JP2003299959A

JP2003299959A - 炭化水素の選択脱硫触媒

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Publication number: JP2003299959A
Application number: JP2002109131A
Authority: JP
Inventors: Shigeari Kagami; 成存各務; Hideyuki Hara; 英之原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ＦＣＣガソリンに含まれるオレフィン分、芳
香族分等の不飽和炭化水素の水素化を抑制し、ＦＣＣガ
ソリンのオクタン価を維持する一方、ＦＣＣガソリンに
含まれる硫黄化合物を選択的に水素化脱硫し得る脱硫触
媒及び該触媒を用いた脱硫方法を提供すること。【解決手段】周期律表の第６族金属をアルミナ担体に
担持した触媒又は第６族金属と第８族〜第１０族から選
ばれる少なくとも１種の金属をアルミナ担体に担持した
触媒であって、下記式（Ｉ）を満足することを特徴とす
る脱硫触媒である。Ｘ＝Ａ／［｛（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓ｝×Ｂ］≧０．１９・・・（Ｉ）（Ａは第６族金属の担持量（質量％）、Ｂはアルミナ担
体の表面積（ｃｍ²／ｇ）、Ｃｓはアルミナ担体へのＳ
Ｏ₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）、Ｃｃは触媒体へのＳＯ
₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の脱硫触
媒に関し、特には接触分解ガソリンの脱硫に適する脱硫
触媒及び該脱硫触媒を用いた炭化水素の脱硫方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保護の観点から、燃料油の硫黄含有
量の品質規制が強化される中、ガソリンの硫黄含有量を
効率よく低減する方策が検討されている。ガソリンの硫
黄分の大部分は接触分解ガソリン（以下「ＦＣＣガソリ
ン」という）に起因しており、ＦＣＣガソリンの硫黄含
有量を低減する技術が必要とされる。ＦＣＣガソリンの
硫黄含有量を低減する有効な方法として水素化脱硫法が
あり、炭化水素油中の硫黄分を水素圧力下、脱硫触媒を
用いて硫化水素として除去するプロセスが検討されてい
る。

【０００３】上記脱硫方法において、脱硫触媒には高い
脱硫活性が要求されるが、従来の脱硫触媒では、脱硫活
性が高いと、ＦＣＣガソリン中のオレフィン分の水素化
活性も高くなるため、ＦＣＣガソリンのオクタン価が低
下するという問題があった。従って、ＦＣＣガソリンの
水素化脱硫プロセスにおいて、高い脱硫活性を維持しつ
つ、かつ、ＦＣＣガソリンに含まれるオレフィン分の水
素化を抑制して、ＦＣＣガソリンのオクタン価を維持す
る脱硫触媒が必要とされていた。

