TW202239951A - 使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法 - Google Patents

使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202239951A
TW202239951A TW111104227A TW111104227A TW202239951A TW 202239951 A TW202239951 A TW 202239951A TW 111104227 A TW111104227 A TW 111104227A TW 111104227 A TW111104227 A TW 111104227A TW 202239951 A TW202239951 A TW 202239951A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
weight
volume
acid
hydroprocessing
Prior art date
Application number
TW111104227A
Other languages
English (en)
Inventor
伊提恩 吉瑞
安 蘇菲 蓋伊
伊莎貝爾 瑪德瑞那克
安瑞 道丹
Original Assignee
法商Ｉｆｐ新能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉｆｐ新能源公司 filed Critical 法商Ｉｆｐ新能源公司
Publication of TW202239951A publication Critical patent/TW202239951A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J35/19—
    • B01J35/615—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only

Abstract

本發明標的係一種加氫處理蒸餾範圍介於150℃與600℃之間之烴原料，以獲得經加氫處理之流出物之方法，該方法包括下列階段： a)使該烴原料在氫存在下與至少一種第一催化劑接觸，該第一催化劑佔據體積V1且包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳及鉬組成之活性相， b)使階段a)中獲得之流出物在氫存在下與至少一種第二催化劑接觸，該第二催化劑佔據體積V2且包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳、鉬及鎢，及磷組成之活性相， 該等體積V1/V2之分佈分別介於50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。

Description

使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法
本發明係關於一種使用至少兩種催化劑序列加氫處理烴原料之方法，其中該第二催化劑係基於鎳、鉬及鎢之催化劑。本發明之目的係產生經加氫脫硫、經加氫脫氮及/或經加氫脫芳烴的原料。
習知加氫處理催化劑一般包含氧化物撐體及基於來自VIb及VIII族呈其等氧化物形式之金屬及亦基於磷之活性相。此等催化劑之製備一般包括該等金屬及該磷於該撐體上之浸漬階段，接著乾燥及煅燒使得可獲得呈其等氧化物形式之活性相。在將其等用於加氫處理及/或加氫裂解反應中之前，此等催化劑一般經受硫化以形成活性實體。
熟習此項技術者已建議將有機化合物添加至加氫處理催化劑以改良其活性，特別是對於已藉由浸漬接著乾燥而無後續煅燒製備之催化劑。此等催化劑通常稱為「經添加劑浸漬之乾燥催化劑」。
通常，用於加氫處理烴餾分之催化劑旨在依次移除其等中含有基於硫、基於氮或芳族化合物(例如)以使得石油產品達成給定應用(機動車燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、噴氣燃料)所需之規格(硫含量、芳烴含量，及類似物)。
由於許多國家加強關於空氣品質之立法，正不斷努力開發更有效之催化劑及用於產生超低硫燃料(特別是柴油(ULSD))之方法。儘管在開發用於此等方法之高效催化劑中已取得巨大進展，但仍存在重大挑戰，例如其等對芳烴之適度飽和活性。由於最近環境限制已確定柴油餾分中十六烷值之最小值及聚芳烴含量之下限，因此改良加氫處理催化劑之芳族飽和活性已成為研究重點。
在加氫裂解方法或流體化床催化裂解方法(或FCC (流體催化裂解)方法)之預處理領域中，亦需降低硫、氮及特別是芳烴含量以改良後續加氫裂解或FCC階段中之性能品質。此等方法一般處理富含硫、氮及芳烴之原料。
然而，針對加氫脫硫(HDS)最佳化之加氫處理催化劑不針對芳烴飽和度(或加氫脫芳烴HDA)或加氫脫氮(HDN)自動最佳化，且反之亦然。因此通常不得不求助於催化劑序列，其中各催化劑均針對一種加氫處理類型最佳化。
此等撐體催化劑序列(例如)描述於文獻US2011/0079542、US 5 068 025、CN1176290、FR 3 013 720或FR 3 013 721中。
亦存在無撐體催化劑序列，亦稱為「本體(bulk)」催化劑，且(例如)自文獻US 7 816 299或CN102851070已知。然而，撐體催化劑序列顯示使用可再生催化劑之優點，該等催化劑另外更便宜(因為含有較少之金屬電荷)且在金屬含量較低之情況下亦具有活性。
文獻US2003/0116473揭示一種使用基於鉬之撐體催化劑，接著基於鎢之撐體催化劑序列之加氫處理方法。此文獻未揭示兩個催化區域之體積分佈。
文獻CN105435824揭示一種使用添加檸檬酸之撐體CoMoP催化劑，接著撐體NiMoWP催化劑序列之加氫處理方法。第一催化劑之體積介於5%至95%之間及第二催化劑之體積介於95%至5%之間。觀測到HDS及HDN增加。
不論選擇何種催化劑序列，誘導之修飾均無法始終使得可增加足以滿足關於燃料之硫、氮及/或芳烴含量規格之催化系統的性能品質。因此，對精製者而言，發現在活性及穩定性方面具有經改良之性能品質之新穎加氫處理方法顯得至關重要。
申請公司已開發一種用於加氫處理烴原料之方法，其包括使該原料與特定催化劑序列接觸，使得可增加該方法之整體活性及整體穩定性。
本發明係關於一種用於在介於180℃與450℃之間的溫度，介於0.5與30 MPa之間的壓力，介於0.1與20 h -1之間的空間時速及介於50 l/l與5000 l/l之間的氫/原料比率下加氫處理蒸餾範圍介於150℃與600℃之間之烴原料，以便於獲得經加氫處理之流出物之方法，該氫/原料比率表示為每體積液體原料對應的在標準溫度及壓力條件下量測的氫體積，該方法包括下列階段： a)在第一加氫處理反應段中進行第一加氫處理階段，使用至少一個包含至少一種第一加氫處理催化劑之催化床，該加氫處理反應段由至少該烴原料及包含氫之氣流進料，該第一催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳及鉬組成之活性相， b)在第二加氫處理反應段中進行第二加氫處理階段，使用至少一個包含至少一種第二加氫處理催化劑之催化床，該加氫處理反應段由階段a)中獲得之流出物之至少一部分進料，該第二催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳、鉬及鎢，及磷組成之活性相， 含有該第一催化劑之該第一加氫處理反應段佔據體積V1及含有該第二催化劑之該第二加氫處理反應段佔據體積V2，體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。
出乎意料地，申請公司已發現含有基於由鎳及鉬組成之活性相之第一催化劑之第一加氫處理反應段及含有基於由鎳、鉬及鎢組成之活性相之第二催化劑之第二加氫處理反應段之序列在磷之存在下在加氫處理中，特別是在芳烴加氫(HDA)中但亦在加氫脫硫(HDS)中及/或在加氫脫氮(HDN)中，在活性及穩定性方面顯示協同效應，當該第一及第二加氫處理反應段之各別體積觀測到一定分佈時，特別是分別介於該第一及第二加氫處理反應段之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。
此係因為基於由鎳及鉬組成之活性相之第一雙金屬催化劑之共生，特別是進行HDS及HDN之一部分，接著基於由鎳、鉬及鎢組成之活性相之第二三金屬催化劑在磷之存在下，以一定比率進行(特別是) HDA及HDN，使得可獲得高度活性且穩定之催化序列以獲得達成規格之烴餾分。
一方面，顯示第二催化劑活性非常高，特別是在HDA及HDN中，此使得可補充為達成規格必需之第一催化劑之加氫處理(特別是HDS及HDN)反應。通常，由於該活性增加，因此達成所需硫、氮或芳烴含量所需之溫度(例如在瓦斯油原料之情況下，在ULSD或超低硫柴油模式下，硫最大值為10 ppm，或亦聚芳烴含量＜ 8重量%及十六烷值＞ 46 (夏季)及43至46 (冬季))可降低。同樣地，由於必要之溫度降低而循環時間延長，因此穩定性增加。
另一方面，相較於雙金屬催化劑，三金屬催化劑失活較慢，此使得更可增加關於標準原料之循環時間或使得可處理富含硫、氮及/或芳烴之原料。
兩種催化劑之體積分佈，特別是含有第二催化劑之第二反應段佔據比含有第一催化劑之第一反應段更小的體積的事實，使得可最佳化在該第一或第二反應段中進行之HDS、HDN及HDA反應以獲得達成規格之烴餾分，同時相較於含有該等催化劑中僅一者之系統或含有體積分佈在介於50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間的分佈外之該等兩種催化劑之系統，增加該催化系統之活性及穩定性。
根據本發明之加氫處理方法之另一優點係可同樣好地處理輕質原料(瓦斯油)及重質原料(真空餾出液)之事實。根據本發明之加氫處理方法亦特別適用於加氫處理包含高含量之氮及芳烴之原料，諸如由催化裂解、由焦化或由減黏裂煉產生之原料。
根據本發明之方法使得可產生經加氫處理之烴餾分，即同時不含基於氮之化合物、基於硫之化合物及芳族化合物之餾分。較佳地，根據本發明之方法，加氫脫硫(HDS)轉化大於95%，較佳大於98%。較佳地，根據本發明之方法，該加氫脫氮(HDN)轉化大於90%，較佳大於95%。較佳地，根據本發明之方法，芳烴加氫(HDA)轉化大於70%，較佳大於80%。
根據一替代形式，體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之60體積%/40體積%與85體積%/15體積%之間。
根據一替代形式，體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
