JP2017000936A - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高比表面積と高強度とを兼ね備えたハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】助触媒粒子２と、助触媒粒子２の間に介在するバインダ相３とからなるハニカム構造体１及びその製造方法である。助触媒粒子は、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子２１を少なくとも含有する。バインダ相３は、αアルミナを主成分とする多数の無機バインダ粒子が相互に凝集してなり、αアルミナに固溶したＦｅ及び／又はＣｒを含有している。温度１２００℃での加熱前後におけるハニカム構造体１の比表面積の変化割合が９０％以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、助触媒粒子と無機バインダ粒子とから構成されたハニカム構造体及びその製造方法に関する。

自動車の排ガスを浄化するために、コージェライト又はＳｉＣ等からなるハニカム構造体が用いられている。具体的には、ハニカム構造体に、セリア−ジルコニア固溶体等からなる助触媒と貴金属触媒とを無機バインダにより担持させた排ガス浄化触媒が用いられている。

近年、助触媒成分等によりハニカム構造体を構築しようとする試みがなされている。ところが、助触媒粒子同士の焼結は困難であるため、助触媒成分によりハニカム構造体を構築すると、強度が不十分になるという問題がある。そこで、セリア粒子と、セリア粒子よりも自己焼結性が低いセラミックス材料と、無機バインダとから構成されたハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５１８５８３７号公報

しかしながら、セリア等の助触媒成分からなるハニカム構造体においては、強度と比表面積との両方を高いレベルで向上させるという点において未だ改良の余地がある。即ち、ハニカム構造体の強度を十分に確保するためには、アルミナ等からなる無機バインダを十分に焼結させて助触媒粒子を強固に接合させることが望まれる。具体的には、例えば温度１２００℃以上で焼成を行うことにより、無機バインダ（例えばアルミナ）を十分にα化させるとハニカム構造体の強度を向上させることが可能になる。しかし、高温での焼成は、無機バインダのα化と共に、助触媒粒子の焼結をも進行させてしまう。そのため、ハニカム構造体の比表面積が低下してしまうという問題がある。これに対し、低温での焼成は、比表面積の低下を抑制することができるが、無機バインダの焼結が不十分になり、ハニカム構造体の強度が低下してしまう。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高比表面積と高強度とを兼ね備えたハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子を少なくとも含有する助触媒粒子と、
該助触媒粒子の間に介在し、αアルミナを主成分とする多数の無機バインダ粒子が相互に凝集してなるバインダ相とからなるハニカム構造体であって、
上記バインダ相は、αアルミナに固溶したＦｅ及び／又はＣｒを含有しており、
温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上であることを特徴とするハニカム構造体にある。

本発明の他の態様は、上記ハニカム構造体の製造方法であって、
少なくとも上記助触媒粒子と、アルミナゾルからなる無機バインダ原料と、Ｆｅ及び／又はＣｒの塩の水溶液からなる焼結助剤溶液とを混合して坏土を得る混合工程と、
上記坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る成形工程と、
上記成形体を温度１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有し、
上記混合工程においては、上記助触媒粒子１００質量部に対するＦｅ及び／又はＣｒの添加量が酸化物換算で１．４質量部以下となるように上記焼結助剤溶液を添加することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある。

上記ハニカム構造体は、助触媒粒子と、該助触媒粒子との間に介在するバインダ相とからなり、バインダ相は、αアルミナを主成分とする無機バインダ粒子が相互に凝集することにより形成されている。このようにαアルミナを主成分とする無機バインダ粒子によってバインダ相が形成されていることは、バインダ相が十分に焼結されていることを意味する。そのため、上記ハニカム構造体は、優れた強度を示すことができる。