【０００４】ところで、これまでＣｏ−Ｍｏ系やＮｉ−
Ｍｏ系等の水素化脱硫触媒において、硫黄化合物の水素
化脱硫活性と芳香族の水素化活性が異なることが報告さ
れており、特にＭｏの積層構造が水素化活性に影響を与
えると推測されていた（触媒Ｖｏｌ４２，Ｎｏ．７，Ｐ
４８８，２０００）。しかしながら、Ｍｏの積層状態を
精度よく測定する指標がないため、これらを明確にする
ことができなかった。さらにオレフィン分の水素化活性
点は脱硫活性点と異なることが報告されているが（Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３６，５１
１０−５１１７）、その活性金属の構造は明らかとなっ
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
ら、ＦＣＣガソリンに含まれるオレフィン分、芳香族分
等の不飽和炭化水素の水素化を抑制し、ＦＣＣガソリン
のオクタン価を維持する一方、ＦＣＣガソリンに含まれ
る硫黄化合物を選択的に水素化脱硫し得る脱硫触媒及び
該触媒を用いた脱硫方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく種々の研究を重ねた結果、第６族金属の担体
への積層構造を制御することにより、不飽和炭化水素の
水素化を抑制してＦＣＣガソリンのオクタン価を維持し
つつ、硫黄化合物のみを水素化脱硫し得ること、またＳ
Ｏ₂の吸着特性を利用することにより、Ｍｏ等の第６族
金属に関する積層状態の指標が得られること、この指標
を用いることでＦＣＣガソリン中の硫黄化合物を選択的
に脱硫し、オレフィン及び芳香族炭化水素の水素化を抑
制し得る脱硫触媒が得られることを見出した。具体的に
は、周期律表の第６族金属をアルミナ担体に担持した触
媒又は第６族金属と第８族〜第１０族から選ばれる少な
くとも１種の金属をアルミナ担体に担持した触媒であっ
て、下記式（Ｉ）Ｘ＝Ａ／［｛（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓ｝×Ｂ］≧０．１９・・・（Ｉ）（Ａは第６族金属の担持量（質量％）、Ｂはアルミナ担
体の表面積（ｃｍ²／ｇ）、Ｃｓはアルミナ担体へのＳ
Ｏ₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）、Ｃｃは触媒体へのＳＯ
₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）をそれぞれ表す。）を満足
する脱硫触媒が上記目的を達成することを見出した。本
発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における脱硫触媒は、周期
律表の第６族金属をアルミナ担体に担持した触媒又は第
６族金属と第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１
種の金属をアルミナ担体に担持した触媒であって、下記
式（Ｉ）Ｘ＝Ａ／［｛（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓ｝×Ｂ］≧０．１９・・・（Ｉ）（Ａは第６族金属の担持量（質量％）、Ｂはアルミナ担
体の表面積（ｃｍ²／ｇ）、Ｃｓはアルミナ担体へのＳ
Ｏ₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）、Ｃｃは触媒体へのＳＯ
₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）をそれぞれ表す。）を満足
することを必須とする。ＳＯ₂分子はアルミナ担体に選
択的に吸着し、活性金属には吸着しないことが報告され
ている（石油学会第２７回・石油化学討論会予稿、Ｐ５
７（１９９７））。前記式（Ｉ）の（Ｃｓ−Ｃｃ）はア
ルミナ担体へのＳＯ₂分子の吸着量と触媒体へのＳＯ₂分
子の吸着量の差であるため、（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓは、
活性金属の占有表面積率を表しており、これにアルミナ
担体の表面積を乗じた｛（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓ｝×Ｂは
活性金属の占有表面積を表す。上記式（Ｉ）のＡは活性
金属量を示すから、上記式（Ｉ）は活性金属の担体上に
おける占有面積あたりの量を表しているため、この数値
Ｘが大きいほど活性金属の積層が進んでいることを示
し、Ｘが０．１９以上である場合に本願の効果を示す。
また、効果の観点からＸはさらに０．２５以上であるこ
とが好ましい。

【０００８】本発明に係る脱硫触媒は、周期律表の第６
族金属を含むことを必須とし、１種又は２種以上の第６
族金属を含む。具体的にはモリブデン（Ｍｏ）、タング
ステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。また第
６族金属とともに第８族〜第１０族金属から選ばれる少
なくとも１種を含むことが好ましく、具体的にはコバル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等が例示で
きる。

【０００９】本発明に係る脱硫触媒の製造方法として
は、本発明の目的を達成できる方法であれば特に制限さ
れないが、含浸法が最も簡便で効率的な製造方法である
との観点から好ましい。活性金属を担体に担持する際の
担持種は、含浸液に溶解することを条件に特に制限され
ないが、取り扱いの容易さを考慮すると、含浸液として
水を用いることが好ましく、従って水に可溶な形態の担
持種を用いることが好ましい。第６族金属を担持する際
の担持種としては、Ｍｏの場合には例えば、三酸化モリ
ブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等を、Ｗの場合
には三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニ
ウム等を好適に使用することができる。第６族金属の担
持量としては、本発明の効果を達成できる範囲であれ
ば、特に制限されないが、酸化物基準で４〜４０質量％
の範囲が好ましく、８〜３０質量％の範囲がより好まし
い。また第８族〜第１０族金属を担持する際の担持種と
しても、第６族の担持と同様、含浸液に溶解することを
条件に特に制限されないが、Ｎｉの場合には、例えば硝
酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等を、Ｃｏの場合に
は、例えば硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等を好適
に使用することができる。第８族〜第１０族金属の担持
量としては、本発明の効果を達成できる範囲であれば、
特に制限されないが、酸化物基準で１〜１２質量％の範
囲が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。