根據一替代形式，第二催化劑之特徵在於： -以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於1重量%與4重量%之間， -以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間， -以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於18重量%與40重量%之間， -以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量介於0.5重量%與4重量%之間。
根據一替代形式，第二催化劑之特徵在於： -以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間， -以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間， -以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於29重量%與40重量%之間， -以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間。
根據一替代形式，第二催化劑之特徵另外在於： -莫耳比率WO 3/MoO 3介於2與12.4 mol/mol之間， -莫耳比率NiO/(WO 3+ MoO 3)介於0.20與0.33 mol/mol之間， -莫耳比率P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)介於0.21與0.34 mol/mol之間。
根據一替代形式，第一催化劑具有相對於該催化劑之總重量介於5重量%與40重量%之間的鉬含量，以MoO 3表示，及具有相對於該催化劑之總重量介於1重量%與10重量%之間的鎳含量，以NiO表示。
根據一替代形式，第一催化劑另外包含相對於該催化劑之總重量介於0.1重量%與20重量%之間的磷含量，以P 2O 5表示。
根據一替代形式，第一及/或第二催化劑另外包含含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。
根據一替代形式，有機化合物係選自包含一或多個選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基之化學官能基之化合物，或亦包括呋喃環或亦糖之化合物，且較佳其選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特別琥珀酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲基甲基甘胺酸(tricine)、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
根據一替代形式，相對於催化劑之總重量，有機化合物之含量係介於1重量%與30重量%之間。
根據一替代形式，第一及/或第二催化劑經至少部分硫化。
根據一替代形式，加氫處理方法係一種用於加氫脫硫(HDS)瓦斯油餾分之方法。
根據一替代形式，加氫處理方法係在流體化床催化裂解方法中作為預處理進行。
根據一替代形式，加氫處理方法係在加氫裂解方法中作為預處理進行。
定義 後續，根據CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主編D.R. Lide，第81版，2000-2001)給定化學元素組。例如，根據CAS分類，VIII族對應於根據新IUPAC分類之第8、9及10行之金屬。
應瞭解術語「比表面積」意謂藉由根據自雜誌「The Journal of the American Chemical Society」, 1938, 60, 309中描述之Brunauer-Emmett-Teller方法建立之標準ASTM D 3663-78的氮吸附測定之BET比表面積(S BET，以m 2/g計)。
應瞭解催化劑或用於製備該催化劑之撐體之總孔隙體積意謂藉由根據標準ASTM D4284-83在4000 bar (400 MPa)之最大壓力下，使用484達因/cm之表面張力及140°之接觸角藉由壓汞式孔隙儀法量測之體積。遵循由Jean Charpin及Bernard Rasneur撰寫之公開案「Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation」 [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise]，第1050至1055頁之建議，該潤濕角採取等於140°。為獲得更佳之精確度，總孔隙體積值對應於藉由壓汞式孔隙儀法於樣品上量測之總孔隙體積值減去藉由壓汞式孔隙儀法於相同樣品上針對對應於30 psi之壓力(大約0.2 MPa)量測之總孔隙體積值。
來自VIII族及VIb族之金屬之含量係藉由X射線螢光法量測。
來自VIb族之金屬、來自VIII族之金屬及磷之含量在對催化劑樣品在550℃下於馬弗爐中歷時兩小時之燒失量進行校正後以氧化物表示。該燒失量係由於水分之損失。其係根據ASTM D7348測定。
應瞭解加氫處理意謂包含特別是加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)及芳烴加氫(HDA)之反應。
原料 待根據本發明之加氫處理方法處理之烴原料顯示介於150℃與600℃之間，較佳介於180℃與580℃之間的蒸餾範圍。
烴原料可具有任何化學性質，即除下文描述之芳烴含量外，具有介於選自石蠟、烯烴及環烷烴之不同化學家族之間的任何分佈。
加氫處理方法中使用之原料係例如，瓦斯油、真空瓦斯油、常壓殘渣、真空殘渣、常壓餾出液、真空餾出液、重質燃料油、油、蠟及石蠟、廢油、脫瀝青殘渣或原油、來源於熱或催化轉化方法之原料、木質纖維素原料，或更一般而言，由生物質產生之原料，諸如植物油，單獨或作為混合物。處理之原料(且特別是彼等上文提及者)一般含有雜原子，諸如硫、氧及氮，且針對重質原料，其等通常亦含有金屬。
原料中之芳烴含量大於或等於20重量%，較佳介於25重量%與90重量%之間，更佳介於30重量%與80重量%之間。該芳烴含量係根據公開案Burdett R.A、Taylor L.W及Jones L.C，Journal of Molecular Spectroscopy, Rept. Conf., Inst. Petroleum, London, 1954, 30-41 (Pub. 1955)中描述之方法測定。
原料中之氮含量大於或等於150 ppm，較佳以重量計介於200至10 000 ppm之間，更佳以重量計介於300至4000 ppm之間。
原料中之硫含量一般介於0.01重量%與5重量%之間，較佳介於0.2重量%與4重量%之間且更佳仍介於0.25重量%與3重量%之間。
該烴原料可視需要含有金屬，特別是鎳及釩。該烴原料經組合之鎳及釩含量較佳以重量計小於50 ppm，以一較佳方式小於25 ppm，更佳仍小於10 ppm。
該烴原料可視需要含有瀝青烯。該烴原料之瀝青烯含量一般小於3000 ppm，較佳小於1000 ppm，更佳仍小於200 ppm。
該烴原料可視需要含有樹脂。該等樹脂含量可大於1重量%，特別是大於5重量%。該等樹脂含量係根據標準ASTM D 2007-11量測。該烴原料亦可含有非常少之樹脂(小於1重量%)。
根據一項實施例，該烴原料係有利地選自LCOs (由催化裂解單元產生之輕質循環油或輕質瓦斯油)、常壓餾出液(例如由直接蒸餾原油或由轉化單元，諸如流體化床催化裂解、焦化或減黏裂煉產生之瓦斯油)或來源於用於固定床或沸騰床脫硫或加氫轉化常壓殘渣之方法之餾出液，或該等上文提及原料之混合物。
根據另一實施例，該烴原料係有利地選自HCOs (重質循環油(由催化裂解單元產生之重質瓦斯油))、真空餾出液(例如由直接蒸餾原油或由轉化單元，諸如催化裂解、焦化或減黏裂煉產生之瓦斯油)、來源於用於萃取芳烴、潤滑油基之單元或由溶劑脫蠟潤滑油基產生之原料、來源於用於固定床或沸騰床脫硫或加氫轉化常壓殘渣及/或真空殘渣及/或脫瀝青油之方法之餾出液，或該原料可係脫瀝青油或包含植物油或另外來源於由生物質產生之原料之轉化。根據本發明之加氫裂解方法處理之該烴原料亦可係該等上文提及原料之混合物。
方法之實施及操作條件 根據本發明之方法可於一、二或更多個反應器中進行。其通常於固定床中進行。
當根據本發明之方法在兩個反應器中進行時，階段a)可於含有原料穿過之第一反應段之第一反應器中進行，及然後階段b)可於含有第二反應段，位於該第一反應器下游之第二反應器中進行。視需要，來自階段a)自第一反應器流出之流出物可經受分離階段使得可分離輕質餾分，含有(特別是)在階段a)中之加氫處理期間由含有部分加氫處理之烴之重質餾分形成之H 2S及NH 3。後續將在該分離階段後獲得之重質餾分引入該第二反應器內使得可進行根據本發明之方法之階段b)。該分離階段可藉由蒸餾、驟蒸分離或熟習此項技術者已知的任何其他方法進行。
當該方法於單個反應器中進行時，階段a)係於含有第一反應段之第一區域中進行，及階段b)係於含有該第一區域下游之第二反應段之第二區域中進行。
含有第一催化劑之該第一加氫處理反應段佔據體積V1及含有第二催化劑之該第二加氫處理反應段佔據體積V2，該等體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間，較佳介於60體積%/40體積%與85體積%/15體積%之間且特別佳介於70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
兩種催化劑之體積分佈，特別是含有第二催化劑之第二反應段佔據比含有第一催化劑之第一反應段更小的體積的事實，使得可最佳化於該第一或該第二反應段中進行之HDS、HDN及HDA反應的事實。此係因為過大體積之該第二催化劑使得不可能定量分解基於氮之化合物，因此導致該HDA反應之抑制。相反，過小體積之第二催化劑使得不可能最大化該HDA反應。
根據本發明之加氫處理方法之階段a)或b)中使用之操作條件一般如下：溫度有利地介於180℃與450℃之間且較佳介於250℃與440℃之間，壓力有利地介於0.5與30 MPa之間且較佳介於1與18 MPa之間，及空間時速有利地介於0.1與20 h -1之間且較佳介於0.2與5 h -1之間。空間時速(HSV)此處定義為烴原料體積之小時流速與催化劑體積之比率。表示為每體積液體原料對應的在標準溫度及壓力條件下量測的氫體積之氫/原料比率有利地介於50 l/l與5000 l/l之間且較佳介於80與2000 l/l之間。
階段a)及b)中之操作條件可係相同或不同的。較佳地，其等係相同的。
