现，当催化剂组合物包含过多的Co时，催化活性转向氢化，这会降低催化剂对于含氧化合物的选择性而增加催化剂对于非含氧烃的选择性。
通过催化剂组合物中Mo相对于碳载体C的摩尔比来测定催化剂组合物中所存在的Mo的量。Mo:C的摩尔比是约1E-3:1至0.9:1（也被描述成：MobC，其中b是约1E-3:1至0.9:1或约0.001:1至0.9:1）。这意指Mo:C的摩尔比在约1E-3:1（或约0.001:1）与约0.9:1之间。最优选地，Mo:C的摩尔比是约5E-3至0.2。已发现，当催化剂组合物包含过多Mo时，会增加催化剂对于CO2的选择性。此外，已发现，当催化剂包含过少的Mo时，会降低催化剂对于含氧化合物的选择性。
优选地，Co:Mo的摩尔比是1或更大。已惊人地发现，当Co:Mo的摩尔比是1或更大时，会提高催化剂对于含氧化合物的选择性。更优选地，Co:Mo的摩尔比是1.2至4，甚至更优选地是1.5至3，尤其优选地是2至2.5并且最优选地是约2.2。
优选地使本发明的催化剂组合物形成大小规则的粒子，如以常规方式形成的催化剂丸粒和/或经过筛分的催化剂粒子。本发明的催化剂组合物可以包含另外的组分，包括但不限于粘合剂和润滑剂。可以使用任何惰性催化剂粘合剂。优选地，粘合剂选自由膨润土、胶态二氧化硅以及高岭土组成的组。适合的润滑剂选自由氢化棉籽油和氢化大豆油组成的组。
此外，可以用惰性稀释剂稀释本发明的催化剂组合物。适合的惰性稀释剂选自由碳化硅、粘土、氧化铝以及二氧化硅组成的组。然而，技术人员能够容易地选择其它适合的惰性稀释剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产包含醇类的产品流的方法，所述方法包括使如本文所述的催化剂组合物与包含氢气和一氧化碳的气体混合物（合成气混合物）接触。优选地通过费-托合成法来生产所述包含醇类的产品流。
术语“醇类”是本领域非常熟知的。因此，“醇”涉及羟基官能团（-OH）结合至碳原子上，通常连接至其它碳或氢原子上的任何烃化合物。本发明方法的产品流中所包含的优选的醇类是C2-C3醇类，如乙醇和丙醇。
在本发明的方法中，所述催化剂组合物优选地包含在固定床反应器；流化床反应器；或循环床反应器中。
优选地，合成气混合物中氢气（H2）与一氧化碳（CO）的摩尔比是约1-4（即H2:CO是约1:1至约1-4），优选地是约1-2并且最优选地是约1。如本文所用的术语“合成气混合物”涉及基本上由氢气（H2）和一氧化碳（CO）组成的气体混合物。用作本发明方法的进料流以生产醇类的合成气混合物可以包含最多10mol%的其它组分，如CO2和低级烃（低级HC，如甲烷）。所述其它组分可能是在用于生产合成气混合物的过程中所获得的副产物或未转化的产物。优选地，合成气混合物基本上不包含分子氧（O2）。如本文所用，术语“基本上不包含O2的合成气混合物”涉及包含少量的O2以使得所包含的O2不会干扰费-托合成反应的合成气混合物。优选地，合成气混合物包含至多1mol%的O2，更优选地包含至多0.5mol%的O2，并且最优选地包含至多0.4mol%的O2。
可用于本发明方法的工艺条件可以容易地由本领域技术人员来确定；参见Steynberg和Dry编著的“Fischer-Tropschtechnology”中的Dry(2004)Stud.Surf.Sci.Catal152:197-230。因此，在约150℃-450℃，优选地约150℃-350℃的反应温度下，在约400-5000h-1，优选地约2000h-1的空间速度下并且在大气压与约10MPa之间的压力下，优选地在约1-5MPa的压力下进行费-托合成法。可以使催化剂在实际使用之前在约150℃-350℃下稳定约80小时-100小时。
在这方面，应指出的是，反应条件对于催化性能有显著的影响。据报道，对碳基质的选择性主要随链增长的概率α而变；参见Dry(2004)（同上）。对产物选择性的控制在很大程度上由影响α值的因素决定。主要因素是反应温度、气体组成以及更确切地说，与反应器内部的催化剂接触的各种气体的分压。总体上，通过对这些因素进行操控，可以在产物类型和碳范围方面获得高度的灵活性。升高FT合成法的操作温度会使得选择性型态转向低碳数产物。正在增长的表面物质的解吸附是主链终止步骤之一并且由于解吸附是一个吸热的过程，所以更高的温度应该会增加解吸附的速率，这将会使得转向低分子质量产物。类似地，CO分压越高，则由所吸附的单体覆盖的催化剂表面越大。部分氢化的CO单体的覆盖率越低，则链增长的概率预期将越高；还参见Mirzaei等人,Adv.Phys.Chem.,2009,1-12。因此，引起链终止的两个关键步骤是链解吸附从而产生不饱和烃以及对链进行氢化以产生饱和烃。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产包含醇类的产品流的方法，所述方法包括用于制备如本文所述的催化剂组合物的方法以及使所获得的催化剂组合物与合成气混合物接触。因此，本发明提供了一种优选地通过费-托合成法生产包含醇类的产品流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中以形成包含钴和钼的溶液；
(b)将碱性水溶液与所述包含钴和钼的溶液在活性碳载体的存在下混合以使不溶性的包含钴和钼的化合物沉淀于活性碳载体上，从而形成固体催化剂前体；以及
(c)将所述固体催化剂前体与液体分离，对所述固体催化剂前体进行洗涤和干燥并且将所述固体催化剂前体在惰性气氛中进行焙烧。
现在将通过以下非限制性实施例来更充分地描述本发明。
实施例1（比较）
CoMoS2
制备Mo/Co原子比是约2:1的共同沉淀的硫化钴/钼。将15克的(NH4)6Mo7O24·4H2O（0.085摩尔Mo）溶解于106cm3的在水中的22%(NH4)2S，并且在60℃下搅拌1小时以形成(NH4)2MoS4。制备10.5克Co(CH3CO2)2（0.042摩尔Co）在200cm3水中的溶液。然后在50℃下，在三角烧瓶（baffledflask）中，经过1小时时间，将两种溶液同时逐滴添加至经过搅拌的30%乙酸水溶液中。再搅拌1小时之后，将反应混合物过滤并且将滤饼在室温下干燥，然后在500℃下在惰性气氛（如氮气）中焙烧1小时。通过研钵和研杵将经过焙烧的硫化钴/钼与2.0g膨润土、l.0gK2CO3以及0.4gsterotex润滑剂一起研磨并且用于进行催化剂测试。
实施例2（比较）