また、上記ハニカム構造体においては、バインダ相がαアルミナに固溶したＦｅ及び／又はＣｒを含有しているため、バインダ相は低温での焼結が可能になっている。そして、上記ハニカム構造体においては、上述のように、温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上である。これは、上記ハニカム構造体が低温で焼成されていることを意味している。そして、上記ハニカム構造体において、バインダ相は、上述のＦｅ及び／又はＣｒの存在により低温での焼成でも十分に焼結されてα化しており、十分に高い強度で助触媒粒子を接合している。一方、低温での焼成により助触媒粒子の焼結は抑制されているため、比表面積の低下が抑制されている。したがって、上記ハニカム構造体は、高比表面積と高強度とを兼ね備える。

上記ハニカム構造体は、例えば上述の混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより製造される。混合工程においては、上述のように助触媒粒子と無機バインダ原料と焼結助剤溶液とを用いて坏土を作製し、成形工程においては、上述のように坏土をハニカム形状に成形して成形体を得る。次いで、焼成工程においては、成形体を１１００℃以下という低温で焼成している。このような低温で焼成を行っているため、助触媒粒子の焼結の進行を抑制することができる。そのため、比表面積の低下の抑制が可能になる。さらに、上記混合工程においては焼結助剤溶液を用いているため、１１００℃という低温での焼成でも無機バインダ原料のα化が十分に進行し、強度に優れたαアルミナからなる無機バインダ粒子からなるバインダ相が形成される。そのため、高比表面積と高強度とを兼ね備えるハニカム構造体の製造が可能になる。

実施例１におけるハニカム構造体を示す斜視図。 実施例１におけるハニカム構造体の断面における走査型電子顕微鏡写真。 実施例６におけるハニカム構造体の断面における走査型電子顕微鏡写真。 実験例における焼結物（具体的には、試料Ｘ１及び試料Ｘ２）のＸ線回折パターンを示す図。 実験例における、異なる焼成温度によって得られたアルミナゾルの焼結物のＸ線回折パターンを示す図。

次に、ハニカム構造体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
ハニカム構造体には、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する三元触媒が担持させることができる。このような三元触媒を担持させることにより、助触媒粒子を含有するハニカム構造体自体が三元触媒の触媒性能をより高めることができる。助触媒粒子としては、セリアにジルコニウムが固溶したセリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子を少なくとも含有する。本明細書において、セリア−ジルコニア固溶体は、ジルコニウムの他にも、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素がセリアに固溶した固溶体を含む概念である。

ハニカム構造体は、例えば筒状の外皮と、外皮内において例えば格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれて形成されると共にハニカム構造体の軸方向に伸びる複数のセルとにより構成される。セル形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形を採用することができる。また、セル形状は、円形にすることもできる。ハニカム構造体の全体形状は、例えば円柱、多角柱等の柱状にすることができる。この全体形状に合わせて外皮の形状は、例えば円筒、多角筒等の筒状にすることができる。また、複数のハニカム構造体を外皮同士で接合することにより、一つのハニカム構造体を構築することもできる。

ハニカム構造体は、助触媒粒子と無機バインダ粒子が相互に凝集してなるバインダ相とからなる。助触媒粒子と無機バインダ粒子との配合割合は適宜調整することが可能である。助触媒粒子１００質量部に対する無機バインダ粒子の含有量は、１〜３０質量部であることが好ましい。この場合には、ハニカム構造体の比表面積と強度とをより高いレベルで向上させることができると共に、上述の触媒を担持させた際の触媒浄化性能を十分に高めることができる。助触媒粒子１００質量部に対する無機バインダ粒子の含有量は、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらにより好ましい。また、ハニカム構造体自体に助触媒性能を付与するという利点を十分に得るために、ハニカム構造体の主成分は、セリア−ジルコニア固溶体であることが好ましい。

また、第１助触媒粒子の粒径に対する無機バインダ粒子の粒径の比は、１／１００以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。この場合には、助触媒粒子同士の間に無機バインダ粒子が介在しやすくなりハニカム構造体の強度をより向上させることができる。粒径比は、第１助触媒粒子の平均粒子径Ｄ₁と、無機バインダ粒子の平均粒子径Ｄ₂との比（ただし、Ｄ₂／Ｄ₁）である。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求められる粒度分布における体積積算値５０％での粒径である。