本發明中使用之催化劑之組成 根據本發明，加氫處理方法使用包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳及鉬組成之活性相之第一催化劑，及包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳、鉬及鎢，及磷組成之活性相之第二催化劑之序列。
第一催化劑 第一催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳及鉬組成之活性相。其可另外包含磷、有機化合物及視需要硼及/或氟。
該第一催化劑(亦稱為活性相)之加氫功能由鎳及鉬提供。
較佳地，相對於催化劑之總重量，鎳及鉬之總含量有利地大於6重量%，以氧化物表示。
較佳地，以MoO 3形式量測之鉬含量相對於催化劑之總重量介於5重量%與40重量%之間，較佳介於8重量%與39重量%之間且更佳介於10重量%與38重量%之間。
較佳地，以NiO形式量測之鎳含量相對於催化劑之總重量介於1重量%與10重量%之間，較佳介於1.5重量%與9重量%之間且更佳介於2重量%與8重量%之間。
較佳地，第一催化劑中鎳與鉬之莫耳比率優先地介於0.1與0.8之間，較佳介於0.15與0.6之間且更佳仍介於0.2與0.5之間。
第一催化劑亦可包含磷作為摻雜劑。該摻雜劑係本身不顯示任何催化性質但其增加活性相之催化活性之添加元素。
以P 2O 5形式量測之該催化劑中之磷含量相對於該催化劑之總重量介於0.1重量%與20重量%之間，較佳介於0.2重量%與15重量%之間且極佳介於0.3重量%與11重量%之間(以P 2O 5表示)。
第一催化劑中磷與鉬之莫耳比率大於或等於0.05，較佳大於或等於0.07，較佳介於0.08與1之間，較佳介於0.1與0.9之間且極佳介於0.15與0.8之間。
第一催化劑亦可有利地含有至少一種選自硼、氟，及硼及氟之混合物之摻雜劑。
當催化劑含有硼或氟或硼及氟之混合物時，硼或氟或該等兩者之混合物之含量(以氧化硼及/或以氟元素表示)相對於該催化劑之總重量較佳介於0.1重量%與10重量%之間，較佳介於0.2重量%與7重量%之間且極佳介於0.2重量%與5重量%之間。
該催化劑之孔隙體積一般介於0.1 cm 3/g與1.5 cm 3/g之間，較佳介於0.15 cm 3/g與1.1 cm 3/g之間。總孔隙體積係藉由壓汞式孔隙儀法根據標準ASTM D4284以140°之潤濕角，如Rouquerol F.、Rouquerol J.及Singh K.之著作，Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™模型機量測。
第一催化劑之特徵在於比表面積介於5與400 m²/g之間，較佳介於10與350 m²/g之間，較佳介於40與350 m²/g之間，極佳介於50與300 m²/g之間。該比表面積於本發明中係藉由BET方法根據標準ASTM D3663測定，該方法描述於上文引用之相同著作中。
第一催化劑之撐體包含礬土或矽石或矽石-礬土且較佳由其構成。
當該催化劑之撐體基於礬土時，相對於該撐體之總重量，該催化劑含有超過50重量%之礬土，且一般而言其僅含有如下文定義之礬土或矽石-礬土。
較佳地，撐體包含礬土且較佳擠壓礬土。較佳地，該撐體由γ礬土構成。
礬土撐體有利地顯示介於0.1與1.5 cm 3.g -1之間，較佳介於0.4與1.1 cm 3.g -1之間的總孔隙體積。該總孔隙體積係藉由壓汞式孔隙儀法根據標準ASTM D4284以140°之潤濕角，如Rouquerol F.、Rouquerol J.及Singh K.之著作，Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999中描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™模型機量測。
礬土撐體之比表面積有利地介於5與400 m 2.g -1之間，較佳介於10與350 m 2.g -1之間，更佳介於40與350 m 2.g -1之間。該比表面積於本發明中係藉由BET方法根據標準ASTM D3663測定，該方法描述於上文引用之相同著作中。
在另一較佳情況下，該催化劑之撐體係相對於該撐體之總重量含有至少50重量%礬土之矽石-礬土。相對於該撐體之總重量，該撐體中之矽石含量係最多50重量%，通常小於或等於45重量%，較佳小於或等於40重量%。
矽之來源為熟習此項技術者熟知。以實例說明之，可提及矽酸、呈粉末形式或呈膠體形式(矽溶膠)之矽石，或正矽酸四乙酯Si(OEt) 4。
當該催化劑之撐體基於矽石時，相對於該撐體之總重量，該催化劑含有超過50重量%之矽石，且通常其僅含有矽石。
根據一特別佳之替代形式，撐體由礬土、矽石或矽石-礬土構成。
另外，撐體亦可有利地含有沸石。在此情況下，可併入熟習此項技術者已知的任何沸石來源及任何相關製備方法。較佳地，該沸石係選自組FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，及較佳地，該沸石係選自組FAU及BEA，諸如沸石Y及/或β沸石，且特別佳地，諸如USY及/或β沸石。當存在沸石時，相對於該撐體之總重量，該沸石之含量係0.1重量%至50重量%。
撐體有利地以珠、擠壓物、集結粒或不規則及非球形黏聚物之形式提供，其特定形狀可由壓碎階段產生。
第一催化劑可另外包含其等作為添加劑作用已知的有機化合物或有機化合物組。相較於未添加添加劑之催化劑，該等添加劑之功能係增加催化活性。更特別是，該催化劑可另外包含一或多種含氧有機化合物及/或一或多種含氮有機化合物及/或一或多種含硫有機化合物。較佳地，該催化劑可另外包含一或多種含氧有機化合物及/或一或多種含氮有機化合物。較佳地，該有機化合物含有至少兩個碳原子及至少一個氧及/或氮原子，而不含有其他雜原子。
一般而言，有機化合物係選自包含一或多個選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基之化學官能基之化合物，或亦包括呋喃環或亦糖之化合物。
含氧有機化合物可係選自包含一或多個選自羧基、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸酯官能基之化學官能基之化合物，或亦包括呋喃環或亦糖之化合物中之一或多者。此處應瞭解含氧有機化合物意謂不包含另一雜原子之化合物。以實例說明之，該含氧有機化合物可係選自由以下組成之群之一或多者：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(具有介於200與1500 g/mol之間的分子量)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊酮、乙酸、草酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特別琥珀酸二甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、3-側氧基丁酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、二苯并呋喃、冠醚、鄰苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、碳酸丙烯酯、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、2-糠酸甲酯、糠醇(亦稱為呋喃醇)、乙酸糠酯、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、乙醇酸丁酯、4-側氧基戊酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、己二酸二甲酯、3-側氧基戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二異丙酯、酒石酸二(三級丁基)酯、蘋果酸二甲酯、蘋果酸二乙酯、蘋果酸二異丙酯及蘋果酸二丁酯。
含氮有機化合物可係選自包含一或多個選自胺或腈官能基之化學官能基之化合物中之一或多者。此處應瞭解含氮有機化合物意謂不包含另一雜原子之化合物。以實例說明之，該含氮有機化合物可係選自由以下組成之群之一或多者：乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲二胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、乙腈、辛胺、胍及哢唑。
含氧及含氮有機化合物可係選自包含一或多個選自羧基、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、醯胺、脲或肟官能基化學官能基之化合物中之一或多者。此處應瞭解含有氧及氮之有機化合物意謂不包含另一雜原子之化合物。以實例說明之，該含氧及含氮有機化合物可係選自由以下組成之群之一或多者：1,2-環己二胺四乙酸、單乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙胺酸、甘胺酸、氮三乙酸(NTA)、N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、麩胺酸、丁二酮肟、二羥乙甘胺酸、三羥甲基甲基甘胺酸、氰乙酸2-甲氧基乙酯、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙醯基-2-氮雜環庚烷酮、1-乙烯基-2-氮雜環庚烷酮及4-胺基丁酸。
含硫有機化合物可係選自包含一或多個選自硫醇、硫醚、碸或亞碸官能基之化學官能基之化合物中之一或多者。以實例說明之，該含硫有機化合物可係選自由以下組成之群之一或多者：硫乙醇酸、2,2'-硫二乙醇、2-羥基-4-甲基硫丁酸、苯并噻吩之碸衍生物或苯并噻吩之亞碸衍生物、2-巰基丙酸乙酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯及3-(甲硫基)丙酸乙酯。
較佳地，有機化合物含有氧；較佳地，其選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特別琥珀酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲基甲基甘胺酸、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
當存在含氧-及/或含氮-及/或含硫有機化合物時，相對於催化劑之總重量，該催化劑中存在之其/其等之總含量一般介於1重量%與30重量%之間，較佳介於1.5重量%與25重量%之間且更佳介於2重量%與20重量%之間。