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O]溶解于蒸馏水中来制备各自100ml的Co溶液和Mo溶液。将两种溶液预先混合并且加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml的5.6MNH3溶液）预加热至80℃。在沉淀容器中，将6.4g的活性碳（源自于椰子壳）添加至100ml蒸馏水中。在反应容器中，在80℃下，以6.7毫升/分钟的混合泵送速率（3.3毫升/分钟的NH3溶液、3.3毫升/分钟的金属溶液）将两种试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）混合于一起。将所述试剂在容纳于100ml水中的活性碳的反应容器（80℃）中混合。pH值在4.35-9.00变化。反应持续时间是约1小时。将这种溶液立即经由经过预加热的漏斗过滤并且洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀物在110℃下干燥16小时，继而在500℃下在连续氦气流下焙烧24小时。
实施例3
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O]溶解于甘油中来制备各自100ml的Co溶液和Mo溶液。将两种溶液预先混合并且加热到80℃。也将NH3沉淀溶液（200ml的5.6MNH3溶液）预加热至80℃。在沉淀容器中，将6.4g的活性碳（源自于椰子壳）添加至100ml甘油中。在反应容器中，在80℃下，以6.7毫升/分钟的混合泵送速率（3.3毫升/分钟的NH3溶液、3.3毫升/分钟的金属溶液）将两种试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）混合于一起。将所述试剂在容纳于100ml甘油中的活性碳的反应容器（80℃）中混合。pH值在4.35-9.00变化。反应持续时间是约1.5小时。将这种溶液立即经由经过预加热的漏斗过滤并且洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀物在110℃下干燥16小时，继而在500℃下在连续氦气流下焙烧24小时。
实施例4
通过将10.5g乙酸钴[Co(CH3CO2)2]和15g四水合钼酸铵[(ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O]溶解于纯乙醇中来制备各自100ml的Co溶液和Mo溶液。将两种溶液预先混合并且加热到70℃至75℃。也将NH3沉淀溶液（200ml的5.6MNH3溶液）预加热至80℃。在沉淀容器中，将6.4g的活性碳（源自于椰子壳）添加至100ml甘油中。在反应容器中，在80℃下，以6.7毫升/分钟的混合泵送速率（3.3毫升/分钟的NH3溶液、3.3毫升/分钟的金属溶液）将两种试剂（混合的金属盐溶液和NH3溶液）混合于一起。将所述试剂在容纳于100ml乙醇中的活性碳的反应容器（80℃）中混合。pH值在4.35-9.00变化。反应持续时间是约1.5小时。将这种溶液立即经由经过预加热的漏斗过滤并且洗涤（使用500ml温热的蒸馏水）。将沉淀物在110℃下干燥16小时，继而在500℃下在连续氦气流下焙烧24小时。
催化剂测试
使用固定床微型反应器进行催化测试。通过将催化剂与碳化硅（4.8ml/5.2ml催化剂）均匀混合来对催化剂进行稀释。在进行催化操作之前，使用氮气（无氧，BOC）进行系统气密性测试。在发现系统安全并且密封之后，将合成气逐步引入所述系统中，从而置换氮气。进料流的组成是CO:H2:N2=47.5:47.5:5。因此，进料流包含CO:H2的摩尔比是1的合成气。在完全置换之后，使系统达到所需压力，继而以1K/min的匀变速率进行加热直到它达到所需温度为止。在相同的反应条件下对所有催化剂进行研究。反应压力是7.5MPa并且反应温度是250℃。
通过在线气相色谱仪（GC，Varian3800）对气体产物进行分析。使用5m*1/8英寸的不锈钢Porapak-Q柱（筛目大小80-100）将反应物与产物分离。通过热导检测器（TCD）对氢气、一氧化碳、二氧化碳以及氮气的浓度进行分析。TCD将所分析气体的热导率与参考气体的热导率相比较。使用内标氮气测定转化率。通过火焰离子化检测器（FID）对如烃和含氧化合物的有机化合物进行测定。通过使用氢气和空气火焰，FID将有机化合物燃烧成离子，所述离子的量大致与所存在的碳原子数目成比例。收集来自醇类反应器的液体产物并且通过气相色谱质谱仪（GC-MS，PerkinElmerTurboMass）进行鉴定。通过装备有Chrompack毛细管柱（CP-Sil8CB，30m，0.32mm，1μm）和FID检测器的离线GC对液体产物的定量进行测定。
如下计算所提供的值：
转化率：
通过一氧化碳的转化程度或对于具有更大活性的催化剂来说，通过试剂气体的体积缩减程度（使用氮气作为内标）来对催化剂活性的指标进行测定。所用的基本方程是：
转化%=CO进的摩尔数-CO出的摩尔数/CO进的摩尔数*100/1
选择性
首先，将检测器对于每种产物组分的不同反应通过将它们与在线校准因数相乘而转换成%v/v。然后，将这些通过将内标的流出、进料的摩尔数以及时间（以小时为单位）考虑在内而转换成摩尔数。将每种产物的摩尔数转换成摩尔%并且通过将碳数考虑在内来测量选择性%。
表1
表1清楚地示出了在与常规的碳载钴钼催化剂相比较时或在与将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于水中所产生的碳载钴钼催化剂相比较时，通过本发明方法产生的催化剂对醇类的选择性显著提高。同样，C2和C3醇类的产率（转化率×选择性分数）可以通过使用本发明的催化剂而得以显著提高。除此之外，可以观测到CO2的形成显著减少，CO2是在F-T合成法中产生的不希望有的副产物。

Claims (25)

1.一种制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含于活性碳载体上的钴(Co)和钼(Mo)，所述方法包括以下步骤：
(a)将可溶性的包含钴的化合物和可溶性钼化合物溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中以形成包含钴和钼的溶液；
(b)将碱性水溶液与所述包含钴和钼的溶液在活性碳载体的存在下混合以使不溶性的包含钴和钼的化合物沉淀于活性碳载体上，从而形成固体催化剂前体；以及