（実施例１）
次に、実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、全体としては円柱状（直径φ１０３ｍｍ×長さＬ１０５ｍｍ）であり、円筒状の外皮１１と、この外皮１１内において四角形格子状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２に区画された多数のセル１３とを有する多孔体である。ハニカム構造体１は、セル密度が６００ｃｐｓｉであり、セル壁１２の厚みが８０μｍである。

ハニカム構造体１、より具体的には、その外皮１１及びセル壁１２は、図２に示すごとく、多数の助触媒粒子２と、これらの助触媒粒子２の間に介在するバインダ相３とからなる。助触媒粒子２としては、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子２１と、θアルミナからなる第２助触媒粒子２２を含有する。第１助触媒粒子２１及び第２助触媒粒子２２は、いずれも多数の１次粒子が凝集した２次粒子からなる。また、バインダ相３は、αアルミナを主成分とする微小の無機バインダ粒子３１が相互に多数凝集してなる。無機バインダ粒子３１は、ナノオーダーの粒径を有し、図２に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、粒子形状が確認できない程小さい。バインダ相３中には、微量のＦｅが含まれており、Ｆｅはαアルミナの一部に固溶している。なお、図２において、最も濃い灰色の部分が第２助触媒粒子２２を表し、最も薄い灰色の部分が第１助触媒粒子２１を表し、これらの中間の濃さの灰色で表される部分がバインダ相３を表す。

バインダ相３は、助触媒粒子３（具体的には、第１助触媒粒子３１及び第２助触媒粒子３２）同士を接合する結合材としての役割を果たしている。また、ハニカム構造体１を構成する上述の各粒子２１、２２、３１の間には、微細な隙間が存在しており、ハニカム構造体１は多孔質である。

本例のハニカム構造体の製造方法を説明する。本例においては、以下のように混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより、ハニカム構造体を作製した。

［混合工程］
まず、アルミナゾル（例えば、日産化学工業(株)製のＡＳ５２０）からなる無機バインダ原料と、硝酸鉄（II）水溶液とを混合することにより混合液を作製した。次いで、この混合液に、セリア−ジルコニア固溶体からなる平均粒子径１０μｍの第１助触媒粒子と、θアルミナからなる平均粒子径２０μｍの第２助触媒粒子と、メチルセルロース（例えば、松本油脂製薬(株)製の６５ＭＰ４０００）からなる有機バインダと、成形助剤（例えば、日油(株)製のユニルーブ５０ＭＢ２６）と、水とを添加し、混練機（例えば、(株)モリヤマ製の「ＭＳ加圧ニーダＤＳ３−１０」）により混合物を９０分間混練することにより坏土を得た。第１助触媒粒子と第２助触媒粒子との混合比は、質量比で７０：３０（ただし、第１助触媒粒子：第２助触媒粒子）である。また、助触媒粒子１００質量部（すなわち、第１助触媒粒子と第２助触媒粒子との合計１００質量部）に対して、無機バインダ原料（すなわち、本例ではアルミナゾル）の配合割合は固形分量で１０質量部であり、焼結助剤の配合割合は酸化物換算（すなわち、本例ではＦｅ₂Ｏ₃換算）で０．３５質量部であり、有機バインダの配合割合は１５質量部であり、成形助剤の配合割合は１質量部であり、水の配合割合は３３質量部である。なお、本例における第１助触媒粒子は、セリアにジルコニウムが固溶されたセリア−ジルコニア固溶体であるが、ジルコニウムの他にさらに希土類元素であるＬａやＹが固溶している。

［成形工程］
次に、押出成形により、坏土をハニカム形状に成形した。成形圧力は１０ＭＰａである。これにより、ハニカム形状の成形体を得た。成形体は、図１に示すハニカム構造体１と同じ形状である。その後、成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により十分乾燥させた。