在需要乾燥階段之催化劑之製備期間，與引入有機化合物連續之乾燥階段係在小於200℃之溫度下進行，以便於基於該催化劑上殘留之碳計算，保留經引入之有機化合物之較佳至少30%，較佳至少50%且極佳至少70%之量。該殘留之碳藉由根據ASTM D5373之元素分析量測。
第二催化劑 根據本發明，第二催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳、鉬及鎢組成之活性相。根據本發明之第二催化劑亦包含磷作為摻雜劑。其可另外包含有機化合物及/或視需要硼及/或氟。
該第二催化劑(亦稱為活性相)之加氫功能由鎳、鉬及鎢構成。
第二催化劑之特徵在於： -以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於1重量%與4重量%之間， -以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間， -以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於18重量%與40重量%之間， -以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量介於0.5重量%與4重量%之間。
較佳地，第二催化劑之特徵在於： -以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間，較佳介於3.1重量%與3.9重量%之間且更佳介於3.2重量%與3.8重量%之間， -以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間，較佳介於2重量%與4重量%之間，較佳介於2.2重量%與3.8重量%之間且更佳介於2.5重量%與3.5重量%之間， -以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於29重量%與40重量%之間，較佳介於34重量%與40重量%之間，較佳介於35重量%與39.9重量%之間且更佳介於36重量%與39重量%之間， -以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量較佳介於3重量%與4重量%之間，較佳介於3.1重量%與3.9重量%之間且極佳介於3.2重量%與3.8重量%之間。
較佳地，WO 3/MoO 3莫耳比率係介於2與12.4 mol/mol之間，較佳介於5.3與12.4 mol/mol之間，較佳介於5.7與11.1 mol/mol之間且更佳仍介於6.4與9.7 mol/mol之間。
較佳地，NiO/(WO 3+ MoO 3)莫耳比率係介於0.20與0.33 mol/mol之間，較佳介於0.21與0.31 mol/mol之間且更佳仍介於0.22與0.30 mol/mol之間。
較佳地，P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)莫耳比率係介於0.21與0.34 mol/mol之間，較佳介於0.22與0.33 mol/mol之間且更佳仍介於0.23與0.32 mol/mol之間。
基於在磷之存在下由鎳、鉬及鎢組成之活性相(其沈積於撐體上且在不同金屬及/或上文描述之磷之間顯示特定比率)之催化劑由協同效應顯示極佳之加氫處理活性及穩定性，特別是在芳烴加氫(HDA)中但亦在加氫脫硫(HDS)中及/或在加氫脫氮(HDN)中。
不希望受限於任何一種理論，使用特定比率將各金屬及磷之含量最佳化將使得可獲得引起催化性能品質改良之活性相。此係因為已知鎢相較於鉬在芳烴加氫中之活性更大；然而，其硫化更困難。鉬於含有鎢之活性相中之接近度及WO 3/MoO 3比率之增加使得可將該鎢之可硫化性及觀測到之催化性能品質改良至其中鉬含量過低以至於影響該鎢之可硫化性之某一WO 3/MoO 3比率。因此，WO 3/MoO 3比率之最佳化，與最佳化NiO/(WO 3+ MoO 3)及P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)比率組合，使得可獲得在加氫處理中，特別是在芳烴加氫(HDA)中活性非常高且穩定之催化劑。
因此，具有上文提及之特定比率之三金屬催化劑在該第一雙金屬催化劑上游之序列期間係特別佳的。
另外，催化劑顯示來自VIb族之金屬(Mo + W)之密度，以每單位催化劑面積對應之該等金屬之原子數表示，其介於每nm²催化劑對應5至12個來自VIb族之金屬之原子之間，較佳介於6與11之間，更佳仍介於7與10之間。來自VIb族之金屬之密度，以每單位催化劑面積對應之來自VIb族金屬之原子數(每nm²催化劑對應來自VIb族之金屬之原子數)表示係(例如)由下列關係式計算：
Figure 02_image001
其中： X Mo=鉬之重量%； X W=鎢之重量%； N A=阿伏伽德羅數，等於6.022 x 10 23； S =催化劑之比表面積(m²/g)，根據標準ASTM D3663量測； M Mo=鉬之莫耳質量； M W=鎢之莫耳質量。
以實例說明之，若催化劑含有3重量%之氧化鉬MoO 3(即2.0重量%之Mo)及29.3重量%之氧化鎢且具有122 m²/g之比表面積，則密度d(Mo + W)等於：
Figure 02_image003
。
第二催化劑亦可有利地含有至少一種選自硼、氟，及硼及氟之混合物之摻雜劑。當存在此摻雜劑時，其含量係如針對第一催化劑描述者。
第二催化劑之孔隙體積一般介於0.1 cm 3/g與1.5 cm 3/g之間，較佳介於0.15 cm 3/g與1.1 cm 3/g之間。總孔隙體積係藉由壓汞式孔隙儀法根據標準ASTM D4284以140°之潤濕角，如Rouquerol F.、Rouquerol J.及Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999之著作中描述，例如藉助於Micromeritics™品牌之Autopore III™模型機量測。
第二催化劑之特徵在於比表面積介於5與400 m²/g之間，較佳介於10與350 m²/g之間，較佳介於40與350 m²/g之間，極佳介於50與300 m²/g之間。該比表面積於本發明中係藉由BET方法根據標準ASTM D3663測定，該方法描述於上文引用之相同著作中。
第二催化劑之撐體包含礬土或矽石或矽石-礬土且較佳由其構成。該撐體係如針對第一催化劑描述之撐體。其可另外包含如針對該第一催化劑描述之沸石。其可與該第一催化劑之撐體相同或不同。
根據本發明之第一催化劑可另外包含有機化合物或有機化合物組，使用之該等化合物之性質及量描述於該第一催化劑之部分中。當兩種催化劑包含一或多種有機化合物時，後者可係相同或不同的。
根據一較佳實施例，加氫處理方法使用含有在磷之存在下基於鎳及鉬之第一催化劑之第一加氫處理反應段及含有在磷之存在下基於鎳、鉬及鎢之第二催化劑之第二加氫處理反應段之序列，含有該第一催化劑之該第一加氫處理反應段佔據體積V1及含有該第二催化劑之該第二加氫處理反應段佔據體積V2，該等體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間，該第二催化劑之特徵在於： -以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間，較佳介於3.1重量%與3.9重量%之間且更佳介於3.2重量%與3.8重量%之間； -以量測MoO 3形式之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間，較佳介於2重量%與4重量%之間，較佳介於2.2重量%與3.8重量%之間且更佳介於2.5重量%與3.5重量%之間； -以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於29重量%與40重量%之間，較佳介於34重量%與40重量%之間，較佳介於35重量%與39.9重量%之間且更佳介於36重量%與39重量%之間； -以P 2O 5形式量測之該催化劑中之磷含量相對於該催化劑之總重量較佳介於3重量%與4重量%之間，較佳介於3.1重量%與3.9重量%之間且極佳介於3.2重量%與3.8重量%之間； - WO 3/MoO 3莫耳比率介於2與12.4 mol/mol之間，較佳介於5.3與12.4 mol/mol之間，較佳介於5.7與11.1 mol/mol之間且更佳仍介於6.4與9.7 mol/mol之間； - NiO/(WO 3+ MoO 3)莫耳比率介於0.20與0.33 mol/mol之間，較佳介於0.21與0.31 mol/mol之間且更佳仍介於0.22與0.30 mol/mol之間； - P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)莫耳比率介於0.21與0.34 mol/mol之間，較佳介於0.22與0.33 mol/mol之間且更佳仍介於0.23與0.32 mol/mol之間。
根據此較佳實施例，第一及/或第二催化劑另外包含至少一種含氧-及/或含氮-及/或含硫有機化合物。
根據此實施例，有機化合物較佳係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特別琥珀酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲基甲基甘胺酸、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛(亦稱為5-(羥甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
製備方法 第一及第二催化劑可根據用於製備熟習此項技術者已知的撐體催化劑之任何方法製備。
第一及第二催化劑可根據一種包括下列階段之製備方法製備： i)鎳前體、鉬前體、鎢前體(當存在鎢時)及磷(當其存在時)，使得其等與基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體接觸，以便於獲得催化劑前體， ii)由階段i)產生之該催化劑前體在小於200℃之溫度下乾燥， iii)視需要，階段ii)中獲得之催化劑前體在介於200℃與550℃之間的溫度下煅燒， iv)視需要，將階段ii)中或階段iii)中獲得之催化劑硫化。
在階段i)之接觸操作期間，第一及第二催化劑可藉由將金屬及磷浸漬至所選撐體上製備。該浸漬可(例如)根據熟習此項技術者已知的方法在乾浸漬之術語下進行，其中僅將呈可溶性鹽形式之所需元素的量引入所選溶劑(例如去礦質水)內，以便於儘可能精確地填充該撐體之孔隙。