(c)将所述固体催化剂前体与液体分离，对所述固体催化剂前体进行洗涤和干燥并且将所述固体催化剂前体在惰性气氛中进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述可溶性的包含钴的化合物和所述可溶性钼化合物单独地溶解于可与水混溶的一种或多种有机溶剂中，继而将所述包含钴的溶液与所述包含钼的溶液混合以形成所述包含钴和钼的溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述包含钴的化合物溶解的可与水混溶的所述有机溶剂与将所述包含钼的化合物溶解的可与水混溶的所述有机溶剂是不同的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中可与水混溶的所述一种或多种有机溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丁醇、丙醇、戊醇、己醇、乙二醇以及甘油组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液选自由氨水、碳酸钠、碳酸氢铵以及碳酸铵组成的组。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述活性碳载体选自由源自于椰子壳、泥煤、木材以及合成碳纳米管的活性碳组成的组。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述固体催化剂前体在350℃至650℃下焙烧3小时至8小时。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述惰性气氛选自由氦气、氩气以及氮气组成的组。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述包含钴和钼的溶液和所述碱性溶液加热到60℃至95℃，之后在步骤(b)中混合以形成所述固体催化剂前体。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述包含钴和钼的溶液和所述碱性溶液加热到70℃至90℃，之后在步骤(b)中混合以形成所述固体催化剂前体。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述包含钴和钼的溶液和所述碱性溶液加热到75℃至85℃，之后在步骤(b)中混合以形成所述固体催化剂前体。
12.一种用于使合成气转化成C2和C3醇类的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含于碳载体(C)上的钴(Co)和钼(Mo)，其中所述组合物中所包含的所述元素的相对摩尔比由下式表示：
CoaMobC
其中：
a是1E-3至0.3，以及
b是1E-3至0.9；
并且其中C2和C3醇类的产率大于18摩尔％。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中C2和C3醇类的产率大于20摩尔％。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中C2和C3醇类的产率大于25摩尔％。
15.根据权利要求12所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的催化剂组合物，将所述催化剂组合物用惰性稀释剂稀释。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中所述惰性稀释剂选自由碳化硅、粘土、氧化铝以及二氧化硅组成的组。
18.一种用于生产包含C2和C3醇类的产品流的方法，所述方法包括使根据权利要求12至17中任一项所述的催化剂组合物与合成气混合物接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中通过费-托合成法生产包含C2和C3醇类的所述产品流。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中在固定床反应器、流化床反应器或循环床反应器中包含所述催化剂组合物。
21.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述合成气混合物中氢气(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比是1至4。
22.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述合成气混合物中氢气(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比是1至2。
23.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述合成气混合物中氢气(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比是1。
24.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中在150℃至450℃的反应温度下，在400h-1至5000h-1的空间速度下并且在大气压与10MPa之间的压力下进行所述费-托合成法。
25.一种催化剂组合物，其由根据权利要求1至11中任一项所述的方法制得。
CN201280030980.9A 2011-07-08 2012-06-28 经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途 Expired - Fee Related CN103796750B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11075164 2011-07-08
EP11075164.1 2011-07-08
PCT/EP2012/002711 WO2013007345A1 (en) 2011-07-08 2012-06-28 Improved carbon supported cobalt and molybdenum catalyst and use thereof for producing lower alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103796750A CN103796750A (zh) 2014-05-14
CN103796750B true CN103796750B (zh) 2016-04-20

Family

ID=44656228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280030980.9A Expired - Fee Related CN103796750B (zh) 2011-07-08 2012-06-28 经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9409840B2 (zh)