［焼成工程］
次に、電気炉中で成形体を焼成した。焼成は、温度１０５０℃で１０時間行った。この焼成により成形体を焼結させ、図１及び図２に示すごとくハニカム構造体１を得た。本例のハニカム構造体１のセル壁１２の断面における走査型電子顕微鏡（すなわち、ＳＥＭ）写真を後述の図２に示す。なお、走査型電子顕微鏡としては、ＦＥＩ社製の「Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ２５０」を用いた。

次に、本例で得られたハニカム構造体の比表面積を測定した。具体的には、まず、ハニカム構造体の一部を粉砕し、粉砕粉を得た。そして粉砕粉０．１ｇの比表面積をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法（すなわち、ＢＥＴ法）により測定した。測定には（株）島津製作所製の「トライスターII３０２０」を用いた。また、大気中でハニカム構造体を温度１２００℃で２０時間加熱した後、上述の方法と同様にして、比表面積を測定し、下記の式（１）から加熱前後における比表面積の変化割合を算出した。なお、式（１）においてΔＡは比表面積の変化割合、Ａ₀は１２００℃での加熱前の比表面積、Ａ₁は１２００℃での加熱後の比表面積である。その結果を後述の表１に示す。
ΔＡ＝１００×（Ａ₀−Ａ₁）／Ａ₀ ・・・（１）

また、本例で得られたハニカム構造体の強度を測定した。具体的には、まず、ハニカム構造体から３セル×３セル×１０ｍｍ（長さ）の試験片を作製した。次いで、オートグラフ（(株)島津製作所製の「ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ」）を用いてセルの伸長方向（試験片の長手方向）に圧縮荷重を加え、破壊荷重（Ｌ）を測定した。そして、この測定値（Ｌ）と、試験片の実肉部分の断面積（Ｓ）とから、下記の式（２）に基づいて強度（Ｉ）を算出した。なお、実肉部分の断面積とは、サンプルの長手方向と直交方向の断面積からセルの開口部の面積を引いた面積のことである。ハニカム構造体から試験片を２０個作製し、これらの試験片の強度の算術平均を求めた。その結果を表１に示す。
Ｉ（ＭＰａ）＝Ｌ／Ｓ ・・・（２）

（実施例２〜５）
実施例２は、無機バインダ原料の配合割合を固形分量で５質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例３は、無機バインダ原料の配合割合を固形分量で１５質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例４は、焼結助剤の配合割合を酸化物換算で０．７質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例５は、焼結助剤の配合割合を酸化物換算で１．４質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例２〜５についても、上述の実施例１と同様に、比表面積Ａ₀、比表面積の変化割合ΔＡ、及び強度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
比較例１は、焼結助剤溶液を用いなかった点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例２は、焼結助剤溶液を用いず、焼成温度を１１５０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例３は、助触媒粒子１００質量部に対する焼結助剤溶液の添加量を酸化物換算（Ｆｅ₂Ｏ₃）で２．８質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例１〜３についても、上述の実施例１と同様に、比表面積Ａ₀、比表面積の変化割合ΔＡ、及び強度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１〜５と比較例１〜３との比較）
実施例及び比較例の各ハニカム構造体について、製造時における原料の配合組成、焼成条件、評価結果は、次の表１に示す通りである。

表１より知られるように、実施例のハニカム構造体は、比較例と同程度の比表面積を維持しつつ、比較例よりも十分に高い強度を示した。これは、実施例のハニカム構造体が混合工程において焼結助剤を用い、焼成工程において１１００℃以下の低温で焼成されているためである。即ち、焼結助剤により低温でも無機バインダ原料のα化が十分に進行するため、強度に優れたバインダ相３が形成されると共に、低温での焼成のために助触媒粒子２（第１助触媒粒子２１及び第２助触媒粒子２２）の焼結の進行が抑制されるため比表面積の低下が抑制される。そのため、実施例のハニカム構造体１は、上述のように高比表面積と高強度とを兼ね備える。