活性相之前體可同時或循序引入。各前體之浸漬可有利地進行至少兩次。因此，不同前體可有利地以不同浸漬及成熟時間循序浸漬。該等前體中之一者亦可浸漬數次。
較佳地，同時引入活性相之前體。
可使用之鎳前體有利地選自氧化鎳、氫氧化鎳、羥基碳酸鎳、碳酸鎳及硝酸鎳；例如，較佳使用羥基碳酸鎳、碳酸鎳或氫氧化鎳。
可使用之鉬前體為熟習此項技術者熟知。例如，在鉬源中，可使用氧化物及氫氧化物、鉬酸及其等鹽，特別是銨鹽，諸如鉬酸銨或七鉬酸銨、磷鉬酸(H 3PMo 12O 40)及其等鹽，及視需要矽鉬酸(H 4SiMo 12O 40)及其鹽。該等鉬源亦可係例如柯金(Keggin)、缺位柯金(lacunary Keggin)、取代柯金(substituted Keggin)、道森(Dawson)、安德森(Anderson)或斯特蘭伯格(Strandberg)型異聚物。較佳使用三氧化鉬及斯特蘭伯格、柯金、缺位柯金或取代柯金型異聚陰離子。
可使用之鎢前體亦為熟習此項技術者熟知。例如，在鎢源中，可使用氧化物及氫氧化物、鎢酸及其等鹽，特別是銨鹽，諸如鎢酸銨或偏鎢酸銨、磷鎢酸及其等鹽，及視需要矽鎢酸(H 4SiW 12O 40)及其鹽。例如，該等鎢源亦可係柯金、缺位柯金、取代柯金或道森型異聚物。較佳使用氧化物及銨鹽，諸如偏鎢酸銨，或柯金、缺位柯金或取代柯金型異聚陰離子。
磷可藉由浸漬完全或部分引入。較佳地，其藉由浸漬，較佳乾浸漬，使用含有鎳、鉬及鎢前體之溶液引入。
該磷可有利地單獨或作為與活性相之混合物引入，且若後者多次引入，則此可在加氫功能之浸漬階段中之任一者期間進行。若後者與加氫功能分開引入(後續描述之浸漬後及浸漬前情況)，則該磷亦可在含氧-及/或含氮-及/或含硫有機化合物之浸漬期間完全或部分引入。其亦可於後者合成之任何階段自撐體之合成引入。因此，其可在捏合所選礬土凝膠基質，諸如，舉例而言，且較佳地，氫氧化鋁(水鋁石) (其係礬土前體)之前、期間或之後引入。
較佳之磷前體係正磷酸H 3PO 4，但其鹽及酯(諸如磷酸銨)亦係合適的。該磷亦可與呈柯金、缺位柯金、取代柯金或斯特蘭伯格型異聚陰離子形式之來自VIb族之元素同時引入。
本發明中描述之任何浸漬溶液可包含熟習此項技術者已知的任何極性溶劑。使用之該極性溶劑有利地選自由甲醇、乙醇、水、苯酚及環己醇(單獨或呈混合物)形成之群。較佳地，使用極性質子溶劑。常用極性溶劑及亦其等介電常數之列表可參見書「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry」, C. Reichardt、Wiley-VCH，第3版，2003，第472至474頁。極佳地，使用之溶劑係水或乙醇，且特別佳該溶劑係水。在一項可能之實施例中，該浸漬溶液中可缺乏溶劑。
當第一或第二催化劑另外包含選自硼、氟或硼及氟之混合物之摻雜劑時，此(此等)摻雜劑之引入可以與上文描述之引入磷之方式相同之方式於製備之各種階段及以各種方式進行。
硼前體可係硼酸、正硼酸H 3BO 3、二硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酸酯。該硼可(例如)由硼酸於水/醇混合物中或於水/乙醇胺混合物中之溶液引入。較佳地，若引入硼，則該硼前體係正硼酸。
可使用之氟前體為熟習此項技術者熟知。例如，氟陰離子可以氫氟酸或其鹽之形式引入。此等鹽係以鹼金屬、銨或有機化合物形成。在後一種情況下，該鹽有利地於反應混合物中藉由有機化合物與氫氟酸之間的反應形成。氟可(例如)藉由氫氟酸或氟化銨或二氟化銨之水溶液之浸漬引入。
當第一或第二催化劑另外包含含氧-及/或含氮-及/或含硫有機化合物時，後者在乾燥階段ii)前引入。該有機化合物一般藉由在存在或缺乏活性相及磷之情況下及在存在或缺乏溶劑之情況下浸漬引入。
有機化合物之引入包括數項實施例，其不同之處特別是在於該有機化合物引入相對於金屬引入之時刻。其可在浸漬該等金屬的同時(共浸漬)，或在浸漬該等金屬後(浸漬後)，或最後在浸漬該等金屬前(浸漬前)，特別是在製備撐體期間，且優先在成型期間或藉由於預製撐體上浸漬進行。各實施例可單獨或組合地於一或多個階段中進行。
此外，接觸階段可組合至少兩項實施例，例如共浸漬及浸漬後。根據一替代實施例，根據階段i)之接觸操作組合至少兩項接觸實施例，例如活性相及磷與有機化合物之共浸漬，接著在小於200℃之溫度下乾燥，然後藉由後浸漬可與用於共浸漬之有機化合物相同或不同之有機化合物。各實施例可單獨或組合地於一或多個階段中進行。
將有機化合物有利地引入浸漬溶液內，該浸漬溶液取決於製備實施例，可係與以含有對應於以下之量之活性相及磷之前體之溶液相同之溶液或不同之溶液： -基於引入該浸漬溶液內之組分計算，有機化合物與催化劑前體之來自VIb族之元素(用於第一催化劑的Mo或用於第二催化劑的(Mo及W))之總和的莫耳比率介於0.01與5 mol/mol之間，較佳介於0.05與3 mol/mol之間，較佳介於0.05與1.5 mol/mol之間且極佳介於0.1與1.2 mol/mol之間，及 -基於引入該浸漬溶液內之組分計算，有機化合物與鎳之莫耳比率介於0.02與17 mol/mol之間，較佳介於0.1與10 mol/mol之間，較佳介於0.15與8 mol/mol之間且極佳介於0.6與5 mol/mol之間。
當存在數種有機化合物時，不同莫耳比率適用於存在之有機化合物中之各者。
有利地，在各浸漬階段後，使經浸漬之撐體成熟。成熟使得浸漬溶液可能均勻分散於該撐體內。
本發明中描述之任何成熟階段有利地在大氣壓下，於水飽和之氣氛中及在介於17℃與50℃之間的溫度下，且較佳在周圍溫度下進行。一般而言，介於十分鐘與四十八小時之間且較佳介於三十分鐘與五小時之間的成熟時間係足夠的。不排除更長之時間週期，但不一定提供任何改良。
根據本發明之製備方法之階段ii)，使視需要成熟之階段i)中獲得之催化劑前體經受在小於200℃，較佳介於50℃與180℃之間，以一較佳方式介於70℃與150℃之間且以極佳方式介於75℃與130℃之間的溫度下之乾燥階段。
乾燥階段有利地藉由熟習此項技術者已知的任何技術進行。其有利地在大氣壓下或在減壓下，且較佳在大氣壓下進行。其有利地於橫向床中使用熱空氣或任何其他熱氣體進行。較佳地，當於固定床中進行乾燥時，使用之氣體係空氣或惰性氣體，諸如氬或氮。極佳地，該乾燥係於橫向床中在氮及/或空氣之存在下進行。較佳地，該乾燥階段具有介於5分鐘與4小時之間，較佳介於30分鐘與4小時之間且極佳介於1小時與3小時之間的短持續時間。當存在有機化合物時，然後進行該乾燥以便於優先保留至少30%經引入之有機化合物；較佳地，基於催化劑上殘留之碳計算，此量大於50%且更佳仍大於70%。在乾燥階段b)結束時，獲得經乾燥之催化劑。
視需要，乾燥階段ii)後可接著煅燒階段iii)。
根據此替代形式，在乾燥階段ii)結束時，煅燒階段c)在介於200℃與600℃之間，較佳介於250℃與550℃之間的溫度下，在惰性氣氛(例如氮)下或在含有氧之氣氛(例如空氣)下進行。此熱處理之持續時間一般介於0.5小時與16小時之間，較佳介於1小時與5小時之間。在此處理後，因此發現活性相呈氧化物形式；因此異聚陰離子轉化為氧化物。同樣，催化劑在其已引入時不再含有或含有極少有機化合物。然而，該有機化合物在其製備期間之引入使得可增加該活性相之分散，因此導致活性更大之催化劑。
當存在有機化合物時，催化劑較佳未經受煅燒。此處應瞭解術語「煅燒」意謂在含有空氣或氧之氣體下在大於或等於200℃之溫度下之熱處理。
然而，催化劑前體可在引入有機化合物之前，特別是在浸漬活性相及磷之後，經受煅燒階段。
第一或第二催化劑可係新鮮催化劑，即先前於催化單元中及特別是於加氫處理中尚未用作催化劑之催化劑。
根據本發明之第一或第二催化劑亦可係再生及/或更生催化劑。應瞭解再生及/或更生催化劑意謂於催化單元中及特別是於加氫處理及/或加氫裂解中已用作催化劑且已經受焦炭之部分或完全移除之至少一個階段(例如藉由煅燒(再生))之催化劑。該再生可藉由熟習此項技術者已知的任何方式進行。該再生一般藉由在介於350℃與550℃之間，及一般介於400℃與520℃之間，或介於420℃與520℃之間，或介於450℃與520℃之間的溫度下煅燒進行，小於500℃之溫度通常係有利的。
當再生催化劑不再包含足夠之活性相及/或磷時，或當其顯示在上文描述之較佳比率外之一或多個比率時，該再生催化劑可藉由將活性相及/或磷之一或多種前體引入該再生催化劑內更生。亦可與金屬及磷同時或分開引入至少一種有機化合物。當此催化劑包含此有機化合物時，引入之有機化合物可與新鮮催化劑之有機化合物相同或不同。上文關於成熟、乾燥及任選煅燒及任選硫化所述之操作條件當然適用於此最後一項實施例之內文中。
在其用於加氫處理反應中時，將第一及/或第二催化劑轉化為硫化催化劑以形成其活性實體係有利的。此活化或硫化階段係藉由熟習此項技術者熟知的方法，且有利地在硫還原性氣氛下在氫及硫化氫之存在下進行。
根據一替代形式，第一或第二催化劑有利地在乾燥階段ii)或任選煅燒階段iii)後經受硫化階段。
該催化劑係有利地非原位或原位硫化。硫化劑係H 2S氣體、元素硫、CS 2、硫醇、硫化物及/或多硫化物、具有沸點小於400℃含硫化合物或用於活化烴原料以硫化該催化劑之任何其他含有硫之化合物之烴餾分。該等含硫化合物有利地選自烷基二硫化物，諸如，舉例而言，二甲基二硫化物(DMDS)，烷基硫化物，諸如，舉例而言，二甲基硫化物，硫醇，諸如，舉例而言，正丁基硫醇(或1-丁烷硫醇)，及三級壬基多硫化物型多硫化物化合物。該催化劑亦可由待硫化之原料中含有之硫硫化。較佳地，該催化劑在硫化劑及烴原料之存在下原位硫化。極佳地，該催化劑在添加二甲基二硫化物之烴原料之存在下原位硫化。
根據本發明之方法於瓦斯油餾分之ULSD方法中之應用 根據第一實施例，根據本發明之該加氫處理方法係一種在該催化劑序列之存在下進行的用於加氫處理，及特別是用於加氫脫硫(HDS)瓦斯油餾分之方法。根據本發明之該加氫處理方法旨在移除該瓦斯油餾分中存在之基於硫之化合物以便於滿足現行之環境標準，即允許之硫含量最高為10 ppm。其亦使得可顯著降低待加氫處理之瓦斯油餾分之芳烴及氮之含量。
待根據本發明之方法加氫處理之該瓦斯油餾分含有0.02重量%至5.0重量%之硫。其有利地由直餾蒸餾(或直餾瓦斯油)、由焦化單元、由減黏裂煉單元、由蒸汽裂解單元、由用於加氫處理及/或加氫裂解重質原料之單元及/或由催化裂解單元(流體催化裂解)產生。該瓦斯油餾分優先顯示至少90%之化合物，其在大氣壓下之沸點介於250℃與400℃之間。
根據本發明之用於加氫處理該瓦斯油餾分之方法係在下列操作條件下進行：溫度介於200℃與400℃之間，優先介於300℃與380℃之間，總壓力介於2 MPa與10 MPa之間且更優先介於3 MPa與8 MPa之間，及每體積烴原料對應之氫體積的比率(表示為每體積液體原料對應之在標準溫度及壓力條件下量測之氫體積)介於100與600公升每公升之間且更優先介於200與400公升每公升之間，及空間時速(HSV)介於0.5與10 h -1之間，優先介於0.7與8 h -1之間。