EP (1) EP2729247A1 (zh)
JP (1) JP6120835B2 (zh)
CN (1) CN103796750B (zh)
CA (1) CA2839959A1 (zh)
RU (1) RU2599719C2 (zh)
WO (1) WO2013007345A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012143131A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst
RU2599719C2 (ru) 2011-07-08 2016-10-10 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Усовершенствованный кобальт-молибденовый катализатор на углеродной основе, а также его использование для получения низших спиртов
EP2988866B1 (en) * 2013-04-24 2017-05-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for selective synthesis of lower hydrocarbons from syngas
WO2016065253A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Leal Juan Synthesis of molybdenum sulfide (mos2) and tungsten sulfide (ws2) catalyst
WO2016181266A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to syngas to olefin production
US10384993B2 (en) 2015-05-08 2019-08-20 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing hydrocarbons and alcohols
WO2021009628A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Selective production of methanol and ethanol from co hydrogenation
DE102019213493A1 (de) 2019-09-05 2021-03-11 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
CN111068694A (zh) * 2019-12-03 2020-04-28 上海工程技术大学 纳米阵列的钴钼复合物/碳纤维复合材料及其制备方法
CN112275304B (zh) * 2020-11-09 2023-03-24 济南大学 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用
CN112675880A (zh) * 2020-12-27 2021-04-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0172431A2 (en) * 1984-07-30 1986-02-26 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
CN1631527A (zh) * 2004-11-19 2005-06-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法
CN101664682A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177203A (en) 1976-02-12 1979-12-04 Schering Aktiengesellschaft Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor
ZA841982B (en) 1983-03-18 1985-11-27 Dow Chemical Co Catalytic process for producing mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
US4882360A (en) 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4752622A (en) 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
JPH05135772A (ja) 1991-11-11 1993-06-01 Fuji Electric Co Ltd 燐酸型燃料電池の触媒とその製造方法
US5780381A (en) 1994-12-15 1998-07-14 Syncrude Technology Inc. Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
AU6257801A (en) 2000-06-12 2001-12-24 Sasol Tech Pty Ltd Cobalt catalysts
US6900151B2 (en) 2001-11-13 2005-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company In situ catalyst regeneration/activation process
US7199068B2 (en) 2002-03-05 2007-04-03 Sasol North America Inc. Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration
MX2007005795A (es) 2004-11-17 2007-10-03 Hyperion Catalysis Int Metodo para preparar soportes de catalizador y catalizadores con soporte a partir de nanotubos de carbono de paredes sencillas.