上記のようにして得られる実施例のハニカム構造体１は、表１に示すように、温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上である。これは、ハニカム構造体１が上述のように低温で焼成されていることを意味している。そして、このような低温の焼成でも、バインダ相３は、上述のＦｅの存在により十分に焼結されてアルミナがα化しており、十分に高い強度で助触媒粒子２を接合している。一方、低温の焼成により助触媒粒子の焼結は抑制されるため、ハニカム構造体の比表面積の低下が抑制される。温度１２００℃での加熱前後におけるハニカム構造体の比表面積の変化割合は、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

これに対し、焼結助剤を用いずに作製した比較例１のハニカム構造体は、強度が不十分であった。これは、焼結助剤がないと１０５０℃という低温では無機バインダの焼結が不十分になり、強度が低下したためであると考えられる。
また、比較例２及び比較例３のハニカム構造体においては、上述の比表面積の変化割合が９０％未満であった。これは、ハニカム構造体の焼結が進行しすぎていることを意味しており、このようなハニカム構造体は、表１に示すごとく比表面積が不十分であった。比較例２においては、焼成温度が高すぎるため、バインダ相だけでなく、助触媒粒子の焼結も進行しすぎたため、上述のように比表面積が不十分になったと考えられる。一方、比較例３においては、焼結助剤の添加量が多すぎるため、比較的低温での焼成であるにも関わらず、バインダ相だけでなく、助触媒粒子の焼結も進行しすぎたため、上述のように比表面積が不十分になったと考えられる。

また、本例のハニカム構造体１は、図２に示すように、助触媒粒子２として、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子２１と、θアルミナからなる第２助触媒粒子２２とを含有する。この場合には、ハニカム構造体１の比表面積及び強度をより向上させることができる。これは、θアルミナからなる第２助触媒粒子２２自体の比表面積が高く、さらに、θアルミナからなる第２助触媒粒子２２は、αアルミナからなる無機バインダ粒子からなるバインダ相３との接合性に優れているためである。なお、本例においては、θアルミナからなる第２助触媒粒子２２を用いたが、γアルミナからなる第２助触媒粒子を用いても同様の効果が得られる。ハニカム構造体１において、第２助触媒粒子２２のアルミナ（θアルミナ及び／又はγアルミナ）の結晶構造は、焼成温度により調整することができる。本例のハニカム構造体は、上述のように低温で焼成されるため、θアルミナ及び／又はγアルミナからなる助触媒粒子のα化は抑制され、高い比表面積が維持されている。

また、ハニカム構造体は、上述のように、１１００℃以下で焼成されていることが好ましい。この場合には、助触媒粒子２の焼結を抑制することができ、上述のように温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上のハニカム構造体の製造が可能になる。焼成温度は１０５０℃以下がより好ましい。また、無機バインダ粒子の焼結の進行が不十分になり、ハニカム構造体の強度が低下するおそれがあるという観点から、焼成温度は、９００℃以上であることが好ましい。

また、助触媒粒子１００質量部に対する焼結助剤溶液の添加量は、酸化物換算量で１．４質量部以下であることが好ましい。この場合には、助触媒粒子の焼結の進行を抑制しつつ、無機バインダの焼結を進めα化を促進することができる。そして、上述のように温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上のハニカム構造体の製造が可能になる。助触媒粒子１００質量部に対する焼結助剤溶液の添加量は、酸化物換算量で０．７質量部以下であることがより好ましい。また、焼結助剤溶液の添加効果を十分に得るという観点からは、助触媒粒子１００質量部に対する焼結助剤溶液の添加量は、酸化物換算量で０．３５質量部以上であることが好ましい。