HSV對應於以小時表示之接觸時間之倒數且由藉由在實施根據本發明之加氫處理方法之反應單元中裝入之每體積催化劑對應之液體烴原料之體積的流動速率比率定義。實施根據本發明之用於加氫處理該瓦斯油餾分之方法之反應單元優先以固定床的形式操作。
根據本發明之方法於加氫裂解方法中之應用 根據第二替代形式，根據本發明之加氫處理方法有利地於加氫裂解方法中且更特別於「單個階段」加氫裂解方法中或於「兩個階段」加氫裂解方法中作為預處理進行。該加氫裂解方法使得可將石油餾分，特別是真空餾出液(VD)，轉化為輕質及更多可升級產品(汽油、中間餾出液)。根據本發明之加氫處理方法旨在移除該真空餾分中存在之基於硫之化合物、基於氮之化合物或芳族化合物。
可處理高度多樣化原料。一般而言，其等含有至少20體積%及通常至少80體積%之在大氣壓下沸點高於340℃之化合物。該原料可(例如)係真空餾出液及亦來源於用於自潤滑油基萃取芳烴之單元或由潤滑油基及/或脫瀝青油之溶劑脫蠟產生之原料，或該原料可係由費雪-闕(Fischer-Tropsch)法產生之脫瀝青油或石蠟，或上文提及之原料之任何混合物。一般而言，該等原料具有在大氣壓下大於340℃之T5沸點且更佳仍在大氣壓下大於370℃之T5沸點，即該原料中存在之95%化合物具有大於340℃之沸點且更佳仍大於370℃之沸點。根據本發明之方法中處理之原料之氮含量通常以重量計大於200 ppm，較佳以重量計介於500與10 000 ppm之間。根據本發明之方法中處理之原料之硫含量通常介於0.01重量%與5.0重量%之間。該原料可視需要含有金屬(例如鎳及釩)。瀝青烯之含量一般以重量計小於3000 ppm。
「單個階段」加氫裂解方法首先且一般可包括徹底加氫處理，其旨在將原料送至加氫裂解催化劑之前進行該原料之徹底HDN、徹底HDS及徹底HDA。當該(等)加氫裂解催化劑包含含有沸石晶體之撐體時，該單個階段加氫裂解方法係特別有利的。該原料之此徹底加氫處理導致僅將該原料有限轉化為輕質餾分，其仍不足且因此必須於活性更大之加氫裂解催化劑上完成。然而，應注意在不同催化床之間不發生流出物之分離：於加氫處理催化床之出口處之所有流出物均注射至含有該(等)加氫裂解催化劑之催化床上及然後分離形成之產物。此加氫裂解形式具有替代形式，其顯示將未轉化之餾分再循環至加氫裂解催化床中之至少一者以更徹底轉化該原料。有利地，包括根據本發明之特定序列之根據本發明之加氫處理方法係在單個階段加氫裂解方法中於加氫裂解催化劑之上游進行。另外，其使得可在預處理階段結束時限制氮含量以保護對氮非常敏感之基於沸石之加氫裂解催化劑。
「兩個階段」加氫裂解方法包括第一階段，其目的與在「單個階段」方法中一樣，係進行原料之加氫處理，但亦達成後者一般約40%至60%之轉化。由第一階段產生之流出物後續經受分離，一般藉由蒸餾，最通常稱為中間物分離，其目的係自未轉化之餾分分離轉化產物。在根據本發明之兩個階段加氫裂解方法之第二階段中，僅處理在該第一階段期間未轉化之原料餾分。此分離使得根據本發明之兩個階段加氫裂解方法可比根據本發明之單個階段方法對中間餾出液(煤油+柴油)更具有選擇性。此係因為轉化產物之中間物分離防止其等在該第二階段中於加氫裂解催化劑上「過度裂解」以產生石腦油及氣體。此外，應注意該第二階段中經處理之原料之未轉化之餾分通常含有極低含量之NH 3及亦基於有機氮之化合物，一般以重量計小於20 ppm，實際上以重量計甚至小於10 ppm。
該第一階段在根據本發明之特定催化劑序列及加氫裂解催化劑之存在下進行以進行加氫處理及一般約40%至60%之轉化。根據本發明之特定催化劑序列之催化床有利地位於該加氫裂解催化劑之上游。該第二階段一般在組成上與用於實施該第一階段而存在之催化劑不同之加氫裂解催化劑之存在下進行。
加氫裂解方法一般在介於250℃與480℃之間，有利地介於320℃與450℃之間，較佳介於330℃與435℃之間的溫度下，在介於2與25 MPa之間，較佳介於3與20 MPa之間的壓力下，原料相對於各催化劑體積之空間時速(HSV)有利地介於0.1與40 h -1之間，較佳介於0.2與12 h -1之間，極佳介於0.4與6 h -1之間，及以每立方米(m 3)烴原料對應之標準立方米(Sm 3)氫表示之氫/原料比率有利地介於80 Sl/l與5000 Sl/l之間，較佳介於100與2000 Sl/l之間進行。用於加氫裂解真空餾出液之方法涵蓋自輕度加氫裂解延伸至高壓加氫裂解之壓力及轉化範圍。應瞭解輕度加氫裂解意謂導致中度轉化(一般小於40%)且在低壓(較佳介於2 MPa與6 MPa之間)下操作之加氫裂解。
加氫裂解催化劑係雙功能類型的：其等組合酸功能與加氫/脫氫功能。該酸功能由多孔撐體提供，其表面一般在150至800 m 2.g -1之範圍內變化且其顯示表面酸性，諸如鹵化(特別是氯化或氟化)礬土、硼及氧化鋁之組合、非晶型或結晶中孔鋁矽酸鹽及沸石分散於氧化物黏合劑中。加氫/脫氫功能由基於至少一種來自元素週期表之VIb族之金屬及視需要至少一種來自元素週期表之VIII族之金屬的活性相之存在提供。最常見調配物係鎳-鉬(NiMo)及鎳-鎢(NiW)型及鈷-鉬(CoMo)型更罕見。在製備後，該加氫/脫氫功能通常以氧化物形式存在。導致形成加氫裂解催化劑之加氫/脫氫相之常用方法由至少一種來自VIb族之金屬及視需要至少一種來自VIII族之金屬之分子前體藉由「乾浸漬」技術沈積於酸氧化物撐體上，接著成熟、乾燥及煅燒階段，導致形成使用之該(等)金屬之氧化形式構成。由於用於加氫裂解方法之活性且穩定之形式係硫化形式，因此此等催化劑必須經受硫化階段。後者可於相關方法之單元中(然後參考原位硫化)或在將該催化劑裝入該單元前(然後參考非原位硫化)進行。
根據本發明之方法於FCC方法中之應用 根據第三替代形式，根據本發明之加氫處理方法有利地於流體化床催化裂解(或FCC用於流體催化裂解)方法中作為預處理進行。該FCC方法可以熟習此項技術者已知的習知方式在合適之裂解條件下進行以產生分子量較低之烴產物。例如，催化裂解之概述(其首次工業用途追溯至1936 (胡追法)或追溯至1942用於流體化床催化劑)將於Ullmann之Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷A 18，1991，第61至64頁中找到。
通常在FCC方法中使用包含基質，視需要添加劑及至少一種沸石之習知催化劑。沸石之量係可變的但相對於該催化劑之重量，通常係3重量%至60重量%，通常6重量%至50重量%，及通常10重量%至45重量%。該沸石通常分散於該基質中。相對於該催化劑之重量，添加劑之量通常係0重量%至30重量%及通常0重量%至20重量%。基質之量表示補足至100重量%。該添加劑一般選自由來自元素週期表之IIa族之金屬之氧化物(諸如，舉例而言，氧化鎂或氧化鈣)、稀土金屬氧化物及來自IIa族之金屬之鈦酸鹽形成之組。該基質一般係矽石、礬土、矽石-礬土、矽石-氧化鎂、黏土或此等產品中之兩者或更多者之混合物。最常用之沸石係沸石Y。
裂解於大體上垂直之反應器中，以向上模式(上升管)或以向下模式(滴管)進行。催化劑及操作條件之選擇取決於隨經處理原料而變化之所需產物，諸如，舉例而言，描述於M. Marcilly之論文，第990至991頁，公開於revue de l'institut français du pétrole [Review of the French Institute of Petroleum], Nov.-Dec. 1975，第969至1006頁中。該操作通常在450℃至600℃之溫度及反應器中小於1分鐘，通常0.1至50秒之滯留時間下進行。
另外，預處理使得可在預處理階段結束時限制氮含量以保護基於對氮非常敏感之沸石之催化裂解催化劑。
實例 下列實例證實使用根據本發明之特定序列於HDA及HDN活性中之顯著增益。
實例1至3描述催化劑C1至C3之製備。各催化劑在金屬及磷方面之最終組成，以氧化物形式表示且相對於該催化劑之重量，及亦WO 3/MoO 3、NiO/(WO 3+ MoO 3)及P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)比率，呈現於下表1中。
實例4至7描述催化劑C1、C2及C3之不同序列於瓦斯油之芳烴加氫中(HDA)及加氫脫氮(HDN)中之評估。
實例1：催化劑NiMoP於礬土C1上之製備 將鎳、鉬及磷添加至100 g礬土撐體A1，其顯示4.9重量%之燒失量，230 m 2/g之BET比表面積，藉由壓汞式孔隙儀法量測0.78 ml/g之孔體積及11.5 nm之平均孔徑，定義為壓汞式孔隙儀法以體積計之中值直徑，且其以「擠壓物」形式提供。該撐體A1顯示0.77 ml/g之吸水體積。浸漬溶液藉由在90℃下將37.41 g氧化鉬(Merck™，純度＞ 99.5重量%)、11.96 g羥基碳酸鎳(Merck™，純度99.9重量%)及14.53 g正磷酸溶液(Merck™，85重量%於水中)溶解於67.2 ml蒸餾水中製備。在乾浸漬後，使該等擠壓物於水飽和之氣氛中在周圍溫度下成熟24 h及然後在90℃下將其等乾燥16 h。催化劑C1經乾燥之浸漬撐體後續藉由乾浸漬添加含有琥珀酸二甲酯(DMSU)及乙酸(具有75%之純度)之混合物之溶液。莫耳比率如下：DMSU/Mo = 0.85 mol/mol，DMSU/乙酸= 0.5 mol/mol。該催化劑在20℃下在空氣下再次經受成熟階段3 h及然後於橫向床類型之烘箱中在120℃下乾燥3 h。因此獲得之乾燥催化劑表示為C1。催化劑C1之最終組成(以氧化物形式表示)然後如下：MoO 3= 25.1 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 5.1 +/- 0.1 (重量%)及P 2O 5= 6.0 +/- 0.1 (重量%)。
實例2：催化劑NiMoWP於礬土C2上之製備 將鎳、鉬、鎢及磷添加至與實例1中呈現者相同之撐體A1。浸漬溶液藉由在90℃下將氧化鉬(Merck™，純度＞ 99.5重量%，6.12 g)、偏鎢酸銨水合物(Merck™，≥ 85.0重量% WO 3，74.74 g)、六水硝酸鎳(Merck™，純度99.999重量%，26.07 g)及正磷酸溶液(Merck™，85重量%於水中，10.24 g)溶解於68.3 ml蒸餾水中製備。在乾浸漬100 g撐體A1後，使擠壓物於水飽和之氣氛中在周圍溫度下成熟24 h及然後在90℃下將其等乾燥16小時。因此獲得之乾燥催化劑表示為C2。
催化劑C2之最終組成(以氧化物形式表示)然後如下：MoO 3= 3.4 +/- 0.1 (重量%)，WO 3= 36.6 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 3.7 +/- 0.1 (重量%)及P 2O 5= 3.5 +/- 0.1 (重量%)。