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
US7923405B2 (en) * 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
JP2012501815A (ja) * 2008-07-03 2012-01-26 シンセノル エナジー コーポレイション 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属ｍｏ／ｃｏ触媒
EP2233207A1 (en) 2009-02-27 2010-09-29 Basf Se Process for the preparation of metal-carbon containing bodies
CN102460790B (zh) * 2009-06-26 2015-05-13 日产自动车株式会社 气体扩散电极及其生产方法、膜电极组件及其生产方法
JP2012533144A (ja) 2009-07-07 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー粒子を含有するインキ、電極およびｍｅａ
CN101733135B (zh) 2009-12-07 2012-11-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用
WO2012078277A1 (en) * 2010-12-06 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc CONVERSION OF SYNGAS TO MIXED ALCOHOLS ON CHROMIUM-PROMOTED, SUPPORTED CoMoSx CATALYSTS
WO2012143131A1 (en) * 2011-04-19 2012-10-26 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst
RU2599719C2 (ru) 2011-07-08 2016-10-10 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Усовершенствованный кобальт-молибденовый катализатор на углеродной основе, а также его использование для получения низших спиртов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0172431A2 (en) * 1984-07-30 1986-02-26 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
CN1631527A (zh) * 2004-11-19 2005-06-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法
CN101664682A (zh) * 2008-09-05 2010-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9409840B2 (en) 2016-08-09
JP6120835B2 (ja) 2017-04-26
CN103796750A (zh) 2014-05-14
WO2013007345A1 (en) 2013-01-17
US20140142206A1 (en) 2014-05-22
JP2014523803A (ja) 2014-09-18
CA2839959A1 (en) 2013-01-17
EP2729247A1 (en) 2014-05-14
RU2014104492A (ru) 2015-08-20
RU2599719C2 (ru) 2016-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103796750B (zh) 经过改良的碳载钴和钼催化剂以及其用于生产低级醇的用途
CN103648639B (zh) 碳负载的钴和钼催化剂
Jiao et al. Effect of La2O3 doping on syntheses of C1–C18 mixed linear α-alcohols from syngas over the Co/AC catalysts
Liu et al. Synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation over Mo–Co–K sulfide-based catalysts
CN104192794A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
WO2018049735A1 (en) A metal oxide catalyst for methanol synthesis from co2 hydrogenation and preparation method of the catalyst
CN105195169B (zh) 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN104428060A (zh) 加氢脱氧催化剂
Abdelkader et al. Steam reforming of ethanol over Co3O4–Fe2O3 mixed oxides
CN104602816A (zh) 来自具有少的甲烷和co2生成的合成气选择性生成低烃c1-c5的催化剂和工艺
CN102125857B (zh) 用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法
Kerry Yu et al. A study of methyl formate production from carbon dioxide hydrogenation in methanol over a copper zinc oxide catalyst
CN102665899A (zh) 含铁和铜的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法
Figueiredo et al. Effect of alkali cations on the CuZnOAl2O3 low temperature water gas-shift catalyst
CN103691450B (zh) 一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN102417437A (zh) 一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制法和应用
CN107001173A (zh) 用于生产烯烃的方法和系统
CN108855158B (zh) 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用
CN109158107B (zh) 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法
Goodarznia et al. The effect of Cu loading on the formation of methyl formate and C2-oxygenates from CH3OH and CO over K-or Cs-promoted Cu-MgO catalysts
KR101242852B1 (ko) 몰리브데늄 촉매 및 그 제조방법과 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법
Florez-Rodriguez et al. Solventless liquid phase conversion of glycerol with CO2 to H2, CO, ketones and epoxides in semi-batch reactor
CN114602449A (zh) 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用
Shayegh et al. Effect of operation conditions on the catalytic performance of the Co/Mn/TiO2 catalyst for conversion of synthesis gas to light olefins
Wu CO hydrogenation over Cu-Ni catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160420

Termination date: 20180628