また、本例においては、焼結助剤溶液として硝酸鉄の水溶液を用いたが、他のＦｅ塩の水溶液を用いることもできる。Ｆｅ塩としては、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、硝酸アンモニウム鉄等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、焼結助剤溶液としてはＣｒ塩の水溶液を用いることもできる。Ｃｒ塩の水溶液を用いた場合には、αアルミナを主成分とする無機バインダ粒子からなるバインダ相において、αアルミナの一部にＣｒを固溶させることができる。Ｃｒは、上述のＦｅと同様に、その酸化物がコランダム構造を形成し、αアルミナと同じ結晶構造を形成することがきる。したがって、Ｃｒ塩の水溶液を用いても、上述のＦｅ塩の水溶液を用いた場合と同様の効果が得られる。Ｃｒ塩としては、例えば塩化クロム、二クロム酸カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

また、本例のように、混合工程においては、無機バインダ原料と焼結助剤溶液とを予め混合することにより混合液を作製し、この混合液に助触媒粒子を添加することが好ましい。この場合には、アルミナゾルからなる無機バインダ原料と焼結助剤溶液とを十分に混合させることができる。その結果、焼成工程において、助触媒粒子の焼結の進行をより十分に抑制しつつ、バインダ相の焼結をより十分に進行させることができる。その結果、比表面積と強度とをより高いレベルで兼ね備えるハニカム構造体を得ることができる。

ハニカム構造体は、内燃機関から排出される排ガスの流路に配置されて使用される。ハニカム構造体は、上述の焼成温度以下の温度環境下で使用されることが好ましい。この場合には、使用時の温度環境下における比表面積の低下を防止することができる。ハニカム構造体は、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下、さらにより好ましくは８５０℃以下の温度環境下で使用されることが好ましい。

排ガスの浄化性能を十分に得るという観点から、ハニカム構造体の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ここでいう比表面積は、焼成後に得られるハニカム構造体のＢＥＴ比表面積であり、１２００℃での加熱を行うことなく測定された比表面積である。ハニカム構造体の比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ²／ｇ以上であることがさらにより好ましい。

また、車載用としてのハニカム構造体の強度は、破損を防止するという観点から、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。

（実施例６〜１０）
次に、助触媒粒子として、アルミナからなる第２助触媒粒子を用いることなくセリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子だけを用いて作製したハニカム構造体の例について説明する。実施例６は、第２助触媒粒子を用いずに、第１助触媒粒子の添加量を１００質量部に変更し、焼成温度を１０００℃に変更した点を除いては実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。実施例６のハニカム構造体の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。

図３に示すように、実施例６のハニカム構造体１は、助触媒粒子２として、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子２１を有し、上述の実施例１〜５において使用したアルミナからなる第２助触媒粒子を有していない。その他の構成は、実施例１と同様であり、助触媒粒子２の間に介在するバインダ相３は、αアルミナを主成分とする微小の無機バインダ粒子３１が相互に多数凝集してなる。

実施例７は、無機バインダ原料の配合割合を固形分量で５質量部に変更した点を除いては、実施例６と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例８は、無機バインダ原料の配合割合を固形分量で１５質量部に変更した点を除いては、実施例６と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例９は、焼結助剤の配合割合を酸化物換算で０．７質量部に変更した点を除いては、実施例６と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例１０は、焼結助剤の配合割合を酸化物換算で１．４質量部に変更した点を除いては、実施例６と同様にして作製したハニカム構造体である。
実施例６〜１０についても、上述の実施例１と同様に、比表面積Ａ₀、比表面積の変化割合ΔＡ、及び強度を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例４〜６）
比較例４は、焼結助剤溶液を用いなかった点を除いては、実施例６と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例５は、焼結助剤溶液を用いず、焼成温度を１１５０℃に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例６は、助触媒粒子１００質量部に対する焼結助剤溶液の添加量を酸化物換算（Ｆｅ₂Ｏ₃）で２．８質量部に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製したハニカム構造体である。
比較例４〜６についても、上述の実施例１と同様に、比表面積Ａ₀、比表面積の変化割合ΔＡ、及び強度を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例６〜１０と比較例４〜６との比較）
実施例及び比較例の各ハニカム構造体について、製造時における原料の配合組成、焼成条件、評価結果は、次の表２に示す通りである。