實例3：催化劑NiMoWP於礬土C3上藉由後添加有機化合物(抗壞血酸)之製備 100 g上文於實例2中描述且以「擠壓物」形式提供之催化劑前體C2用含有28.78 g抗壞血酸(Merck™，純度100%)且體積等於該催化劑前體C2之孔隙體積之水溶液浸漬。涉及量使得抗壞血酸量係0.5 mol/莫耳鉬及莫耳鎢(對應於1.9 mol/莫耳鎳)。使該等擠壓物於水飽和之氣氛中在周圍溫度下成熟16 h。然後催化劑前體C3在120℃下乾燥2小時以產生催化劑C3。
催化劑C3之最終組成(以氧化物形式表示)然後如下：MoO 3= 3.4 +/- 0.1 (重量%)，WO 3= 36.6 +/- 0.2 (重量%)，NiO = 3.7 +/- 0.1 (重量%)及P 2O 5= 3.5 +/- 0.1 (重量%)。
催化劑    重量% NiO 重量% MoO 3 重量% WO 3 重量% P 2O 5 WO 3/ MoO 3(mol/mol) NiO/ (WO 3+ MoO 3) (mol/mol) P 2O 5/ (WO 3+ MoO 3) (mol/mol)
C1 5.1 25.1 - 6.0 - 0.27 0.27
C2 3.7 3.4 36.6 3.5 6.7 0.27 0.27
C3 3.7 3.4 36.6 3.5 6.7 0.27 0.27
表1：催化劑C1、C2及C3之組成
實例4至7：催化劑C1、C2及C3之序列於瓦斯油之芳烴加氫(HDA)及加氫脫氮(HDN)中之評估 在瓦斯油之芳烴加氫(HDA)中測試取自催化劑C1、C2及C3之催化劑序列。
原料係30體積%由大氣蒸餾(亦稱為直餾蒸餾)產生之瓦斯油及70體積%由催化裂解單元產生之輕質瓦斯油(亦稱為輕質循環油LCO)之混合物。使用之測試原料之特性如下：15℃下之密度= 0.8994 g/cm 3(NF EN ISO 12185)，20℃下之折射率= 1.5143 (ASTM D1218-12)，硫含量= 0.38重量%，氮含量= 0.05重量%。
∙ 模擬蒸餾(ASTM D2887)： - IP：133℃； - 10%：223℃； - 50%：285℃； - 90%：357℃； - FP：419℃。
測試於具有橫向固定床之等溫領試反應器中進行，流體自頂部向上循環。該反應器包含兩個催化區域使得可評估催化劑C1、C2及C3之不同序列。原料首先橫穿裝有第一催化劑之第一區域及然後裝有第二催化劑之第二區域。
根據實例4 (根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (75%之體積)及然後第二區域裝有催化劑C2 (25%之體積)。
根據實例5 (根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (75%之體積)及然後第二區域裝有催化劑C3 (25%之體積)。
根據實例6 (非根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (40%之體積)及然後第二區域裝有催化劑C2 (60%之體積)。
根據實例7 (非根據本發明)，第一區域裝有催化劑C1 (95%之體積)及然後第二區域裝有催化劑C2 (5%之體積)。
催化劑在350℃下於反應器中在壓力下藉助於常壓(直餾)蒸餾瓦斯油原料(15℃下密度= 0.8491 g/cm 3(NF EN ISO 12185)及初始硫含量= 0.42重量%)預先原位硫化，向其添加2重量%之二甲基二硫化物。
催化測試在下列操作條件下進行：8 MPa之總壓力，4 cm 3之兩個催化區域之總體積，330℃之溫度，以3.0 l/h之氫流動速率及以4.5 cm 3/h之原料流動速率。
分析流出物之特性：15℃下之密度(NF EN ISO 12185)，20℃下之折射率(ASTM D1218-12)，模擬蒸餾(ASTM D2887)，硫含量及氮含量。芳族碳之殘留含量藉由n-d-M方法(ASTM D3238)計算。芳烴之加氫程度以原料中芳族碳含量(自其減去流出物之芳族碳含量)與測試原料之芳族碳含量之比率計算。加氫脫氮之程度以原料中之氮含量(自其減去流出物之氮含量)與測試原料之氮含量之比率計算。
測試之催化劑序列之催化性能品質給定於表2中。其等以相對於選作參考(實例7)之95體積%催化劑C1 (反應器之第一區域) + 5體積%催化劑C2 (反應器之第二區域)序列之相對體積活性(RVA)表示，針對HDA反應假定約1.7及針對HDN反應假定約1。
表2清晰顯示關於由根據本發明之特定序列貢獻之催化效應之增益。此係因為根據本發明之催化劑序列使得可顯著增加瓦斯油之加氫脫芳烴(HDA)及加氫脫氮(HDN)反應中之體積活性。
實例 在反應器中裝入催化劑 (第一區域/第二區域) RVA HDA RVA HDN
4 (根據本發明) 75體積%催化劑C1 + 25體積%催化劑C2 110 104
5 (根據本發明) 75體積%催化劑C1 + 25體積%催化劑C3 125 108
6 (非根據本發明) 40體積%催化劑C1 + 60體積%催化劑C2 96 91
7 (非根據本發明) 95體積%催化劑C1 + 5體積%催化劑C2 100 100
表2：根據本發明(實例4及5)及非根據本發明(實例6及7)之特定序列之HDA及HDN相對活性

Claims (16)

  1. 一種用於在介於180℃與450℃之間的溫度，介於0.5與30 MPa之間的壓力，介於0.1與20 h -1之間的空間時速及介於50 l/l與5000 l/l之間的氫/原料比率下加氫處理蒸餾範圍介於150℃與600℃之間之烴原料，以獲得經加氫處理之流出物之方法，該氫/原料比率表示為每體積液體原料對應的在標準溫度及壓力條件下量測的氫體積，該方法包括下列階段： a) 在第一加氫處理反應段中進行第一加氫處理階段，使用至少一個包含至少一種第一加氫處理催化劑之催化床，該加氫處理反應段由至少該烴原料及包含氫之氣流進料，該第一催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳及鉬組成之活性相， b) 在第二加氫處理反應段中進行第二加氫處理階段，使用至少一個包含至少一種第二加氫處理催化劑之催化床，該加氫處理反應段由階段a)中獲得之流出物之至少一部分進料，該第二催化劑包含基於礬土或矽石或矽石-礬土之撐體及由鎳、鉬及鎢，及磷組成之活性相， 含有該第一催化劑之該第一加氫處理反應段佔據體積V1及含有該第二催化劑之該第二加氫處理反應段佔據體積V2，體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之50體積%/50體積%與90體積%/10體積%之間。
  2. 如請求項1之加氫處理方法，其中該等體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之60體積%/40體積%與85體積%/15體積%之間。
  3. 如請求項2之加氫處理方法，其中該等體積V1/V2之分佈分別介於該第一及第二加氫處理反應段之70體積%/30體積%與80體積%/20體積%之間。
  4. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵在於： 以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於1重量%與4重量%之間， 以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間， 以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於18重量%與40重量%之間， 以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量介於0.5重量%與4重量%之間。
  5. 如前述請求項之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵在於： 以NiO形式量測之鎳含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間， 以MoO 3形式量測之鉬含量相對於該催化劑之總重量介於2重量%與9重量%之間， 以WO 3形式量測之鎢含量相對於該催化劑之總重量介於29重量%與40重量%之間， 以P 2O 5形式量測之磷含量相對於該催化劑之總重量介於3重量%與4重量%之間。
  6. 如請求項5之加氫處理方法，其中該第二催化劑之特徵另外在於： 莫耳比率WO 3/MoO 3介於2與12.4 mol/mol之間， 莫耳比率NiO/(WO 3+ MoO 3)介於0.20與0.33 mol/mol之間， 莫耳比率P 2O 5/(WO 3+ MoO 3)介於0.21與0.34 mol/mol之間。
  7. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑具有相對於該催化劑之總重量介於5重量%與40重量%之間的鉬含量，以MoO 3表示，及具有相對於該催化劑之總重量介於1重量%與10重量%之間的鎳含量，以NiO表示。
  8. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一催化劑另外包含相對於該催化劑之總重量介於0.1重量%與20重量%之間的磷含量，以P 2O 5表示。
  9. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一及/或該第二催化劑另外包含含氧-及/或含氮-及/或含硫有機化合物。
  10. 如請求項9之加氫處理方法，其中該有機化合物係選自包含一或多個選自羧基、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲或醯胺官能基之化學官能基之化合物，或亦包含呋喃環或亦糖之化合物。