【００１０】上記活性金属種として複数種の金属を担持
する場合には、同時に含浸してもよいし、また逐次的に
担持してもよい。前記活性金属の担持種を用いる場合に
は、これらを純水に溶解させ、担体の吸水率と等量にな
るように調整した後、含浸する。尚、含浸液の調製時に
は、金属の溶解状態を安定化させるために、硝酸、塩
酸、硫酸等の無機酸、りんご酸、エチレンジアミン四酢
酸等の有機酸を加えることが好ましい。

【００１１】また、活性金属の制御にあたり、水溶性有
機化合物を添加することが好ましい。水溶性有機化合物
としては、特に制限はないが、１，４−ブタンジオール
・１，３−ブタンジオール・ブタントリオール・１，２
−プロパンジオール・１，２−ペンタンジオール等の炭
素数４以上のイソ体のアルコール、５−メチル−１−ヘ
キサノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−
ブタノール）、ｓｅｃ−イソアミルアルコール（３−メ
チル−２−ブタノール）、イソウンデシレンアルコー
ル、イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲラン
オール、イソヘキシルアルコール、２，４−ジメチル−
１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペン
タノール等、分子量１００以上でかつ水酸基及び／又は
エーテル結合を有する水溶性有機化合物（但し酸は除
く）、例えば２−ヘキサノール・３−ヘキサノール等の
炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合
するアルコール、ポリエチレングリコール・ポリオキシ
エチレンフェニルエーテル・ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル等のエーテル含有水溶性高分子、ポ
リビニルアルコール等のアルコール性水溶性高分子、サ
ッカロース・グルコース等の各種糖類、メチルセルロー
ス・水溶性でんぷん等の水溶性多糖類又はその誘導体を
例示することができる。尚、上記水溶性有機化合物は単
独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。

【００１２】また、上記活性金属種を担持した後に、熱
処理をすることが好ましい。複数の活性金属種を同時に
含浸する場合には、含浸の後に熱処理を行うことが好ま
しく、逐次的に複数の活性金属種を担持する場合には、
複数回の含浸のたびに熱処理を行ってもよいし、複数回
の含浸を行った後に熱処理を行なってもよい。熱処理温
度は、活性金属種に応じて７０〜６００℃の範囲から適
宜選択することができるが、１２０〜５５０℃の範囲が
より好ましい。７０℃以下での熱処理では担持金属成分
と担体とが十分な結合を持つことができない場合があ
り、６００℃を超えると担持金属成分が凝集する場合が
ある。

【００１３】本発明にかかる脱硫触媒は、ＦＣＣガソリ
ンの脱硫に好適に使用される。ここでＦＣＣガソリンと
は、流動接触分解装置から留出するガソリン留分をい
い、一般には軽油留分及び／又は重質留分を流動接触分
解装置で分解したガソリン留分をいう。ここで、流動接
触分解装置とは、常圧重質軽油、減圧軽油、常圧残油な
どの重質留分を流動する触媒と高温で接触させ、重質留
分を分解して、ガソリン留分を得る装置をいう。ここで
使用する触媒としては、通常接触分解触媒として使用さ
れるものであれば限定されないが、特にＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃やゼオライト等の固体酸触媒が好適である。反応条
件としては、反応温度４５０〜５５０℃、反応圧力０．
１〜０．５ＭＰａ、接触時間０．１〜２秒、触媒／油比
５〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲が好ましい。尚、流動接触分
解装置では、流動する触媒が反応塔から連続的に抜き出
され、再生塔にて空気燃焼により再生される。