表２より知られるように、実施例６〜１０のハニカム構造体は、比較例と同程度の比表面積を維持しつつ、比較例よりも十分に高い強度を示した。これは、実施例６〜１０のハニカム構造体も、上述の実施例１〜５と同様に混合工程において焼結助剤を用い、焼成工程において１１００℃以下の低温で焼成されているためである。即ち、焼結助剤により低温でも無機バインダ原料のα化が十分に進行するため、強度に優れたバインダ相３が形成されると共に、低温での焼成のために助触媒粒子２の焼結の進行が抑制されるため比表面積の低下が抑制される。そのため、実施例６〜１０のハニカム構造体１は、上述のように高比表面積と高強度とを兼ね備える。

上記のようにして得られる実施例６〜１０のハニカム構造体１は、実施例１〜５と同様に温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上である。このことは、上述のように低温で焼成されていることを意味している。そして、このような低温の焼成でも、バインダ相３は、上述のＦｅの存在により十分に焼結され、バインダ相のアルミナがα化しており、十分に高い強度で助触媒粒子２を接合している。一方、低温の焼成により助触媒粒子の焼結は抑制されるため、ハニカム構造体の比表面積の低下が抑制される。なお、実施例６〜１０のハニカム構造体の好ましい実施形態については、上述の実施例１〜５と同様である。

これに対し、焼結助剤を用いずに作製した比較例４のハニカム構造体は、強度が不十分であった。これは、焼結助剤がないと１０００℃という低温では無機バインダの焼結が不十分になり、強度が低下したためであると考えられる。
また、比較例５及び比較例６のハニカム構造体においては、上述の比表面積の変化割合が９０％未満であった。これは、ハニカム構造体の焼結が進行しすぎていることを意味しており、表２に示すごとく比表面積が不十分であった。比較例５においては、焼成温度が高すぎるため、バインダ相だけでなく、助触媒粒子の焼結も進行しすぎたため、上述のように比表面積が不十分になったと考えられる。一方、比較例６においては、焼結助剤の添加量が多すぎるため、比較的低温での焼成であるにも関わらず、バインダ相だけでなく、助触媒粒子の焼結も進行しすぎたため、上述のように比表面積が不十分になったと考えられる。

（実験例）
本例は、アルミナゾルからなる無機バインダ原料を異なる焼成温度条件で焼成させたときにおける結晶構造の変化を調べる例である。

まず、アルミナゾル（日産化学工業(株)製のＡＳ５２０）からなる無機バインダ原料と、硝酸鉄（II）水溶液からなる焼結助剤溶液とを混合することにより混合液を作製した。このとき、アルミナゾルの固形分量１０質量部に対して、酸化物換算でのＦｅ量が０．３５質量部となるように無機バインダ原料と焼結助剤溶液とを混合した。これは、実施例１と同様の配合割合である。次いで、混合液中の水分を蒸発させ、固形分を得た。次いで、固形分を電気炉内で焼成した。焼成は、電気炉内を昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０００℃で２０時間保持した後、炉冷することにより行った。このようにして得られた焼結物を試料Ｘ１という。

また、焼結助剤溶液を添加しなかった点を除いては、上述の試料Ｘ１と同様にして焼結物を作製した。このようにして得られた焼結物を試料Ｘ２という。試料Ｘ２は、焼結助剤溶液を添加せずに作製したアルミナゾルの焼結物である。