  11. 如請求項10之加氫處理方法，其中該有機化合物係選自γ-戊內酯、2-乙醯基丁內酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C 1-C 4烷基)酯且更特別琥珀酸二甲酯、二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、3-側氧基丁酸2-甲氧基乙酯、二羥乙甘胺酸、三羥甲基甲基甘胺酸(tricine)、2-呋喃甲醛(亦稱為糠醛)、5-羥甲基糠醛、2-乙醯基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗壞血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁醯基乳酸丁酯、3-羥基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-戊二醇、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2,5-吡咯啶二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-胺基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巰基丙酸乙酯、4-側氧基戊酸乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、己二酸二甲酯及3-側氧基戊二酸二甲酯。
  12. 如請求項9至11中任一項之加氫處理方法，其中相對於該催化劑之總重量，該有機化合物之含量係介於1重量%與30重量%之間。
  13. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其中該第一及/或該第二催化劑係至少部分基於硫。
  14. 如前述請求項中任一項之加氫處理方法，其係一種用於加氫脫硫瓦斯油餾分之方法。
  15. 如請求項1至13中任一項之加氫處理方法，其係於流體化床催化裂解方法中作為預處理進行。
  16. 如請求項1至13中任一項之加氫處理方法，其係於加氫裂解方法中作為預處理進行。
TW111104227A 2021-02-09 2022-02-07 使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法 TW202239951A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2101199 2021-02-09
FR2101199A FR3119624B1 (fr) 2021-02-09 2021-02-09 Procede d’hydrotraitement mettant en œuvre un enchainement de catalyseurs avec un catalyseur a base de nickel, molybdene et tungstene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202239951A true TW202239951A (zh) 2022-10-16

Family

ID=75339912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111104227A TW202239951A (zh) 2021-02-09 2022-02-07 使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP4291621A1 (zh)
JP (1) JP2024507480A (zh)
KR (1) KR20230143151A (zh)
CN (1) CN116917446A (zh)
CA (1) CA3203989A1 (zh)
FR (1) FR3119624B1 (zh)
TW (1) TW202239951A (zh)
WO (1) WO2022171508A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5068025A (en) 1990-06-27 1991-11-26 Shell Oil Company Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons
CN1045099C (zh) 1996-09-11 1999-09-15 中国石油化工总公司 一种润滑油加氢补充精制工艺
JP4969754B2 (ja) 2000-03-30 2012-07-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 軽油留分の水素化脱硫方法及び水素化脱硫用反応装置
US7816299B2 (en) 2003-11-10 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams
WO2011043936A2 (en) 2009-10-05 2011-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Stacking of low activity or regenerated catalyst above higher activity catalyst
CN102851070B (zh) 2011-06-30 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种生产超低硫柴油的方法
FR3013720B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement de distillat sous vide mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
FR3013721B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de gazole mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
CN105435824B (zh) 2014-09-25 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物及其应用
FR3094985B1 (fr) * 2019-04-12 2021-04-02 Axens Procédé d’hydrotraitement d’un naphta

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022171508A1 (fr) 2022-08-18
CN116917446A (zh) 2023-10-20
JP2024507480A (ja) 2024-02-20
FR3119624A1 (fr) 2022-08-12
EP4291621A1 (fr) 2023-12-20
FR3119624B1 (fr) 2024-04-26
KR20230143151A (ko) 2023-10-11
CA3203989A1 (fr) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10399070B2 (en) Catalyst containing γ-valerolactone and/or the hydrolysis products thereof, and use thereof in a hydroprocessing and/or hydrocracking method
US11097258B2 (en) Catalyst made from an organic compound and use thereof in a hydroprocessing and/or hydrocracking method
JP6726688B2 (ja) γ−ケト吉草酸をベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
CN113301995B (zh) 使加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂恢复活性的方法
US20240042423A1 (en) Method for rejuvenating a catalyst from a hydroprocessing and/or hydrocracking process
JP2021504102A (ja) フラン化合物を含有している触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
US11918982B2 (en) Method for rejuvenating a nonregenerated spent catalyst from a process for the hydrodesulfurization of gasolines
US20220040680A1 (en) Method for regenerating a catalyst which is spent and regenerated by a hydrodesulfurization process of gasolines
US10828627B2 (en) Catalyst containing 2-acetylbutyrolactone and/or the hydrolysis products thereof, and use thereof in a hydrotreatment and/or hydrocracking process
CN115996796A (zh) 由镍、钼和钨制成的三金属催化剂及其在加氢处理和/或加氢裂化工艺中的用途
TW202239951A (zh) 使用具有基於鎳、鉬及鎢之催化劑的催化劑序列之加氫處理方法
JP7394080B2 (ja) 乳酸アルキルを添加された触媒、その調製および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用
TW202413604A (zh) 使用一系列的催化劑且其中一者為基於承載於二氧化矽-氧化鋁載體上的鎳及鎢的催化劑之加氫處理方法
WO2024017584A1 (fr) Procede d'hydrotraitement mettant en œuvre un enchainement de catalyseurs avec un catalyseur a base de nickel et tungstene sur un support silice-alumine
JP2023550824A (ja) 黒鉛質材料を含有し、かつ黒鉛質材料は、そのｈ／ｃ比によって特徴付けられる触媒を用いる石油フラクションの水素化脱硫方法
US20190185768A1 (en) Method for hydrotreatment of vacuum distillates implementing a specific concatenation of catalysts