【００１４】上記触媒を用いてＦＣＣガソリンの脱硫を
行う場合には、固定床反応器を用い、反応温度１５０〜
４００℃、反応圧力０．５〜７ＭＰａ、水素／原料油比
１０〜５００Ｎｍ³／ｋＬ、液空間速度（ＬＨＳＶ）
０．２〜３０ｈｒ^-1の条件で処理することが好ましい。
処理するＦＣＣガソリンは全留分を処理してもよいし、
また精留塔等で２〜３の留分に分けた後処理することも
できる。分留した後に脱硫処理する場合には、硫黄含有
量の多い重質留分及び／又は中間留分を脱硫処理するこ
とが効率的である。また、マーカプタン類を洗浄脱硫処
理するための洗浄系装置を必要に応じて組み合わせるこ
とができる。具体的には図１〜図３に示すプロセスフロ
ーを用いることができる。さらに、原料油に微量存在す
るジオレフィン化合物や、酸素を選択的に取り除く前処
理を実施してもよい。前処理の方法としては、既存のジ
オレフィン選択水素化や、脱酸素塔などによる前処理等
の方法を用いることができる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。１．ＳＯ₂吸着量の測定方法アルミナ担体及びアルミナ担体に活性金属を担持した触
媒について、それぞれ以下の方法でＳＯ₂吸着量を測定
した。各試料を粉砕して＃１６〜＃３２メッシュに粒径
を揃え、２００ｍｇ採取した。これを石英管に充填し、
５％Ｈ₂Ｓ／Ｈ₂で４００℃、２時間硫化水素処理を行っ
た後、Ｈｅでパージしながら室温まで降温した。５％Ｈ
₂Ｓ／Ｈｅをパルス法にて、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）
に一定量導入して検出し、１パルスの面積を測定した。
次に、このパルスを触媒層に導入し、通過してきたガス
量をＴＣＤによって検出し、検出面積が一定となるまで
パルスを繰り返した。各パルスの面積から計算した吸着
量の合計から触媒１ｇあたりのＳＯ₂の吸着量を求め
た。

【００１６】２．活性試験方法（１）試験法１（モデル試料油の選択脱硫活性評価）脱硫活性とオレフィン水素化活性を評価するため、硫黄
化合物としてチオフェンを、オレフィン物質として１−
オクテンをトルエン溶媒に溶解したモデル試料油を用い
た。該モデル試料油は１−オクテン含有量３０質量％、
硫黄含有量１５０質量ｐｐｍになるように調製し、固定
床流通式装置を用いて評価した。評価条件としては、温
度２２０℃、水素分圧１ＭＰａ、水素／油比１００ＮＬ
／Ｌとし、ＬＨＳＶを３，７，１５ｈｒ^-1と変化させ
て、脱硫率が７０質量％となるときのオレフィンの水素
化転化率／脱硫率（％）で評価した。尚、当該評価にあ
たっては、触媒１００ｇを高圧固定床の反応管に充填
し、ジメチルジスルフィドを硫黄含有量が１質量％にな
るように直留ナフサに添加した前処理油を用いて、２５
０℃で６時間、その後３００℃で６時間予備硫化処理を
してから前記評価を実施した。（２）試験法２（接触分解ガソリンの選択脱硫活性評
価）第１表に示す性状を有する接触分解ガソリンを原料油と
して、反応温度３００℃、水素分圧１．５ＭＰａ、ＬＨ
ＳＶ５ｈｒ^-1、水素／油比１２５Ｎｍ³／ｋＬの条件で
水素化脱硫処理を実施し、生成油の硫黄含有量、リサー
チ法オクタン価（ＲＯＮ）及びオレフィン含有量で評価
した。尚、評価にあたっては、前記と同様の予備硫化処
理を行った。

【００１７】

【表１】

【００１８】３．触媒の比表面積、平均細孔径の測定触媒の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ多点法）で
測定した。また触媒の細孔容積を同時に窒素ガス吸着法
（ＢＥＴ多点法）で測定し、比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）と
細孔容積Ｖ（ｃｃ／ｇ）から、平均細孔直径Ｄ（Å）を
下記の式で求めた。Ｄ＝［（４×Ｖ）／Ａ］×１００００