次に、試料Ｘ１と試料Ｘ２のＸ線回折パターンを測定した。具体的には、まず、乳鉢を用いて、試料Ｘ１及び試料Ｃ２の焼結物を粉砕し、粉砕粉を得た。そして、Ｘ線回折装置（(株)リガク製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、粉砕粉の粉末Ｘ線回折を行うことにより、Ｘ線回折パターンの測定を行った。測定は、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線、測定範囲：２０〜７０°、スキャン幅：０．０１°、加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡという条件で行った。その結果を図４に示す。

図４より知られるように、試料Ｘ１のＸ線回折パターンにおいては、矢印αで表されるαアルミナ由来のピークが観察されたのに対し、試料Ｘ２のＸ線回折パターンにおいては、αアルミナ由来のピークは観察されていない。これは、硝酸鉄（II）水溶液等の焼結助剤溶液を用いることにより、試料Ｘ１のようにアルミナゾルからなる無機バインダ原料のα化が進行し易くなり、例えば１０００℃という低温でも強度に優れたαアルミナが生成することを示している。これに対し、試料Ｘ２においては、部分的にγアルミナ及びθアルミナの弱いピークが観察されるものの、αアルミナのピークはほとんど観察されていない。

また、試料Ｘ２と同様に焼結助剤溶液を用いずに、異なる焼成温度でアルミナゾルを焼成させて得られる焼結物のＸ線回折パターンを図５に示す。図５より知られるように、焼成温度９００℃及び９５０℃では、γアルミナ由来のピークとθアルミナ由来のピークとが混在しており、焼成温度１０５０℃ではθアルミナ由来のピークが存在している。また、焼成温度１１５０℃では、αアルミナ由来のピークとθアルミナ由来のピークとが混在しており、焼成温度１２００℃では、αアルミナ由来のピークが存在している。したがって、焼結助剤がなくても、温度１１５０℃以上の焼成によりアルミナのα化が進行し、温度１２００℃以上の焼成によりアルミナがほとんど完全にα化することがわかる。したがって、助触媒粒子として、セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子と共に、θアルミナ及び／又はγアルミナからなる第２助触媒粒子を用いる場合には、実施例１〜５のように、温度１１００℃以下で焼成を行うことにより、第２助触媒粒子のα化を十分に抑制することができる。

１ ハニカム構造体
２ 助触媒粒子
２１ 第１助触媒粒子
２２ 第２助触媒粒子
３ バインダ相

Claims (4)

1. セリア−ジルコニア固溶体からなる第１助触媒粒子（２１）を少なくとも含有する助触媒粒子（２）と、
   該助触媒粒子（２）の間に介在し、αアルミナを主成分とする多数の無機バインダ粒子（３１）が相互に凝集してなるバインダ相（３）とからなるハニカム構造体（１）であって、
   上記バインダ相（３）は、αアルミナに固溶したＦｅ及び／又はＣｒを含有しており、
   温度１２００℃での加熱前後における比表面積の変化割合が９０％以上であることを特徴とするハニカム構造体（１）。
2. 上記助触媒粒子（２）は、γアルミナ及び／又はθアルミナからなる第２助触媒粒子（２２）を含有することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
3. 請求項１又は２に記載のハニカム構造体（１）の製造方法であって、
   少なくとも上記助触媒粒子（２）と、アルミナゾルからなる無機バインダ原料と、Ｆｅ及び／又はＣｒの塩の水溶液からなる焼結助剤溶液とを混合して坏土を得る混合工程と、
   上記坏土をハニカム形状に成形することにより成形体を得る成形工程と、
   上記成形体を温度１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有し、
   上記混合工程においては、上記助触媒粒子（２）１００質量部に対するＦｅ及び／又はＣｒの添加量が酸化物換算で１．４質量部以下となるように上記焼結助剤溶液を添加することを特徴とするハニカム構造体（１）の製造方法。
4. 上記混合工程においては、上記無機バインダ原料と上記焼結助剤溶液とを予め混合することにより混合液を作製し、該混合液に上記助触媒粒子（２）を添加することを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体（１）の製造方法。