【００１９】実施例１炭酸コバルト５２．３ｇ、三酸化モリブデン１３６．８
ｇ、りんご酸９６ｇを純水２５０ｃｃに加えて、攪拌し
ながら、８０℃で溶解・濃縮し、室温まで冷却した後、
純水で２５０ｃｃに定容して、含浸液Ｓ１を調製した。
吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体Ａ１（比表面
積１９０ｍ²／ｇ）１００ｇに、含浸液Ｓ１の５０ｃｃ
をその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常
圧にて含浸した。１２０℃で１６時間乾燥した後、５０
０℃で３時間焼成して、触媒１を調製した。触媒１の物
性、Ｘ値、上記試験法１により評価した結果を第２表に
示す。

【００２０】実施例２実施例１において、担体に含浸液を担持する際に、トリ
エチレングリコールを担体の重量に対して６質量％とな
るように、含浸液に均一に加えたこと以外は実施例１と
同様にして、触媒２を調製した。触媒２の物性、Ｘ値、
上記試験法１により評価した結果を第２表に示す。実施例３実施例２において、焼成を行わなかった以外は実施例２
と同様にして、触媒３を得た。触媒３の物性、Ｘ値、上
記試験法１により評価した結果を第２表に示す。

【００２１】比較例１実施例１において、担体として吸水率が０．７６ｃｃ／
ｇのアルミナＡ２（比表面積２６０ｍ²／ｇ）を用いた
以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。触媒４の物
性、Ｘ値、上記試験法１により評価した結果を第２表に
示す。

【００２２】比較例２炭酸コバルト３５．２ｇ、三酸化モリブデン９１．９
ｇ、りんご酸６３．４ｇを純水２５０ｃｃに加えて、攪
拌しながら、８０℃で溶解・濃縮し、室温まで冷却した
後、純水で２５０ｃｃに定容して、含浸液Ｓ２を調製し
た。１００ｇのγ−アルミナ担体Ａ１に、含浸液Ｓ２の
５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて希釈・定
容し、常圧にて含浸した。１２０℃で１６時間乾燥した
後、５００℃で３時間焼成して、触媒５を調製した。触
媒５の物性、Ｘ値、上記試験法１により評価した結果を
第２表に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例４触媒３を用いて、上記試験法２により評価した。結果を
第３表に示す。比較例３触媒４を用いて、上記試験法２により評価した。結果を
第３表に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の脱硫触媒は水素化脱硫活性に優
れるとともに、オレフィン分、芳香族分等の不飽和炭化
水素の水素化を抑制し、特にＦＣＣガソリンの水素化脱
硫においては、ＦＣＣガソリンのオクタン価を維持する
一方、ＦＣＣガソリンに含まれる硫黄化合物を選択的に
水素化脱硫することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における脱硫反応器とソーダ洗浄系との
組合せフローを示す概略図である。

【図２】本発明における脱硫反応器とソーダ洗浄系との
組合せフローを示す概略図である。

【図３】本発明における脱硫反応器とソーダ洗浄系との
組合せフローを示す概略図である。

【符号の説明】

１：精留塔２：ソーダ洗浄系３：脱硫反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BC57A BC59B BC65A BC67B BC69A CC02 DA05 EC01X EC03Y EC22Y EC27 FA01 FA02 FB14 FB30 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表の第６族金属をアルミナ担体に
担持した触媒又は第６族金属と第８族〜第１０族から選
ばれる少なくとも１種の金属をアルミナ担体に担持した
触媒であって、下記式（Ｉ）を満足することを特徴とす
る脱硫触媒。Ｘ＝Ａ／［｛（Ｃｓ−Ｃｃ）／Ｃｓ｝×Ｂ］≧０．１９・・・（Ｉ）（Ａは第６族金属の担持量（質量％）、Ｂはアルミナ担
体の表面積（ｃｍ²／ｇ）、Ｃｓはアルミナ担体へのＳ
Ｏ₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）、Ｃｃは触媒体へのＳＯ
₂の吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ²）をそれぞれ表す。）
【請求項２】請求項１に記載された水素化脱硫触媒を
用いた炭化水素の水素化脱硫方法。
【請求項３】前記炭化水素がオレフィンと硫黄を含有
することを特徴とする請求項２に記載の水素化脱硫方
法。
【請求項４】前記炭化水素が接触分解ガソリンである
ことを特徴とする請求項３に記載の水素化脱硫方法。